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Verfahren zur Darstellung aktives Jod enthaltender Verbindungen Während
es eine Reihe von Stoffen gibt, die aktives Chlor oder Brom enthalten, sind organische
Stoffe mit einem Gehalt an aktivem Jod zur Zeit nicht bekannt. Als vielfach sehr
wenig brauchbarer Ersatz dafür werden Mischungen aus Jodiden und Jodaten oder ähnlichen
Stoffen, häufig im Gemisch mit Puffersubstanzen und anderen Zusätzen, verwendet.
\ach der vorliegenden Erfindung gelingt es, chemisch einheitliche, wohl definierte
organische Substanzen darzustellen, die ein oder mehrere Jodatome in aktiver, leicht
abspaltbarer Form enthalten.
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Die Erfindung beruht auf der überraschenden Beobachtung, daß die Sulfonsäuren
des Acetaldehyds, Acetons und Acetophenons, deren Sulfonsäuregruppe an ein der Carbonylgruppe
benachbartes Kohlenstoffatom gebunden ist und die an diesem ein freies Wasserstoffatom
enthalten (im folgenden kurz Carbonylsulfonsäuren genannt), schon in kalter, wässeriger
Lösung unter Substitution des Wasserstoffs sehr leicht Jod aufnehmen, es aber ebenso
leicht auch wieder abspalten.
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Es wurde gefunden, daß in jodhaltigen Lösungen der Carbonylsulfonsäuren
ein sich häufig schon bei Zimmertemperatur fast augenblicklich einstellendes Gleichgewicht
zwischen der Carbonylsulfonsäure und freiem Jod einerseits, der jodcarbonylsulfonsäure
und jodwasserstoffsäure andererseits besteht, welches sich z. B. für acetonmonosulfonsaures
Natrium durch folgende Formel ausdrücken läßt
Analog liegen die Verhältnisse bei Acetophenon und Acetaldehyd.
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(Vermutlich ist die leichte Substituierbarkeit des Wasserstoffatoms
bei diesen Verbindungen auf die intermediäre Bildung eines Unterjodigsäureesters
des entsprechenden Enols zurückzuführen.) Es wurde gefunden, daß die Lage des Gleichgewichts
und damit die in den Lösungen dieser Stoffe herrschende Jodkonzentration außer von
den sonstigen das Gleichgewicht beeinflussenden Faktoren in erster Linie von der
Säurekonzentration der Lösung abhängt. In neutraler oder noch mehr in alkalischer
Lösung ist das Gleichgewicht fast vollständig nach rechts verschoben, in stark saurer
Lösung dagegen fast vollständig nach links.
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Diese Beobachtung zeigt einen leicht gangbaren Weg zur Reindarstellung
der jodhaltigen Verbindungen. Wenn man die zweckmäßig
ziemlich konzentrierte
Lösung der Carbony lsulfonsäuren oder ihrer Salze mit Jod behandelt und durch beliebige
Maßnahmen die bei der Reaktion entstehende jadwasserstoffsäure aus dem Gleichgewicht
entfernt, verläuft die Reaktion praktisch vollständig in der Richtung nach rechts.
Nach Zusatz der nötigen Menge Jod, das natürlich auch in der Reaktionslösung selbst,
z. B. aus der entstehenden Jodwasserstoffsäure durch Oxydation, erzeugt werden kann,
liegt dann also die Lösung der gewünschten Jodverbindung vor, die entweder als solche
verwendet werden kann oder aus der die Jodverbindung nach bekannten Verfahren, z.
B. durch Auskristallisieren, Verdampfen, Ausfällen durch Zusatz einer die Jodverbindung
nicht lösendenFlüssigkeit usw., gewonnenwerden kann. Ist die Jodverbindung sehr
leicht löslich, wie es häufig .bei den Alkalisalzen der aliphatischen Jodcarbonylsulfonsäuren
der Fall ist, . so empfiehlt es sich, die Neutralisation der sich bildenden Jodwasserstoffsäure
und gleichzeitig ihre Abscheidung durch Zusatz solcher Stoffe zum Reaktionsgemisch
zu bewirken, die mit Jodwasserstoffsäure schwer lösliche Verbindungen geben, wie
z. B. die Oxyde, Carbonate, Acetate usw. des Bleies, des Silbers und ähnlicher Elemente
oder Verbindungen. Beispiel i JodacetaldehyddisulfonsauresKalium 3 g acetaldehyddisulfonsaures
Kalium werden in 5 ccm Wasser suspendiert, die Suspension wird mit einer etwa z
g enthaltenden Paste von frisch gefälltem Bleicarbonat verrührt, auf etwa o° abgekühlt
und mit 3 g Jod vermischt. Nach Beendigung der durch Kohlensäureentwicklung gekennzeichneten
Reaktion wird unter weiterer Kühlung rasch filtriert. Das Filtrat stellt eine Lösung
des jodacetaldehyddisulfonsauren Kaliums dar, aus der das feste Salz durch vorsichtiges
Eindampfen kleiner Portionen im Vakuum erhalten werden kann. Die Haltbarkeit der
Lösung und des festen Stoffes ist gering. Beispiel 2 Jodacetonmonosulfonsaures Kalium
5o g acetonmonosulfonsaures Kalium (leicht erhältlich durch Sulfonieren von Aceton
oder durch Umsetzung von Chloraceton mit Kaliumsulfit) und ioo g Bleiacetat werden
in 1 1 Wasser gelöst. In die Lösung werden 8oo ccm einer io°/oigenalkoholischen
Jodlösung hineingerührt. Nach einigen Minuten wird eine Lösung von ho g Kaliumbicarbonat
zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das noch in Lösung befindliche überschüssige
Blei z. B. durch Zusatz von Kaliumcarbonat ausgefällt, die Niederschläge werden
abfiltriert und das Filtrat im Vakuum bis zum Beginn von Ausscheidungen eingedampft.
Der Rückstand läßt auf Zusatz von Alkohol das jodacetonmonosulfonsaure Kalium in
schwach gelblich gefärbten Kristallen ausfallen. (Die Bestimmung des Gehaltes an
aktivem Jod zur Kontrolle der Darstellung wird hier wie bei allen anderen Verbindungen
dieser Gruppe am einfachsten dadurch ausgeführt, daß eine gewogene Menge in Wasser
gelöst, mit etwas Kaliumjodid versetzt und angesäuert wird. Es scheidet sich sofort
die äquivalente Menge Jod aus, die in bekannter Art mit Natriumthiosulfatlösung
bestimmt werden kann.) Das jodacetonmonosulfonsaure Kalium ist in festem, trockenem
Zustande, solange es bisher beobachtet wurde, unbegrenzt haltbar. In seiner Lösung
ist, je nach den Umständen, ein schnellerer oder, langsamerer Abfall des Gehaltes
an aktivem Jod zu bemerken. . Beispiel Sym. dij odacetondisulfonsaures Kalium
500 g sym. acetondisulfonsaures Kalium werden in io 1 Wasser gelöst. In der
Lösung wird frisch gefälltes Bleicarbonat mit einem Gehalt von ungefähr 6oo g PbC03
verteilt. In die Suspension wird so viel io°/aige alkoholische Jodlösung hineingerührt,
daß das Jod deutlich im Überschuß ist, also etwa 9 bis 9,5 1. Vom entstandenen Niederschlag
wird abgesaugt. Das Filtrat wird im Vakuum zur Syrupkonsistenz eingedampft. Bei
längerem Stehen kristallisiert das gewünschte Produkt aus. Zweckmäßig wird aber
der eingedampfte Rückstand vorher mit etwa der zwanzigfachen Menge Alkohol verrührt,
wodurch er zu zitronengelben körnigen Kristallen erstarrt.
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Das sym. dijodacetondisulfonsaure Kalium ist in trockenem Zustande
unbegrenzt haltbar, und auch die Lösungen weisen sehr lange unveränderten Jodgehalt
auf. Der Körper ist besonders bemerkenswert durch seinen außerordentlich hohen Gehalt
an aktivem Jod. In wässeriger Lösung, mit Kaliumjodid versetzt und angesäuert, scheidet
er Jod in einer Menge von 930/, seines Gewichtes aus. Beispiel q. Jodacetophenonsulfonsaures
Kalium Aus Chloracetophenon wird durch Kochen mit Kaliumsulfitlösung acetophenon-w-sulfonsaures
Kalium hergestellt. 2o g acetophenon-c,)-sulfonsaures Kalium werden in Zoo ccm Wasser
gelöst. In der Lösung werden 5 g Magnesiumcarbonat aufgeschlämmt; dann werden
250 ccm io °/oige alkoholische Jodlösung zugesetzt. Die Jodaufnahme geht
bei diesem Körper nicht so rasch wie in den bisher beschriebenen Fällen vor sich,
sondern es dauert nach jedesmaligem
Zusatz von Jod einige Zeit,
bis dessen Farbe verschwunden ist. Wenn alles Jod zugesetzt ist, wird im Vakuum
rasch eingedampft und aus dem Rückstand durch Zusatz von Alkohol das jodacetophenon-v.)-sulfonsaure
Kalium als gelbes Pulver ausgefällt. Die Haltbarkeit dieses Körpers ist unter normalen
Bedingungen nicht groß. Beispiel 5 ioo g acetontrisulfonsaures Natrium werden in
Zoo ccm Wasser gelöst. In die Lösung werden 35 g Jod in feinpulveriger Form eingetragen.
Diese Mischung wird unter dauerndem Rühren und guter Kühlung mit 140 ccm einer Lösung
von Natriumhypochlorit versetzt, die im Liter 74,5 g Na O Cl enthält. Nachdem alles
Jod in Lösung gegangen ist, wird die Lösung mit 5oo ccm Methylalkohol versetzt,
worauf das jodacetontrisulfonsaure Natrium kristallin ausfällt. Beispiel 6 In eine
Lösung von ioo g acetondisulfonsaurem Kalium, 200g Kaliumjodid und 5o g Kaliumjodat
in 5oo ccm Wasser werden unter Rühren bei guter Kühlung 6o ccm 8o°(aiger Essigsäure
eingetropft. Nach einigen Stunden wird das dijodacetondisulfonsaure Kalium durch
Zusatz von Methylalkohol ausgefällt.