DE347608C - Verfahren zur Darstellung von Cyanamiden der ª‡-halogenisierten Saeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Cyanamiden der a-halogenisierten Säuren. Es wurde gefunden, daß man durch Einwirkung der Halogenide der a-halogenierten Säuren auf Metallcyanamide in wäßriger Lösung oder Suspension in vorzüglicher Ausbeute zu den Cyanamiden der a4halogenierten Säuren gelangen kann.
• Es ist durch die Patentschrift 167138, K1. r2°, bekannt geworden, daß man durch Einwirkung von Chloressigsäure auf Cyanamid wind seine Monoalkylderivate zu Chloracetylharnstoff oder seinenMonoalkylderivaten gelangen kann. Dieses Verfahren führt jedoch bei den höheren a-halogenierten Säuren nicht mehr zum Ziel, wie ja auch das genannte Patent ausdrücklich auf die Verwendung der halogenierten Essigsäuren neben der Cyanessigsäurebeschränkt ist.
• Ferner ist bekannt, daß man nach der Sohotten-Baumannschen Methode Chlorkohlensäureester oder auch Benzoylchlorid in wäßriger alkalischer Lösung mit Cyanamid umsetzen kann (Berichte q.q., S. 3518 und Berichte q.5, S.876). Es ließ sich jedoch in keiner Weise voraussehen, daß man nach diesem Verfahren auch die Halogenide der a-halogenierten Säuren mit Cyanamid würde umsetzen können, weil diese a halogenierten Säuren und ihre Derivate gegen Alkalien bekanntlich außerordentlich empfindlich sind, so daß man unbedingt mit einer Abspaltung von Halogenwasserstoff rechnen mußte. Wenn sich die Reaktion trotzdem durchführen däßt, weil sich hie Cyanamide der a-halogeriierten Säuren, z. B. das Bromdiätt-hylacetylcyanamid, als sehr beständige Körper erwiesen haben, die sich sogar in Form ihrer Natronsalze glatt umkristallisieren lassen, so ist dies eine außerordentlich überraschende Tatsache, speziell wenn man berücksichtigt, was z. B. über die Labilität des nur um r Mol. Wasser reicheren Bromdiäthylacetylharnstoffes gegen Alkalien bekannt geworden ist (vgl. Therapie der Gegenwart r922, I m p e n s »Über die Ausscheidung des Adalins«, Aprilheft).
• Bei der Ausführung des Verfahrens lassen sich die technischen Salze des Cyanamids, z. B. das käufliche Cyanamidnatri,um oder -calcium (Kalkstickstoff), mit .dem gleich günstigen Erfolg anwenden wie die reineren Salze.
• Die Anwendung d--zr schwer- oder unlöslichen Metallsalze, wie Silber-, Kupfer-, Bleisalze usw. in wäßriger Aufschwemmung bietet keine weiteren Vorteile. Beispiel z.
• In eine Auflösung von 18 bis ao Teilen (etwas mehr als 2 M.ol.) technischen Natriumcyana,mids von etwa 95 Prozent Na2N - CN in 8o Teile Wasser .läßt man 4.2,7 heile Diäthylbromacetylchlorid oder statt dessen 51,6 Teile Diäthylbromacetylbromid (2 Mol.) unter .gutem Rühren langsam einfließen. Man stellt die Temperatur zweckmäßig auf etwa 30° ein. Kühlt man stärker ab, so kristallisiert häufig ein großer Teil des Natriumsalzes des Diäthyl#bromacetylcyanami#ds aus. Geht man anderseits mit der Temperatur höher, so wird man durch die Dämpfe des Halogenids belästigt; ein Einfluß auf .den. Verlauf .der Reaktion ist aber nicht zu konstatieren.
• Man läßt niin zu' der, entstandenen klaren Lösung verdünnte Schwefelsäure oder Salzsäure zulaufen, solange noch eine ölige Ausscheidung entsteht und .bis Congopapier starke und rein blaue Reaktion zeigt. Iss wind ein dickes 01 abgeschieden, das für weitere Verwendungen, bei denen ein kleiner Wassergehalt nichts schadet, vollkommen rein genug ist.
• Die Ausbeute von Diäthylbromacetylcyanamid in wasserfreiem Zustande beträgt auf Diäthvlbroinacetylchlori.d berechnet etwa 85 bis 90 Prozent. Beispiele. d.o bis 42 Teile Calcitimcyanaini@d von etwa 8o Prozent Ca N # C N (Kalkstickstoff) läßt man einige Stunden mit ungefähr Zoo Teilen Wasser gut verrühren, um einen möglichst vollständigen Aufschluß der Masse -herbeizuführen. Zu der Suspension läßt man nun, ohne erst zu filtrieren, 4.2,7 Teile Diäthvlbromacetylchlorid (oder entsprechend 51,6 Teile des Bromids) bei 30 bis 4.o° zulaufen. Die Höhe der Temperatur ist auch hier nebensächlich. Die Reaktion tritt auch bei (lern Kalksalz sofort ein und ist ebenso rasch ,beendet, wie bei Verwendung des Natritunsalzes. Man saugt ab, wäscht den Rückstand mit möglichst wenig Wasser gut aus und scheidet das -Diäthvibromacetvlcvanami.d durch verdünnte Salzsäure ab.
• Man kann bei dieser Arbeitsweise den Überschuß an Kalksalz durch essigsaures Natron und ähnlich wirkende Salze oder durch Natronlauge ersetzen. Not,#vendig ist dies aber bei dem billigen Preise des Kalkstickstoffes nicht. Die Ausbeute ist fast .dieselbe, wie bei Anwendung des Natriumcyanamids.
• Aus den schwefelsauren oder salzsauren Mutterlaugen kann man die geringen Mengen teils gelösten, teils als sehr feine Tröpfchen suspendierten Diäthylbromacetylcyanami:ds durch Schütteln mit etwas Äther gewinnen.
• Angewandte Überschüsse an Cyanamidsalz lassen sich aus den Laugen leicht in zur Weiterverwendung geeigneter .Vorm wiedergewinnen.
• Das nach dem vorliegenden Verfahren dargestellte Diäthylbromacetylcyanami,d wird in Form eines stark sauren, farblosen bis Maßgelblichen Sirups erhalten. Die Verbindung ist in Wasser nur sehr wenig löslich, leicht dagegen in Soda- oder Natriumacetatlösung, ferner in Äther, Alkohol, Aceton und Benzol, schwieriger in Ligroin. Im Gegensatz zu dem wenig charakteristischen freien Cyanamidderivat sind die Salze :desselben wohl charakterisiert und zur Identifizierung und Reinigung geeignet. Es sind neutral reagierende Körper, von denen z. B. .das Natriumsalz in Wasser sehr leicht löslich ist. Es bildet ebenso wie das gleichfalls leicht lösliche Kalksalz stark seidenglänzende Blättchen und Schuppen. Sehr charakteristisch ist auch das Kupfersalz.
• Beispiel 3.
• Zu der wäßrigen Lösung von 9 Gewichtsteilen Natritiincyanamid in 5o Gewichtsteilen Wasser läßt man langsam unter Rühren und Kühlen 25 Gewichtsteile a-Bromvalerianylbromid zufließen. Die hellgelbe alkalische Flüssigkeit wird @daiauf in verdünnte Salzsäure gegossen. Auf diese Weise scheidet sich das v.-Bromisovalerianylcyanämi-d ab. Es stellt ein hellgelbes, nicht ohne Zersetzung destillierbares 01 dar, das in Alkalien, ebenso in Äther und Alkohol, leicht löslich ist. Es bildet ein in Wasser ziemlich schwer lösliches, dagegen in organischen Lösungsmitteln leicht lösliches Kupfersalz mit 13,5 Prozent Kupfer.
• Berücksichtigt man die leichte Abspaltbarkeit des Brom im Diäthylbromacetamid durch Wasser und Alkalien, so muß es überraschen, daß bei dem vorliegenden Verfahren selbst dann kein Brom abgespalten wird, wenn man die Reaktion sich bei Gegenwart von überschüssiger Natronlauge vollziehen läßt.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUcFi: Verfahren zur Darstellung von Cyanamiden a-halogenierter Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenide dieser Säuren auf Metallcyanamide in wäßriger Lösung oder Suspension einwirken läßt.