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Verfahren zur Herstellung wetterbeständiger, getönter Zinksulfidpigmente
Zinksulfid und zinksulfidhaltige Pigmente, z. B. Lithopone, finden als Weißpigmente
verbreitete Anwendung in der Industrie und der Anstrichtechnik, seitdem sie den
Vorzug der Lichtechtheit besitzen, die durch Zusätze von Kobalt in sehr geringen
Mengen von etwa 0,02 bis 0,039/o erzielt wird. Indessen läßt ihre Wetterbeständigkeit,
d. h. ihr Verhalten unter dem Einfluß von Licht und Wasser, zu wünschen übrig. Das
Zinksulfid wird nämlich unter diesen Bedingungen, die bei der Bewitterung, d. h.
unter den Einflüssen der Atmosphärilien, vorliegen und die bei Untersuchungen im
Laboratorium künstlich hergestellt werden können, zu wasserlöslichem Zinksulfat
oxydiert und danach vom Regen ausgewaschen, wodurch weiterhin die Zerstörung des
organischen Bindemittels der Anstrichfarbe beschleunigt wird.
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Außerdem beobachtet man bei der Bewitterung getönter Anstriche, die
üblicherweise durch Mischen von Weiß- und Buntpigmenten erzielt werden, nach einiger
Bewitterung ein Ausblassen des Farbtones, das darauf zurückgeführt wird, daß nach
bekannten optischen Gesetzen die Deckfähigkeit des Weißpigments enorm steigt, wenn
es nach der Verwitterung des organischen Bindemittels von Luft an Stelle von Bindemittel
umgeben ist, die Deckfähigkeit des Buntpigments hingegen nicht im gleichen Verhältnis
zunimmt, wodurch die Anstrichoberfläche nahezu weiß wird.
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Diesem Mangel hat man dadurch zu begegnen versucht, daß man Zinksulfidpigmente
herstellte, deren kleinste Teilchen bereits eine Farbtönung aufwiesen. Die Farbtönung
wurde dabei durch Zusatz von Mangan, Quecksilber, Chrom, Kupfer, Antimon, Kobalt,
Nickel, Blei, Silber und Molybdän zu der zinkhaltigen Lösung hervorgerufen, aus
der das Zinksulfidpigment gefällt wurde. Die der Zinksulfat- oder Zinkchloridlösung
in löslicher Form zugeführten Metalle wurden beim Fällen des Zinksulfids gleichfalls
als Sulfide ausgeschieden. Die Niederschläge wurden getrocknet und (zweckmäßig unter
Luftausschluß) geglüht.
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Durch Änderung der Art und der Menge des Zusatzes der färbenden Metalle
und durch Änderung der Glühtemperatur gelang es, die verschiedensten Farbtönungen
zu erzielen. Die färbenden Metallsulfide wurden dabei in Mengen von 0,5 bis 20%,
gerechnet auf das -Gewicht des Pigments, angewendet.
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Indessen waren diese Farbpigmente nicht wetterbeständig. Um ihre Haltbarkeit
in Außenanstrichen zu erhöhen, wurden ihnen farbige Streckmittel wie unreiner Asbest,
Kieselsäure, gefärbter Baryt, gemahlene Schiefer, Tone oder dergleichen Stoffe zugesetzt
oder auch bleihaltiges Zinkoxyd. Außerdem konnten die färbenden Metalle in Form
von Salzen oder Oxvden, z. B. Oxyden des Eisens, Mangans, Quecksilbers, Kupfers
und Kobalts, in das Zinksulfidpigment eingebracht werden, wobei aber größere Zusätze
von etwa 1 bis 209/o benötigt wurden und Wetterbeständigkeit ebenfalls nicht erreicht
wurde.
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Die mangelhafte Wetterbeständigkeit des Zinksulfids beruht bekanntlich
auf der Photolyse des Zinksulfids, deren experimentelle Bestimmungsmethode weiter
unten beschrieben ist. Während die Photolyse von weißen und von nach den vorstehend
beschriebenen, bekannten Verfahren getönten Zinksulfidpigmenten in Abhängigkeit
von den bekannten Zusätzen zwischen 5 und 60% schwankt, wobei diese Zahlenwerte
als relative Angaben zu betrachten und von den Bedingungen der Bestimmungsmethode
abhängig sind, gelingt es durch die Erfindung, getönte Zinksulfidpigmente herzustellen,
deren entsprechende Zersetzungswerte eine Zehnerpotenz niedriger, teilweise nahe
0%, liegen und die demnach wetterbeständig sind.
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Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die Herstellung getönter
Zinksulfidpigmente, z. B. Zinksulfid oder nach Art von Lithopone Zinksulfid und
Bariumsulfat enthaltender Pigmente, bei der Eisen, Nickel, Kupfer und/oder Kobalt
in Form von Sulfiden und in Mengen von über 0,1%, z. B. 0,49/o, vorzugsweise 0,5
bis 2% und mehr, in das Zinksulfidpigment eingebaut werden, bis zum Ende des Glühens
in Gegenwart von Chloriden und in Abwesenheit von
Sauerstoff erfolgt.
Die Prozentangaben sind gerechnet als Metall und bezogen auf den Zinkgehalt des
Pigments. Diese überraschende Wirkung des Verfahrens gemäß der Erfindung auf das
Zinksulfidpigment läßt sich wohl dadurch erklären, daß die genannten Metallsulfide
unter den erfindungsgemäßen Bedingungen wesentlich fester in das Zinksulfid-Kristallgitter
eingebaut werden als unter Nichtbeachtung der genannten Maßnahmen. Die bisher verwendeten
Zusätze von Mangan, Quecksilber, Chrom, Kupfer, Antimon, Kobalt, Nickel, Blei, Silber
und Molybdän ließen sich bisher zum größten Teil wegen ihrer von dem des Zinks stark
abweichenden Atom- bzw. Ionenradien weder an Gitterplätzen noch im Zwischengitterraum
des Zinksulfids einbauen. Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird aber die unter
dem Einfluß von Licht und Feuchtigkeit stattfindende Oxydation des Zinksulfids unterbunden
und das Zinksulfid wetterbeständig.
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Durch die Erfindung ist es gelungen, die zu Zinksulfat führende Photolyse
des Zinksulfids praktisch vollkommen zu verhindern. Diese Zinksulfidpigmente werden
bei der Bewitterung nicht mehr zerstört und ausgewaschen. Die auf das Bindemittel
zerstörend wirkende Zinksulfatbildung wird also durch die Erfindung verhindert.
Die Stärke der Photolyse des Zinksulfids (Zersetzung), die der Wetterbeständigkeit
umgekehrt proportional ist, läßt sich experimentell leicht bestimmen: Eine 1 g Zinksulfid
entsprechende Menge Pigment in 200 ccm Wasser wird in einer auf einem Schüttelapparat
befindlichen, 23 - 33 cm großen offenen Schale durch eine 30 cm über der Schale
befindliche Quarzlampe unter dauerndem Schütteln 4 Stunden belichtet. Die analytisch
bestimmte Abnahme des Zinksulfidgehaltes während der Belichtung, ausgedrückt in
Prozenten vom eingesetzten Zinksulfid, ist dann ein relatives Maß für die Stärke
der Photolyse und ergibt den »Zersetzungswert«.
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An sich war es bekannt, Zinksulfidpigmente unter Luftabschluß zu glühen.
Andererseits wurde Lithopone auch schon in Gegenwart von Chlorionen gefällt und
in Gegenwart von Chloriden geglüht, womit gewisse Vorteile, wie niedriger ölverbrauch
und bessere Weiße, erreicht werden können. Es ist aber auch bekannt, daß die Gegenwart
von Chloriden beim Glühen die Lichtechtheit herabsetzt und daher nach Möglichkeit
vermieden werden muß. Einige bekannte Verfahren ziehen aus diesem Sachverhalt die
Konsequenz, in Gegenwart ganz geringer Chloridmengen zu fällen (z. B. französische
Patentschrift 541104) oder die stärker chloridhaltige Fällung auszuwaschen bis zu
einem Chloridgehalt von 0,3%, auf trockenes Pigment gerechnet (z. B. USA.-Patentschrift
2160 230, S. 2, Zeile 55, links).
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Man kommt in der Tat, wenn man nach bekannten Verfahren arbeitet,
ausgehend von Zinksulfatlösungen, zu lichtechteren Zinksulfidpigmenten, als wenn
chloridhaltige Ausgangslösungen verwendet werden. überraschenderweise hat es sich
indessen gezeigt, daß bei dem neuen Verfahren die Gegenwart von Chlor nicht nur
nicht mehr störend wirkt, sondern sogar besondere Erfolge bezüglich der Wetterbeständigkeit
und Lichtechtheit erzielen läßt, und daß der die Wetterbeständigkeit bewirkende
Einbau der Sulfide von Eisen, Nickel, Kupfer, Kobalt in das Zinksulfidgitter am
wirksamsten gelingt, wenn in Gegenwart eines hohen Chloridgehaltes geglüht wird.
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Wurde bei den bekannten Verfahren das Glühen von Zinksulfidpigment,
z. B. Lithopone, unter Sauerstoffausschluß durchgeführt, so hat man dabei in der
Regel gleichzeitig auch die Gegenwart von Chlor vermieden. Beim Glühen lichtechter
Lithopone, die zum Erzielen der Lichtechtheit Spuren von Kobalt enthielt, wurde
indessen auf die Abwesenheit von Sauerstoff nicht besonders geachtet, da er keinen
wesentlichen Einfluß auf die Lichtechtheit des erzeugten Produktes hatte.
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Die Abwesenheit von freiem Sauerstoff beim Trocknen oder beim Brenn-
und Abschreckprozeß spielt auch bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eine Rolle.
Sie reicht aber noch nicht aus, um die Wetterbeständigkeit des Zinksulfids mit Sicherheit
zu gewährleisten. Zunächst ist es erforderlich, daß in Gegenwart erheblicher Mengen
von Chloriden gefällt wird und daß dem Zinksulfidpigment so viel Verbindungen von
Eisen, Nickel, Kupfer und/oder Kobalt zugesetzt werden, daß getönte Pigmente entstehen.
Diese Maßnahmen sind für die Schaffung und Erhaltung der Wetterbeständigkeit erforderlich.
Fehlt eine der Maßnahmen, so ist der angestrebte Erfolg unsicher, oder er tritt
überhaupt nicht auf. Des weiteren genügt es aber nicht, daß nur beim Glühen und
Abschrecken Sauerstoff ausgeschlossen wird, vielmehr ist es noch notwendig, daß
auch schon beim Trocknen des gefällten Sulfidniederschlags der Sauerstoffzutritt
verhindert wird, damit die zugesetzten Metallsulfide als solche erhalten bleiben
und nicht durch ihre Oxydation die Wetterbeständigkeit des Zinksulfidpiginents gefährden.
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Erfindungsgemäß wird z. B. aus einer Lösung von Zinkchlorid oder aus
einer Lösung von Zinksulfat und Zinkchlorid oder aus einer Zinksulfat- oder Zinkchloridlösung,
der noch Natriumchlorid zugesetzt ist, das Zink in bekannter Weise, insbesondere
mittels löslicher Sulfide, gefällt, wobei die Lösung die die Wetterbeständigkeit
bedingenden Zusätze von Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer in den angegebenen Mengen
enthält. Der -Niederschlag wird von der Lösung getrennt und getrocknet, wobei die
Einwirkung von Sauerstoff auf den Niederschlag möglichst ausgeschlossen wird. Dann
wird in einer Atmosphäre geglüht, die zweckmäßigerweise nicht mehr als etwa 0,5
bis 1% Sauerstoff enthalten soll. Nach dem Glühen wird in bekannter Weise mit Wasser
oder säurehaltigem Wasser abgeschreckt und gewaschen und das Pigment getrocknet
und gemahlen. Vorteilhafterweise wird das Abschrecken und Waschen so geleitet, z.
B. mit solchem Säurezusatz durchgeführt, daß in das Zinksulfidgitter nicht eingebaute
Verbindungen der Zusatzmetalle mehr oder weniger weitgehend entfernt werden. Dadurch
werden hellere Farbtöne erzielt, die auch noch gleichmäßiger und beständiger sind.
Es ergaben sich dann beispielsweise bei einem Eisengehalt von 1 g auf 100 g Zink
im Pigment Zersetzungswerte, die in der Größenordnung von etwa 0,5 % liegen, während
aus chlorfreiem Zinksulfat unter sonst gleichen Bedingungen hergestellte Pigmente
Zersetzungswerte von über etwa 5 % haben. Bei 0,5 g Eisen auf 100 g Zink im Pigment
lagen bei der erfindungsgemäßen Herstellung die Zersetzungswerte immer noch in der
Größenordnung von etwa 1%, während bei Fällung aus chlorfreiem Zinksulfat bei gleichem
Eisengehalt schon Zersetzungswerte von etwa 9%- festgestellt wurden. Die Zersetzungswerte
zeigen den Durchschnitt von zahlreichen Versuchen. Die heute auf dem Markt befindlichen
Zinlzsulfidpigmente haben sogar Zersetzungswerte zwischen 12 und 20 %-.
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Daß das Verfahren gemäß der Erfindung einen vollkommeneren Einbau
der Sulfide der Zusatzmetalle
in das Zinksulfidgitter bewirkt, kann
man schon feststellen bei Chlorgehalten der Ausgangslösung von etwa 1 g/1. Mit steigendem
Chlorgehalt nimmt diese Wirkung erheblich zu. Beispielsweise hat man gute Erfolge,
wenn man als Ausgangslösung Zinkchloridlösung verwendet' oder auch die bei der chlorierenden
Röstung zinkhaltiger Kiesabbrände anfallenden chloridhaltigen Zinksulfatlösungen,
oder wenn Zinksulfatlösungen erhebliche Natriumchloridmengen zugesetzt werden, die
etwa in der Größe von 1 bis 2 11o1 Natriumchlorid auf 1 Mol Zinksulfat liegen können.
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Beim Fällen wird das Zusatzmetall in Form von Sulfid ausgefällt, und
es wird dafür gesorgt, daß die ausgefällten Sulfide der Zusatzmetalle auch während
der weiteren Schritte des Herstellungsverfahrens möglichst als solche erhalten bleiben.
Das Trocknen wird daher so geleitet, daß, insbesondere solange das Produkt noch
feucht ist, nicht wesentliche Mengen Luft damit in Berührung kommen können. Wird
die Gegenwart von Luft im Trockner nicht völlig ausgeschlossen, so ist das Trocknen
so zu leiten, daß der dabei entstehende Wasserdampf den Luftsauerstoff von dem zu
trocknenden Niederschlag fernhält. Oder es wird das Trocknen im Vakuum oder unter
Schutzgas durchgeführt, wodurch eine noch größere Sicherheit vor der Einwirkung
des Luftsauerstoffes auf das zu trocknende Gut geschaffen wird.
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Ferner wurde gefunden, daß auch die Trocknungstemperatur einen gewissen
Einfluß auf die Lichtechtheit und Wetterbeständigkeit des Endproduktes hat. Besonders
zweckmäßig sind Trocknungstemperaturen bis zu etwa 160° C, während man bei höheren
Trocknungstemperaturen von etwa 220° C schon einen gewissen schädigenden Einfluß
auf die Lichtechtheit und Wetterbeständigkeit des Erzeugnisses feststellen kann,
der aber in vielen Fällen, insbesondere bei hohen Gehalten des Pigments an Zusatzmetallsulfiden,
noch in Kauf genommen werden kann.
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Von besonderer Bedeutung ist das Fernhalten des Luftsauerstoffes auch
beim Glühen. So hat man bei Sauerstoffgehalten von etwa 2,5% in der Atmosphäre des
Glühofens schon in vielen Fällen höhere Zersetzungswerte des Zinksulfids festgestellt.
Es sind aber Schädigungen der Wetterbeständigkeit und Lichtechtheit dann mit Sicherheit
ausgeschlossen, wenn der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre des Glühofens unter 1 bis
0,6% herabgesetzt wird.