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Verfahren zur Anreicherung von Phosphatschlacken an Phosphorsäure
unter gleichzeitiger Entfernung des Kalkes und anderer basischer Bestandteile Die
für die chemische Verarbeitung von Phosphatschlacken gemachten Vorschläge bezwecken,
entweder den Schlacken den Gehalt an freien Basen zu entziehen, und benutzen dazu
beispielsweise Salmiaklösung, erhalten also den Kalk als wertlose Chlorcalciumlauge
unter Austreibung von Ammoniak.
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Vorschläge, die Schlacken mit Säuren zu behandeln, bezwecken entweder
nur eine Absättigung des freien Kalkes oder führen zu nitrathaltigen Reaktionsmassen,
bei denen durch geeignete Maßnahmen auch eine optimale Löslichkeit der enthaltenen
Phosphorsäure erreicht werden kann. Andere Vorschläge wollen durch Wahl geeigneter
Säuren nur die citratlösliche Phosphorsäure auslösen, oder sie führen unmittelbar
zu superphosphatähnlichen Produkten oder endlich zu alle Phosphorsäure enthaltenden
Lösungen.
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Eingehende Studien über den Säureaufschlußvorgang bei Phosphatschlacken
haben nun ergeben, daß man stufenweise aufschließen kann und auch mit Säuren eine
Entfernung nur des Kalkes und anderer basischer Bestandteile erreichen kann. Es
wurde nämlich gefunden, daß es für jede Schlacke einen bestimmten Säurezusatz gibt,
bei dem Eisen, Mangan und Phosphorsäure praktisch unangegriffen bleiben, während
Kalk, ebenso Magnesia, zu einem wesentlichen Prozentsatz in Lösung gehen. Beispielsweise
verwendete man für eine Thomasschlacke mit 7,2q.% Si02, 17,o6% P205,
1q.,52%
citronensäurelösliche P205 = 85,1% Lösl., q.7,90% Ca0, darin 7,50% freier Ca0 (nach
B 1 u m) auf j e i oo g Schlacke etwa 5o g wasserfreie Salpetersäure in einer Verdünnung
von 22,¢ g je ioo ccm (wobei aber die Konzentration ohne Einfluß ist) und erhielt
in der flüssigen Phase rund 5o% des Kalkgehaltes (also rund dreimal so viel als
den sog. freien Kalk), daneben nur unwesentliche Mengen von Kieselsäure und Phosphorsäure
(rund i °/0o P205), während Eisen und Mangan praktisch unangegriffen blieben.
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Wählt man etwas größere Säuremengen, so geht nach dem Kalk zunächst
Kieselsäure in Lösung, während Phosphorsäure-, Eisen-und Manganverbindungen immer
noch verhältnismäßig wenig angegriffen werden. Bei noch etwas größeren Mengen steigt
dann die Löslichkeit der Phosphorsäure stark an.
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Diese Erkenntnis soll erfindungsgemäß für die Entfernung eines großen
Teiles der basischen
Bestandteile (besonders des Kalkes) aus Phosphatschlacken
angewendet werden. Ein hoher Kalkgehalt, insbesondere in der Form des freien Kalkes,
stört bei einer chemischen Verarbeitung von Phosphatschlacken sehr stark. Es ist
daher von großer Bedeutung, den Kalk möglichst weitgehend zu entfernen, ohne im
übrigen die Phosphatschlacke zu beeinflussen. Erfindungsgemäß setzt man daher einer
Schlacke eine erprobte Menge Säure zu, die der Schlacke so viel Kalk entzieht, bis
die Kieselsäure anfängt, eben in Lösung zu gehen. Dieser Säurezusatz kann sowohl
zu gemahlener als auch zu roh vorzerkleinerter Schlacke erfolgen. Die Körnung der
Schlacke wie auch die Konzentration der angewendeten Säure sind praktisch ohne Einfluß,
soweit sie nicht durch die gewählte Apparatur bestimmt sind. Verwendet man gemahlene
Schlacke, so nimmt man den Aufschluß beispielsweise in Rührwerken, Schüttelapparaten
oder sonstigen Reaktionsvorrichtungen vor. Körnige Schlacke wird zweckmäßig beispielsweise
in säurefesten Kugelmühlen verarbeitet.
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Der Rückstand dieses partiellen Aufschlusses enthält Calciumphosphate
neben Eisen-, Mangan- und Siliciumverbindungen und kann entweder unmittelbar oder
in Mischung mit anderen Stoffen zu Düngezwecken dienen oder chemisch weiterverarbeitet
werden.
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Die erhaltene, den größten Teil der basischen Stoffe enthaltende Lösung
wird erfindungsgemäß in an sich bekannter Weise bzw. durch Kombination an sich bekannter
Verfahren weiterverarbeitet. Hierbei ist zunächst zu beachten, welche Art Säure
man zur Lösung des Kalkes benutzt hat. Salzsäure ergibt bekanntlich eine Chlorcalciumlauge,
die einem an sich bekannten Verwendungszweck zugeführt werden kann. Salpetersäure
ergibt Calciumnitratlauge, die eingedampft und als Kalksalpeter, der bekanntlich
ein wertvolles Düngemittel darstellt, Verwendung finden kann.
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Von besonderem Vorteil ist jedoch die Weiterverarbeitung der Caleiumnitratlauge
in Kokereibetrieben, wie sie meistens an Hüttenwerke angeschlossen sind. Erfindungsgemäß
werden hier in die Calciumnitratlauge gasförmiges Ammoniak und Kohlendioxyd eingeleitet.
Man kann das erstere unmittelbar aus den Ahtreibekolonnen der Ammoniakanlagen der
Zechen erhalten, während Kohlensäure aus Verbrennungsgasen gewonnen wird oder gegebenenfalls
auch geeignete Industriegase unmittelbar verwendet werden können. Man .erhält auf
diese Weise Ammonnitrat und Calciumcarbonat. Ammonnitrat findet Verwendung als Düngemittel
in an sich bekannter Weise, für sich oder in Mischung mit anderen Stoffen, nachdem
die Lauge eingedampft ist. Calciumcarbonat kann zur Gewinnung von Kohlensäure, die
ebenfalls wieder in den Prozeß zurückgeleitet werden kann, und gebranntem Kalk verwendet
werden.
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Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, zuerst
Ammoncarbonat oder Bicarbonat aus Ammoniak und Kohlensäure herzustellen und diese
der CaIciumnitratlösung zuzuleiten. Die Endprodukte sind die gleichen' und können
in gleicher Weise verwendet werden.
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Schließlich können diese Verfahren dadurch eine weitere Abänderung
erfahren, daß, wie bisher, in den Kokereien Ammonsulfat erzeugt wird und dieses
der Calciumnitratlösung zuführt. Hierbei entstehen einesteils wieder Ammonnitrat
und zum anderen Calciumsulfat. Aus dem Calciumsulfat läßt sich in an- sich bekannter
Weise die Schwefelsäure wiedergewinnen und in den Prozeß zurückleiten.
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Alle diese Verfahren lassen sich ferner vorteilhaft bei höherem Druck
und bzw. oder bei höherer Temperatur durchführen.
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Durch vorliegende Erfindung wird also erreicht, daß der bei der chemischen
Verarbeitung von Phosphatschlacken störende Kalk und andere basische Bestandteile
vorweg entfernt werden. Dabei wird die Trennung so durchgeführt, daß nur die störenden
Bestandteile entfernt werden, während die Phosphorsäure ohne nennenswerte Verluste
angereichert im Rückstand verbleibt, der sich in der hier entfallenden Form chemisch
vorteilhaft weiterverarbeiten oder auch unmittelbar zu Düngezwecken verwenden läßt.