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Verfahren zur Herstellung von wetterbeständigen getönten
Zinksalfidpigmenten
Zinksulfid und andere Zinksulfid enthaltende Pigmente, wie z. B. Lithopone, Sachtolith od. dgl., finden als Weisspigmente verbreitete Anwendung in der Industrie und der Anstrichtechnik, seitdem sie den Vorzug der Lichtechtheit besitzen, die durch Zusätze von Kobalt in sehr geringen Mengen von etwa 0,02 bis 0, 03% erzielt wird. Indessen lässt ihre Wetterbeständigkeit, d. h. ihr Verhalten unter dem Einfluss von Licht und Wasser, zu wünschen übrig. Auch ist es in vielen Fällen schwierig, gut getönte Anstrichfarben durch Zusatz von Buntpigmenten zu erhalten. So können z. B. sowohl in Lacken als auch in gewissen Dispersionsbindemitteln Entmischungserscheinungen auftreten, denen man mit bekannten Mitteln nicht immer wirksam begegnen kann.
Es ist bekannt, zur Erzeugung einer lichtechten Lithopone für die Anwesenheit geringer Mengen Schwermetallverbindungen in dem fertigen Farbstoff zu sorgen, u. zw. soll die Lithopone Nickel-, Kobalt-, Eisen- oder Kupferverbindungen in Mengen von 0,002 bis 0, So enthalten. Doch dürfen die Zusätze nur so hoch bemessen werden, dass eine weisse Lithopone erhalten wird. (Österr. Patentschrift Nr. 101959).
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derErfindung ist,getönte ZinkSulfidpigmenteherzustellen,dieguteWetterbeständigkeithabenErfiiT-der Herstellung dieser Pigmente in Gegenwart von Chloriden und in Abwesenheit von Sauerstoff arbeitet mnd die Verbindungen des Eisens, Nickels, Kupfers und bzw. oder Kobalts in Mengen zwischen 0, 1 und 10 Gel.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gew. -0/0 anwendet.
Es gelingt durch die Erfindung, die zu Zinksulfat führende Fotolyse des Zinksulfids praktisch zu verhindern. Die Ursache für die Zerstörung der Farbfilme, die in der zersetzenden Einwirkung des Zinksulfäts auf die Bindemittel liegt, wird also durch die Erfindung beseitigt.
Eine merkliche Verfärbung und eine gewisse, wenn auch vielfach noch nicht ausreichende Wirkung bezüglich der Wetterbeständigkeit lässt sich schon bei Zusatzmengen von 0, 1% bis 0, 21o erkennen. Zweckmässig werden etwa die doppelten oder dreifachen oder noch grössere Zusatzmengen angewendet. Bei-
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ges Zusatzmetall verwendet wird, etwas höhere Prozentsätze erforderlich macht. Man kann auch zwei oder mehrere Metalle nebeneinander verwenden und schliesslichkann man die Zusatzmengen auch erheblich höher, z. B. bis zu 5%-10 < % oder mehr, bemessen. Die Prozentangaben sind berechnet als Metall und bezogen auf den Zinkgehalt des Pigments.
Aus der Erfindung ergibt sich der weitere Vorteil, dass die Tönung des erfindungsgemässen Zinksulfidpigments in weiten Grenzen variiert werden kann. Man kann also ohne wesentlichen Einfluss auf die erzielte Wetterbeständigkeit schwache und starke Farbtönungen oder auch Mittelwerte herstellen. Beispielsweise wirken Eisenzusätze nur wenig färbend. So erhält man bei einem Eisenzusatz von 0, So eineleich-
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te beige Tönung, während Zusätze in der Grössenordnung von 20 bis 3go Eisen kräftige beige Färbungen ergeben. Nickelzusätze rufen hingegen eine starke Gelbtönung hervor und ergeben z. B. schon bei 0, ffl/o ein kräftiges Gelb.
Kobalt, das in kleinsten Mengen schon einen Grünstich bewirkt, ergibt bei 0, 5% eine leichte Grüntönung, und bei 20 Kobalt erhält man ein leuchtendes helles Grün. Durch Kupferzusätze werden graue Farbtönungen hervorgerufen.
Die Farbtöne sind absolut echt und können weder durchLicht noch durch Säuren oder Hitze oder sonst einen physikalischen oder chemischen Eingriff verändert werden. Ausser dem grossen Vorteil der Wetterbeständigkeit des Zinksulfidpigments erzielt man durch die Erfindung getönte Pigmente in grosser Auswahl, die sich mit allen Bindemitteln leicht und gut verarbeiten lassen, ohne dass Störungen z. B. durch Entmischen oder Ausschwimmen zu befürchten sind.
Die Wetterbeständigkeit dieser Zinksulfidpigmente zeigt sich beispielsweise schon eindeutig, wenn man vergleichsweise zwei Leinölanstriche bewittert, von denen der eine mit einem gemäss der Erfindung mit 2% Eisen hergestellten, beigefarbigen Zinksulfidpigment, der andere mit einer im übrigen ebenso, jedoch ohne Eisenzusatz, hergestellten Lithipone pigmentiert ist, wobei letzterer des eindeutigen Vergleichs wegen mit Ocker auf den gleichen Farbton abgetönt wurde. Der Vergleichsanstrich zeigt nach wenigen Monaten bereits Nasskreiden und beginnt auch bald, trocken zu kreiden, der Anstrich mit dem gemäss der Erfindung hergestellten Zinksulfidpigment aber nicht.
Wenn man vergleichsweise zwei Emulsionsbindeanstriche auf Basis Polyvinylacetat bewittert, von denen der eine mit einer gemäss der Erfindung mit 10 Eisengehalt hergestellten, leicht beigefarbigen Zinksulfidpigment, der andere mit einer im übrigen ebenso hergestellten und mit Ocker auf den gleichen Farbton getönten Lithopone pigmentiert ist, zeigt dieser Vergleichsanstrich nach 6 Wochen bereits eine erhebliche Vertiefung des Farbtons, der Anstrich mit dem gemäss der Erfindung hergestellten Zinksulfidpigment behält seinen ursprünglichen Farbton unverändert.
Ganz eindeutig zeigt sich auch bei der Laboratoriumsprüfung die Überlegenheit der neuen Zinksulfidpigmente. Belichtet man einen auf einer Glasplatte aufgetragenen Anstrich einer Emulsionsbinderfarbe auf Basis von Polyvinylacetat und Lithopone, nachdem er mindestens 6 Stunden getrocknet hat, unter Wasser 1 Stunde mit einer Hanauer Quarzlampe, so ergibt sich eine in ihrer Stärke von der Art des Binders abhängige Vergrauung, ob der Anstrich getönt ist oder nicht. Gemäss der Erfindung mit beispielsweise etwa 0,5 oder 0, ffl/o Eisen, Kobalt oder Nickel hergestelltes Zinksulfidpigment zeigt unter den gleichen Bedingungen keine Spur einer Verfärbung.
Die Stärke der Fotolyse des Zinksulfid, die der Wetterbeständigkeit umgekehrt proportional ist, lässt sich experimentell leicht bestimmen :
Eine 1 g Zinksulfid entsprechende Menge Pigment in 200 cm3 Wasser wird in einer auf einem Schüttelapparat befindlichen 23 X 33 cm grossen offenen Schale durch eine 30 cm über der Schale befindliche Quarzlampe S 500 derHanauerQuarzlampen-Gesellschaft unter dauerndem Schütteln 4 Stunden belichtet.
Die analytisch bestimmte Abnahme des Zinksulfidgehaltes während der Belichtung, ausgedrückt in Prozenten vom eingesetzten Zinksulfid ist dann ein relatives Mass für die Stärke der Fotolyse. Zum Vergleich und zur Erläuterung des erzielten Fortschrittes seien einige Angaben über durchschnittliche Analysenergeb- nisse zusammengestellt.
Der Zinksulfidgehalt hatte bei einem in bekannter Weise gewonnenen lichtechten Zinksulfid, das 0, 02% Kobalt enthält um 15 - 20go abgenommen, während erfindungsgemäss hergestellte Zinksulfidpigmente die folgenden ungleich geringeren Abnahmen zeigten :
Wetterbeständiges Zinksulfid mit 2-0, o Kupfer 2-6%, wetterbeständiges Zinksulfid mit 2-0, 6% Kobalt oder Nickel 1 - 4% und wetterbeständiges Zinksulfid mit 2-0, 6% Eisen 0-1%.
Auch diese Laboratoriumswerte zeigen den grossen Fortschritt, den die Erfindung in der Herstellung von Zinksulfidpigmenten bedeutet.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Zinksulfidpigmente lässt sich den bekannten bisher verwendeten Herstellungsverfahren leicht einfügen. Es ist nur erforderlich, dass man z. B. in den Fällungsprozess die erfindungsgemässen Zusätze zweckmässig in Form von wasserlöslichen Salzen, z. B. Nitraten, Chloriden, Sulfaten, einbringt. Es ist nicht unbedingt notwendig, dass man die Lösung des Zusatzstoffes bereits der Lösung beimischt, aus der das Zinksulfidpigment, z. B. als Sulfid oder Lithopone, gefällt wird. Man kann auch das Zinksulfidpigment für sich fällen und darauf die Ansatzstoffe entweder in Form löslicher Verbindungen, aus denen die Metallverbindungen in bekannter Weise gefällt werden, oder als bereits fertige unlösliche Verbindungen beimischen.
Die Erfindung hat also den weiteren Vorteil, dass an den bisher für die Herstellung der Zinksulfidpigmente verwendeten Apparaturen praktisch nichts geändert zu werden braucht, wenn sie auf die Durch-
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führung des Verfahrens gemäss der Erfindung umgestellt werden sollen.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass auch die Lichtechtheit der Pigmente nicht leidet und in man- chen Fällen noch verbessert wird und dass die Herstellung der Lichtechtheit nicht mehr von Kobaltzusät- zen abhängig ist, die sich bisher bei den weissen Zinksulfidpigmenten praktisch allein als wirksam erwie- sen haben.
Beispielsweise wird aus einer Lösung von Zinkchlorid oder aus einer Lösung von Zinksulfat und Zink- chlorid oder aus einer Zinksulfat- oder Zinkchlorid-Lösung, der noch Natriumchlorid zugesetzt ist, das
Zink in bekannter Weise, insbesondere mit löslichen Sulfiden, gefällt, wobei die Lösung die die Wetter- beständigkeit bedingenden Zusätze von Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer od. dgl. in dem im vorstehenden angegebenen Mengen enthält. Der Niederschlag wird von der Lösung getrennt und getrocknet, wobei vor- teilhaft die Einwirkung von Sauerstoff auf den Niederschlag möglichst ausgeschlossen wird. Dann wird in einer Atmosphäre geglüht, die zweckmässig nicht mehr als etwa 0, 5-ils Sauerstoff enthalten soll.
Nach der Glühung wird in bekannter Weise mit Wasser oder säurehaltigem Wasser abgeschreckt und gewaschen und das Pigment getrocknet und gemahlen. Vorteilhaft wird das Abschrecken und Waschen so geleitet, z. B. mit solchem Säurezusatz durchgeführt, dass in das Zinksulfidgitter nicht eingebaute Verbindungen der Zusatzmetalle mehr oder weniger weitgehend entfernt werden. Dadurch werden hellere Farbtöne er- zielt, die auch noch gleichmässiger und beständiger sind.
Es ergaben sich dann beispielsweise bei einem
Eisengehalt von 1 g auf 100 g Zink im Pigment Zersetzungswerte, die in der Grössenordnung von etwa 0,5% liegen Bei 0, 5 g Eisen auf 100 g Zink lagen bei der Herstellung aus chloridhaltigen Lösungen die
Zersetzungswerte noch in der Grössenordnung von etwa 10/0. Die Zersetzungswerte zeigen den Durchschnitt von zahlreichen Versuchen.
Bisher hat man die Gegenwart von Chloriden bei der Fällung von Zinksulfidpigmenten für deren Lichtempfindlichkeit verantwortlich gemacht und vielfach die Gegenwart von Chlor bei der Herstellung lichtechter Lithopone vermieden. Man kommt in der Tat, wenn man nach bekannten Verfahren arbeitet, ausgehend von Zinksulfatlösungen, zu lichtechteren Zinksulfidpigmenten, als wenn chloridhaltige Ausgangslösungen verwendet werden. Überraschenderweise hat es sich indessen gezeigt, dass bei dem neuen
Verfahren die Gegenwart von Chlor nicht nur nicht mehr störend wirkt, sondern sogar besondere Erfolge bezüglich der Lichtechtheit und Wetterbeständigkeit erzielen lässt.
Im Verfahren gemäss der Erfindung bewirkt die Gegenwart von Chloriden offenbar einen vollkommeneren Einbau der Sulfide der Zusatzmetalle in das Zinksulfidgitter. Diese Wirkung kann man schon feststellen bei Chlorgehalten der Ausgangslösung von etwa 1 g/l. Mit steigendem Chlorgehalt nimmt diese Wirkung indessen erheblich zu. Beispielsweise hat man gute Erfolge, wenn man als Ausgangslösung Zinkchloridlösung verwendet oder auch die bei der chlorierenden Röstung von zinkhaltigen Kiesabbränden anfallenden Zinksulfatlösungen oder wenn Zinksulfatlösungen erhebliche Natriumchloridmengen zugesetzt werden, die etwa in der Grösse von 1 bis 2 Mol Natriumchlorid auf 1 Mol Zinksulfat liegen können.
Bei der Fällung wird zweckmässig dafür gesorgt, dass das Zusatzmetall in Form von Sulfid ausgefällt wird. Die ausgefällten Sulfide der Zusatzmetalle sollen auch während des weiteren Herstellungsverfahrens möglichst als solche erhalten bleiben. Die Trocknung wird daher so geleitet, dass, insbesondere so lange das Produkt noch feucht ist, nicht wesentliche Mengen Luft damit in Berührung kommen können. Wird die Gegenwart von Luft im Trockner nicht völlig ausgeschlossen, so wird die Trocknung so geleitet, dass der dabei entstehende Wasserdampf die Einwirkung des Luftsauerstoffes auf den zu trocknenden Niederschlag unterbindet. Oder es wird die Trocknung im Vakuum oder unter Schutzgas durchgeführt, wodurch man noch eine grössere Sicherheit vor der Einwirkung des Luftsauerstoffes auf das zu trocknende Gut erhält.
Ferner wurde gefunden, dass auch die Trocknungstemperatur einen gewissen Einfluss auf die Lichtechtheit und Wetterbeständigkeit des Endproduktes hat. Besonders zweckmässig sind Trocknungstemperaturen bis zu etwa 160 C, während man bei höheren Trocknungstemperaturen von etwa 220 C schon einen gewissen schädigenden Einfluss auf die Lichtechtheit und Wetterbeständigkeit des Erzeugnisses feststellen kann, der aber in vielen Fällen, insbesondere bei hohen Gehalten des Pigmentes an Zusatzmetallsulfiden, noch in Kauf genommen werden kann.
Von besonderer Bedeutung ist die Fernhaltung des Luftsauerstoffes bei der Glühung. So hat man bei Sauerstoffgehalten von etwa 2, So in der Atmosphäre des Gl ühofens schon in vielen Fällen höhere Zersetzungswerte des Zinksulfides festgestellt. Es sind aber Schädigungen der Wetterbeständigkeit und Lichtechtheit dann mit Sicherheit ausgeschlossen, wenn der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre des Glühofens unter po herabgesetzt wird.
An sich ist es bekannt, die Glühung von Zinksulfidpigment, wie Lithopone, unter Sauerstoffausschluss durchzuführen. Dabei hat man aber gleichzeitig auch die Gegenwart von Chlor ausgeschlossen. Beim
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Glühen von lichtechter Lithopone, die nach bekannten Verfahren hergestellt worden war und zur Erreichung der Lichtechtheit Spuren von Kobalt enthielt, wurde indessen der Sauerstoffzutritt nicht besonders ausgeschlossen, da er keinen wesentlichen Einfluss auf die Lichtechtheit des erzeugten Produktes hatte.
Dagegen ist die Sauerstofffreiheit der Atmosphäre beim Glühen notwendig, wenn man nach dem Verfahren gemäss der Erfindung optimale Wetterbeständigkeit erreichen will.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von wetterbeständigen, durch Zusatz von Verbindungen des Eisens, Nikkels, Kupfers und bzw. oder Kobalts lichtechten und getönten Zinksulfidpigmenten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zinksulfidpigmente in Gegenwart von Chloriden und in weitgehender Abwesenheit von Sauerstoff unter Zusatz der Verbindungen des Eisens, Nickels, Kupfers und bzw. oder Kobalts in Mengen zwischen 0, 1 und 10 Gew. -Ufo, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gew.-% herstellt.