DE2227547C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,5-Oimethylfuran-3-carbonsäureamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,5-Oimethylfuran-3-carbonsäureamidenInfo
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Description
R2 Eine weitere bekannte Herstellungsmelhode führt
nach Beilsteins Handbuch der organischen Chemie,
/ xox xrn i<
Hauptwerk, 4. Auflage (1921), Bd. 3, S. 754, und
CH3 ° CH» 15 chemisch Berichte, 85, 457 (1952), über eine Alky-
liprnne von Natriumacetessigsäureäthylester mit Chlor-
CH3 CH3 5 chemisch Berichte, 85, 457 (1952), über eine Alky
lierung von Natriumacetessigsäureäthylester mit Chlor
It, der R>
und R'- deich oder verschieden sind und aceton und die anschließende säurekatalyt.sche Cycli
In der R und R gleicii oaer vers^'^":' . . ..„,„„„ des ,x-Acetonylacetessigsaureathylesteri zum
E-C S;!gfua p7n' inSS^ *° Sofmeihylfuran-carLsaureathylester. Diese Dar-Ealog^i
Ä^stitui^n Ρ» -lungsw^e f ,t a£nc^ßS rSh^
rnCCÄ uy pä' oddenr C ppen sub" SÄ ™lt auch für die Herste.lung von 2 5-Di-SitÄn
CvcloEylresf einen A^inyiest oder -ethylfuran-3-carbonsäure durch Erht ,
Bicvcloalkvlrl t oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 25 traubensaure oder Weinsaure nach beilstein, lland-Kohlens
offa oraen bedeuten dadurch ge- buch der organischen Chemie, Hauptwerk, 4. Autlage
k efn zefc h η e t, daß man einen .-Acyloxy- (1934), Bd. 18 S 297, und^weites Ergänzung»«*,
propionaldehyd der Forme. 4. A^C^^^^ ^^ ^ ^
3o DT-PS 17 68 686 und die DT-OS 20 19 535), bei dem
2 5-Dimethylfuran-3-carbonsäureamide in einer Stufe
ι υ durch Umsetzung von 2,5-Dimethylfuran-3-cctrbon-
' säurechlorid mit einem entsprechenden A min herge-
CH stelll werden, jedoch ist das hierbei zu verwendende
rH / ο 35 Furanderivat nicht leicht zugänglich und muü erst in
LHa \ aufwendiger Weise hergestellt werden. Dieses Ver-
Ac fahren erfordert also insgesamt mehrere Reaktions-
Es wurde nun gefunden, daß man 2,5-Dimethyl-
in der Ac einen Acylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff- 40 furancarbonsäureamide der allgemeinen Formel
atomen bedeutet, mit einem Acetessigsäureamid
der allgemeinen Formel
der allgemeinen Formel
CH3-CO-CH2-CO-N
λ \
in der R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen CHa ° CH3
haben, iin Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure als Katalysator und eines
inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von —10 bis +1800C umsetzt. 55
inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von —10 bis +1800C umsetzt. 55
in der P.1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom, den gegebenenfalls durch C1-C4-
6o Alkylgruppen, ein Halogenatom oder eine Halogen-
alkylgruppe substituierten Phenylrest, einen Cyclo-
alkylrest, den gegebenenfalls durch C1-C4-A^yI-gruppen
oder Alkoxygruppen substituierten Cyclohexylrest, einen Alkinylrest oder Bicycloalkylrest oder
65 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
in einfacher Weise in einer Stufe mit über-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung raschend hohen Ausbeuten dadurch erhält, daß man
von 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäureamiden. einen «-Acycloxypropionaldehyd der Formel
CHO
CH
CH,
'Ac
in der Ac einen Acylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ίο
bedeutet, mit einem Acetessigsäureamid der allgemeinen
Formel
Man kann den Λ-Acetoxypropionaldehyd zweckmäßigerweise in stöchiomeirischer Menge oder auch
im Überschuß (10 bis 15%) anwenden.
Das Verfahren kann drucklos oder bei erhöhtem Druck in einer Inertgasatmosphäre bis 7. B. 700 atü
durchgeführt werden.
Die Verfahrensprodukte stellen Schädlingsbekämpfungsmittel mit guter fungizider Wirkung dar und
wie sie in der DT-PS 17 68 686, der DT-OS 20 06 471 und der DT-OS 20 19 536 beschrieben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
CH1
CO — CH., — CO — N
R1
R2
in der R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen
haben, in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure als Katalysator und eines inerten
organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von -10 bis +1800C umsetzt.
Die Umsetzung wird durch die folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht:
HCO
,CH
C- N '■
H3C
OAc + H2O'.
R1
R2
Be i spiel 1
2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäurecyclohexylamid
2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäurecyclohexylamid
24 Teile (Gewichtsteile) Λ-Acetoxypropionaldehyd werden zusammen mit 36,6 Teilen Acetessigsäurecyclohexylamid
und 1 Teil konzentrierte HoSO4 in 100 Teilen Toluol 3 Stunden bei 50°C gerührt. Nach
Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die organische
Phase wird abgetrennt, getrocknet (über Na2SO4)
und dann zur Trockne eingeengt. Man erhält 41 Teile 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäurecyclohexylamid vom
F. 111 bis 113CC. (F. 114 bis 115 = C nach der Umkristallisation
aus Cyclohexan).
Beispiel 2
2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäureanilid
2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäureanilid
Eine Lösung von 24 Teilen «-Acetoxypropionaldehyd,
35,4 Teilen Acetessigsäureanilid und 2 lcnen
p-Toluolsulfonsäure in 100 Teilen Benzol wird 3 Stunden
bei 400C gehalten und anschließend 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Nach Aufarbeitung, wie in Beispiel
1 beschrieben, werden 41,8 Teile 2,5-DimethyI-furan-3-carbonsäureanilid
vom F. 92 bis 93 :C erhalten.
,R1
r\
C-N' +H2O+AcOH
R2
H3C' O
Der benötigte «-Acyloxypropionaldehyd läßt sich leicht in bekannter Weise durch Hydroformylierung
der entsprechenden Vinylester herstellen.
Die Umsetzung wird in der Weise durchgeführt, daß man den «-Acyloxypropionaldehyd mit einem entsprechenden
Acetessigsäureamid in einem entsprechenden Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Xylol. Cyclohexan,
Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol oder Methylenchlorid, in Gegenwart von 0,005 bis 25 Gewichtsprozent
(bezogen auf a-Acyloxypropionaldehyd) einer organischen oder anorganischen Säure wie
p-Toluolsuifonsäure, H2SO1, H3PO4, HCI, HJ, HBr
oder eines sauren Ionenaustauschers reagieren läßt.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen -10 und +1800C.
24 Teile Λ-Acetoxypropionaldehyd werden zusammen mit 31 Teilen Acetessigsäurediäthylamid und
2 Teilen halbkonzentrierter HCl in 100 Teilen Benzol 2 Stunden bei 5O0C und anschließend 2 Stunden unter
Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die organische Phase abgetrennt,
mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und anschließend zur Trockne eingeengt. Man erhält
nach der Umkristallisation des Rückstandes aus Cyclohexan 23,5 Teile 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäurediäthylamid
vom F. 36 bis 370C.
24 Teile Acetoxypropionaldehyd werden zusammen mit 28 Teilen Acetessigsäureisopropylamid und 2 Teilen
SO^iger H3PO4 in 100 Teilen Xylol, wie im Beispiel
1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 22 Teile 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-isopropyiamid
vom F. 83 bis 840C.
Als weitere Verbindungen, die entsprechend den obigen Beispielen hergestellt wurden, seien die folgenden
genannt:
Fp-, 0C
Ausbeute in
1. 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-2'-methylanilid
2. 2,5-Dimethylfuran-S-carbonsäure-S'-methylanilid
3. 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-4'-rr.ethylanilid
4. 2,5-Dimethylf uran-S-carbonsäure^'-äthyl-anilid
5. 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsüure-3'-äthyl-anilid
6. 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-4'-äthyl-anilid
7. 2,5-Dmiethylfuran.-3-carbonsäure-2',3'-dimethyl-anilid
8. 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-2',4'-dimethyl-anilid
9. 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-3',4'-dimethyl-anilid
10. 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-2',6'-dimethyl-anilid
11. 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-3',5'-dimethyl-anilid
12. 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-2',4')6'-trimethyl-aniIid
13. 2,5-Dimethylfuran-S-carbonsäure-S'-trifluormethyl-anilid
14. 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-2'-fiuor-anilid
15. 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-3'-fluor-anilid
16. 2,5-Dimethylf uran-S-carbonsäure^'-fluor-aniltd
17. 2,5-Dimethylfuran-S-carbonsäure-cyclopentyl-amid
18. 2.5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-cyc!oheptyl-amid
19. 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-norbony 1-amid
20. 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-2'-methyl-cyclohexyl-amid
21. 2,5-Dimethylfuran-S-carbonsäure-S'-methyl-cyclohexyl-amid
22. 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-4'-methyl-cyclohexyl-amid
23. 2,5-Dimcthylfuran-3-carbonsäure-4'-isopropyl-cyclohcxy1-amid
24. 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-2',4'-dimethyl-cyclohexyl-amid
25. 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-4'-methoxy-cyclohexyl-amid
26. 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-methylamid
27. 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure-3'-(3'-methyl-l'-butinyl)-amid
| 133 bis 134 | 80 bis 83 |
| 97,5 bis 98,5 | 85 bis 87 |
| 144 bis 115 | 88 |
| 112 bis 113 | 80 bis 82 |
| 119 bis 120 | 83 |
| 96 bis 97 | 80 bis 81 |
| 169 bis 171 | 79 bis 83 |
| 111 bis 112 | 78 bis 81 |
| 101 bis 102 | 82 |
| 140 bis 141 | 75 bis 80 |
| 112,5 bis 113,5 | 83 bis 85 |
| 145 bis 146 | 75 bis 77 |
| 110 bis 112 | 85 |
| 113 bis 114 | 75 bis 80 |
| 81 bis 83 | 75 bis 80 |
| 137 bis 138 | 80 |
| 90 bis 93 | 75 bis 80 |
| 110 bis 111 | 77 |
| 133 bis 134 | 80 bis H 5 |
| 86 bis 88 | 85 |
| 77 bis 79 | 75 bis 80 |
| 137 bis 140 | 80 |
| 94 bis 95 | 80 bis 85 |
| 114 bis 116 | 85 |
| 92 | 75 bis 75 |
| 66 bis 70 | 60 bis 65 (nach |
| Umkristailisation | |
| aus Cyclohexyan) | |
| 111 bis 113 | 75 bis 80 |
Die Verbindungen 1 bis 16 sind entsprechend Beispiel 2, die Verbindungen 17 bis 25 entsprechend Beispiel
1 und die Verbindungen 26 und 27 entsprechend Beispiel 3 hergestellt worden.
Claims (1)
- Es ist bekannt, Furan-3-carbonsäurederi\ale durchKondensation von /MCetonsäurederivaten mit x-Hy-Patenta.spruch: droxy-ketonen in ^^^üJ^l^SrH , SSSSTs T/ni^ä'und die-D^Oslo ÜMtIIVerfahren zur Herstellung von 2,5-Dirnethyl- 5 ^ j.^ HerstenUngsweise .st es, daß einefurancarbonsäureamiden der allgemeinen Formel c ^ ^ Friedel-Crafts-Katalysatoren für dieUmsetzung benötigt wird. Dadurch wird die Aufarbeitung nach Beendigung der Reaktion erschwert. Außerdem greift der Katalysator die Hydroxylgruppen im - Hydroxyketon unter Bildung von Nebenproduk-X-N
Priority Applications (10)
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|---|---|---|---|
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