DE2849312A1 - Verfahren zur herstellung nitrierter derivate - Google Patents

Verfahren zur herstellung nitrierter derivate

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DE2849312A1 DE19782849312 DE2849312A DE2849312A1 DE 2849312 A1 DE2849312 A1 DE 2849312A1 DE 19782849312 DE19782849312 DE 19782849312 DE 2849312 A DE2849312 A DE 2849312A DE 2849312 A1 DE2849312 A1 DE 2849312A1
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    • C07D307/70—Nitro radicals

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Description

PATE NTAN WALTE
Dlpl.-Ing. P. WlRTH · Dr. V. SCHMtED-KOWARZlK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P.WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 6IEGFRIEDSTRASSE β
TELEFON: CO895 ^ eooo MrjNCHEN AQ
SK/SK
Br. 200
Labaz
Avenue Pierre 1er Ue Serbie, 59
F-75008 Paris / Frankreich
Verfahren zur Herstellung nitr).erter Derivate
Öle vorliegende Erfindung bezieht fetch auf ein Verfahren eur Herstellung von Thiophen- und Furanderivaten sowie auf die nach diesem Verfahren erhaltenen Öerlvate.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung nitrierter Derivate der allgemeinen Formel: · ·
«I
-C-OCH,
in welcher X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht.
Die Ester der Formel I sind bekannte Produkte und z.B. in Chem. Abstr. hh, 1543 i, M, 6474 i oder ^9, 12741 b - mit Ausnahme von Methyl-4-nitro-2-furoat, beschrieben.
909821/0567
Auf diese Verbindung findet sich in der chemischen Literatur tatsächlich kein Hinweis. Die vorliegende Erfindung richtet sich daher weiterhin auf Methyl-A-nitro-2-furoat als neue chemische Verbindung.
Die Verbindungen der Formel I sind besonders wertvoll zur Herstellung von Produkten mit pharmakologischen Eigenschaften, insbesondere antiparasitischen Eigenschaften.
Die in der chemischen Literatur zur Herstellung der Ester von Formel I aus den entsprechenden Aldehydausgangsmaterialien beschriebenen Verfahren sind besonders zur Verwendung im Laboratorium bestimmt.
So beschreibt z.B. J.Am.Chem.Soc., 74, 1356-1357 (1952) ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-5-nitro-thenoat durch Oxidation von 5-Nitro-2-formylthiophen mittels Kaliumpermanganat.
Weiter ist in Chem.Abstr. _59, 12741 b ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-4-nitro-2-thenoat durch Oxidation von 4-Nitro-3-brom-2-formylthiophen mittels chromsäureanhydxid (CrO,) Veresterung der so gebildeten Säure und anschließende Dehalogenierung in Anwesenheit von Kupferpulver zwecks Bildung des geforderten Esters beschrieben.
Weitere Verfahren· umfassen die Oxidation der entsprechenden Aldehyde mit Natriumbichromat in Schwefelsäuremedium und anschließende Veresterung der so gebildeten Säure.
909821/0567
- *v
Diese verschiedenen Verfahren sind im wesentlichen durch eine relativ große Anzahl von Herstellungsstufen, durch die Verwendung kostspieliger Reaktionsteilnehmer und die Verwendung von Katalysatoren gekennzeichnet, die zweckmäßig möglichst vermieden werden sollten.
Das Auffinden eines industriellen Verfahrens zur Herstellung der Ester der Formel I ist daher von eminenter Bedeutung.
Bisher erfolgte die Synthese aromatischer Ester durch Oxidation von Aldehyden und Veresterung im selben Reaktionsraediun durch Verwendung organischer Hypohalogenide als Oxidationsmittel.
Ein solches Verfahren unter Verwendung von tert.-Butylhypojodit ist in J.Chea.Soc., Perkin Trans. I, 383-386 (1976) beschrieben.
Nach diesem Verfahren wird der Aldehyd dem aus tert.-Butylhypochlorit, Jod und Kaliumtert.-butoxid in tert.-Butanol als Medium gebildeten Hypojodit zugefügt. So reagiert 4-Nitrobenzaldehyd mit tert.-Butanol in Anwesenheit von tert.-Butylhypojodit unter Bildung von tert.-Butyl-A-nitrobenzoat.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel I durch Einführung von 4-Nitro- oder 5~Nitro-2-formylthiophen oder -furan in ein Reaktionsmedium, wie es von der oben genannten Literaturstelle vorgeschlagen wird, sollte in großtechnischem Maßstab vermieden werden.
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In Anwesenheit der fraglichen Aldehyde ergibt deren hohe Toxizität akute Probleme von Hauptallergie bei den Beschäftigten. Aufgrund der hohen Toxzität dieser Aldehyde muß ihre Handhabung auf ein Minimum beschränkt werden, insbesondere in großtechnischem Maßstab, was somit jede Notwendigkeit einer Reinigung dieser Produkte ausschließen sollte.
Daher mußte ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, ausgehend aus den oben genannten Aldehyden, gefunden werden, das die folgenden Eigenschaften aufweist:
- Einfachheit des Verfahrens
- Verwendung der Aldehyde mit einem Minimum an Handhabung, z.B. unter Vermeidung der Notwendigkeit einer Reinigung und Einführung in ein Reaktionsmediura
- hohe Ausbeute
- möglichst niedrige Produktionskosten.
Zu diesem Zweck wurde die Anwendung des in der DDFl PS 116 beschriebenen Verfahrens versucht. Diese Patentschrift lehrt insbesondere die Herstellung von Methylbenzoat aus Benzaldehyd in Methanol, dem zuerst eine wässrige Natriumhydroxidlösung und dann Brom zugefügt wird.
Erfindungsgemäße Versuche haben gezeigt, daß dieses Verfahren auf ein nitriertes aromatisches Derivat, d.h. 4-Nitrobenzoat, angewendet werden kann.
Nach dem erfindungsgenäßen Verfahren erhält man tatsächlich reines Methyl-4-nitrobenzoat in einer Ausbeute von 88,5 %> wenn man von 0,1 Mol 4-Nitrobenzaldehyd, 0,12 Mol Brom, 100 ecm Methanol und 0,24 Mol Natriumhydroxid ausgeht.
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Dagegen konnte unter denselben Arbeitsbedingungen und ausgehend von denselben Mengen an 4-Nitrö-2-formylthiophen oder 5-Nitro-2-formylfuran und denselben Mengen an Methanol, Brom und Natriumhydroxid wie oben weder A-Nitro-2-thenoat noch Methyl-5-niiro-2-furoat erhalten werden.
Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß man dennoch die Verbindungen der Formel I1 ausgehend von einem Halogen, einem Alkalimetallhydroxid und A-Nitro- oder 5-Nitro-2-formylthiophen oder -furan erhalten kann, ohne daß diese Aldehyde in das Reaktionsmedium eingeführt werden müssen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird einerseits ein Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid, in ein Reaktionsmedium eingeführt, das durch Zugabe eines Halogens, wie Chlor, Brom oder Jod, zu einer methanolischen Lösung aus 4-Nitro- oder 5-Nitro-2-formylthiophen oder -furan gebildet wird.
Die Einführung des Alkalimetallhydroxids beginnt bei 100C, während die Oxidationsreaktion selbst bei einer Temperatur zwischen 1O0C. und der Rückflußtemperatur des Methanols erfolgt.
So wird Methyl-5-nitro-2-thenoat in einer Ausbeute von 96,5 % als Rohprodukt und von 83 % als reines Produkt erhalten, wenn man von 0,1 Mol 5-Nitro-2-formylthiophen, 0,12 Mol Brom, 100 ecm Methanol und 0,24 Mol Natriumhydroxid ausgeht.
Erfindungsgemäß wurde weiterhin festgestellt, daß man die Ester der Formel I durch Zugabe eines Halogens zu einer methanolischen Lösung des entsprechenden Aldehyds herstellen kann.
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Nach einem Alternatiwerfahren der vorliegenden Erfindung wird daher ein Halogen, wie Chlor, Brom oder Jod, in ein Reaktionsmedium eingeführt, das durch Zugabe eines Alkalimetallcarbonates, eines Alkalimetallbicarbonates oder einer Mischung aus einem Alkalimetallacetat und Essigsäure zu einer methanolischen Lösung von 4-IJitro- oder 5-Nitro-2-formylthiophen oder -furan gebildet wird.
Die Einführung des Halogens beginnt bei einer Temperatur yon O0C., während die Reaktion zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen O0C. und der Rückflußtemperatur des Methanols stattfindet.
Unter diesen Arbeitsbedingungen werden die Methylester der Formel I in Ausbeuten über 80 % an reinem Produkt erhalten.. Die zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend. Bei denselben Bedingungen von Temperatur und Einführung der Reaktionsteilnehmer, jedoch ausgehend von tert.-Butanol, Isopropanol oder Äthanol als ¥eresterungsmittel zur Herstellung der tert»-Butyl-, Isopropyl- bzw. Äthylester, wurden nämlich tatsächlich völlig andere Ergebnisse erzielt als im Fall von Methanol zur Herstellung der Methylester der Formel I.
So erhielt man z.B. iiur 40 % tert.-Butyl-5-nitro-2-thenoat und 5 bis 10 % Äthyl-5-nitro~2-thenoat „ ausgehend von 5-Nitro-r 2-formylthiophen und tert.-Butanol oder Äthanol. In Isopropanol war die Ausbeute an Isopropyl-5-nitro-2-therioat, ausgehend von 5-Nitro-2-£ormylthiophen, gleich Null.
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Ein weiterer Versuch, erfolgte unter denselben Arbeitsbedingungen,
. einem
(jedoch in tert.-Butanol mit/anderen nitrierten aromatischen Aldehyd, d.h. 4-Nitrobenzaldehyd, und lieferte tert.-Butyl-4-nitrobenzoat in einer Asbeute von nur 13>5 %·
Nach den verschiedenen, obigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die Methylester der Formel I nach dem erfindungsgemäßen neuen Verfahren hergestellt durch Umsetzung eines Halogens und eines Aldehyds der allgemeinen Formel:
OJi
Il
2 ν™
in welcher X dieselbe Bedeutung hat wie in Formel I, wobei die Reaktion darin besteht, daß man in eine methanolische Lösung aus dem Aldehyd der Formel II
- entweder das Halogen und dann ein Alkalimetallhydroxid einführt
- oder ein Alkalimetallcarbonat, ein Alkalimetallbicarbonat oder eine Alkalimetallacetat/Essigsäure-Mischung und dann das Halogen einführt.
Wie oben bereits für jede Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erwähnt, ist das Halogen z.B. Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Brom.
Das Alkalimetall ist z.B. Natrium, wobei die Reaktion selbst bei einer Temperatur σ
des Methanols erfolgt,
bei einer Temperatur zwischen 00C. und der Rückflußtemperatur
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--ν
Die Verbindungen der Formel II sind bekannte Produkte.
Aus den oben genannten Gesamtergebnisse wird klar, daß das erfindungsgemäße Verfahren zweifellose Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren bietet.
Die beiden Verfahren zur Verwendung der Reaktionsteilnehmer, die gemeinsam das erfindungsgeraäße Verfahren ausmachen, sind bezüglich der Ausbeute an Methylestern der Formel I gleich. Dies ist sicherlich nicht der Fall, wenn das Verfahren der" oben genannten DDR PS angewendet wird.
Weiterhin hat sich das erfindungsgemäße Verfahren den bekannten Verfahren zur Herstellung der Ester der Formel I als überlegen erwiesen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich tatsächlich ausgezeichnet zur großtechnischen Verwendung, es erfordert nur billige Reaktionsteilnehmer und vermeidet den Einsatz von Katalysatoren.
\ Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße
Verfahren, ohne es zu beschränken.
Beispiel I-
Herstellung von Methyl-5-nitro-2-thenoat In einen mit zentralem Rührer, Thermometer und Kühler versehenen 250-ccm-Kolben, der 15 f 7 g (0,1 Mol) 5-Nitro-2-formylthiophen enthielt, wurden 21 g (0,25 Mol) Natriumbicarbonat und 100 ecm reines Methanol eingeführt.
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Durch ein Tauchrohr wurden dem Reaktionsmedium 8,5 g (0,12 Mol) Chlor bei einer Temperatur' von O0C. zugefügt. Die Chloreinführung war nach 45 Minuten beendet, dann wurde die Mischung 2 Stunden auf der Rückflußtemperatur des Methanols gehalten, bis sie vollständig entfärbt war. Anschließend wurde das Reaktionsmedium in Wasser gegossen und mit Äthyläther extrahiert. Die ätherische Phase wurde mit Wasser gewaschen, auf Natriumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene, rohe Feststoff wurde aus einer 70:30 Mischung aus Heptan und 1,2-Dichloräthan umkristallisiert und dann auf O0C. gebrachte
So erhielt man 18 g rohes Methyl-5-nitro-2-thenoat, was eine Ausbeute von 96,5 % darstellt. Das Gewicht des erhaltenen, reinen Esters betrug 15»5 g» entsprechend einer Ausbeute von 83 %.i F. 750C
B e i s ρ i e 1 2
Herstellung von Methyl-5-nitro-2-thenoat In einen mit zentralem Rührer, Thermometer und Kühler versehenen 250-ccm-Kolben, der 15»7 g (0,1 Mol) 5-Nitro-2-formylthiophen enthielt, wurden 21 g (0,25 Mol) Natriumbicarbonat und 100 ecm Methanol eingeführt. Durch einen Tropftrichter wurden in 30 Minuten 19,2 g(0f12 Mol) Brom zum Reaktionsmedium bei einer Temperatur von O0C. zugefügt. Der Rückfluß wurde 1 Stunde aufrechterhalten, bis das Medium vollständig entfärbt war.
Dann wurde das Reaktionsmedium in Wasser gegossen und mit Äthyläther extrahiert. Die ätherische Phase wurde mit Wasser gewaschen, auf Natriumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene, rohe
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Feststoff wurde aus einer 70:30-Mischung aus Heptan und 1,2-Dichloräthan umkristallisiert und dann auf O0C. gebracht.
So erhielt man 18 g rohes Methyl-5-nitro-2-thenoat entsprechend einer Ausbeute von 96,5 #>· Das Gewicht des erhaltenen, reinen Esters betrug 15,5 g, entsprechend "einer Ausbeute von 83 %', F. 760C.
Nach dem obigen Verfahren erhielt man aus den entsprechenden Verbindungen als Ausgangsmaterial die folgenden Verbindungen:
a) Methyl-4-nitro-2-thenoat
Gewicht an erhaltenem rohem Ester: 18 g, entsprechend einer Ausbeute von 96,5 %', Gewicht an erhaltenem reinem Ester: 15,5 g, entsprechend einer Ausbeute von 83 %',
F. 1010C.
b) Methyl-5-nitro-2-furoat
Gewicht an erhaltenem rohem Ester: 16,4 g, entsprechend einer Ausbeute von 96 %; Gewicht an erhaltenem reinem Ester: 15 g, entsprechend einer Ausbeute von 88 %.
F. 780C.
c) Methyl-4-nitro-2-furoat
B Te i s ρ i e 1 3__
Herstellung von -Methyl-S-nitro-E-thenoat In einen mit 'zentralem Rührer, ^Thermometer und Kühler versehenen 250-ccm-Kolben, der 15»7 g (0,1 Mol) 5-Nitro-2-formylthiophen enthielt, wurden 21 g (0,25 Mol) llatriumbicarbonat und 100 ecm reines Methanol eingeführt. Zum Reaktionsmedium
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wurden bei eijiigr Temperatur von O0C. in kleinen Anteilen 3Q*5 g (0,12 Mol) Jqd zugefügt, wobei die Zugabe 1 Stunde dauerte. Danach wurde das Medium 2 Stunden auf der Rückflußtemperatur von Methanol gehalten, bis es vollständig entfärbt war und anschließend in V/asser gegossen und mit Äthyläther extrahiert. Die ätharische Phase wurde mit Wasser gewaschen, auf Natriumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft.
Der so erhaltene rohe Feststoff wurde aus einer 70:30-Mischung aus Heptan und 1,2-Chloräthan umkristallisiert und auf 00C. gebracht.
So erhielt man 18 g rohes Methyl-5-nitro-2-thenoat in einer Ausbeute von 96,5 %i F. 74°C.
Beispiel 4
Herstellung von Methyl-5-nitro-2-thenoat In einen mit zentralem Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen 250-ccm-Kolben, der 15,7 g (0,1 Mol) 5-Nitro-2-formylthiophen enthielt, wurden 16 g (0,15 Mol) trockenes Natriumcarbonat zusammen mit 100 ecm reinem Methanol eingeführt. Die Mischung wurde auf 4O0C. erwärmt, und sofort nach Erreichen dieser Temperatur wurden 19,2 g (0,12 Mol) Brom in 30 Minuten zugefügt. Das Reaktionsmedium wurde 1 Stunde auf der Rückflußtemperatur des Methanols gehalten, in Wassergegossen und mit Äther extrahiert. Die ätherische Phase wurde mit Wasser gewaschen, auf Natriumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Der erhaltene rohe Feststoff wurde aus einer 70:30-Mischung aus Heptan und 1,2-Dichloräthan umkristallisiert und auf O0C, gebracht.
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So erhielt man 18 g rohes Methyl-5-nitro=2-thenoat iffi einer Ausbeute von '96,5 %· Das Gelaicht des erhaltenen reiri#n Esters betrug 15,5 g, entsprechend einer Ausbeute von 83 %i P. 750C.
Beispiel __5
Herstellung von Methyl-5-nitro»2-thenoat In einen mit zentralem Rührer, Thermometers Kühler und Tropftrichter versehenen 250-ccm-Kolben, der 1527 g (0,1 Mol) 5-Nitro-2-formylthiophen enthielt, wurden 100 ecm Methanol eingeführt. Das Medium wurde auf 100C. abgekühlt, dann wurden 19j2 g (0,12 Mol) Brom auf einmal zugefügt. Danach wurden in 30 Minuten 9,6 g (0,24 Mol) pulverisiertes Natriumhydroxid eingeführt. Das Medium wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur und dann 30 Minuten bei der Rückflußteraperatur des Methanols reagieren gelassen; anschließend wurde es in V/asser gegossen und mit Äthyläther extrahiert. Die ätherische Phase wurde mit Wasser gewaschen, auf Natriumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft.
Der so erhaltene rohe Feststoff wurde aus einer 70:30-Mischung aus Heptan und 1,2-Dichloräthan umkristallisiert und dann auf 00C. gebracht.
So erhielt man 18 g rohes Methyl-5-nitro-2-thenoat in einer Ausbeute von 96,5 %.· Das Gewicht des erhaltenen reinen Esters betrug 1515 g, entsprechend einer Ausbeute von 83 %\ F. 74°C.
909821/0587

Claims (1)

  1. Pa tentansprüche
    1 .-,/Verfahren zur Herstellung nitrierter Derivate der allge-/
    meinen Formel:
    O
    it
    -C-OCH I
    in welcher X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, durch Umsetzung eines Halogens und eines Aldehyds der allgemeinen Formel:
    n'M Ij f ο
    O0N Jj— I π
    II
    in welcher X die obige Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß raan in eine methanolosche Lösung des Aldehyds der Formel II entweder
    - ein Halogen und dann ein Alkalimetallhydroxid oder
    - ein Alkalimetallcarbonat, ein Alkalimetallbicarbonat oder eine Alkalimetallacetat/Essigsäuremischung und dann ein Halogen
    einführt.
    2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zv/isehen O0C. und der Rückflußtemperatur des Methanols durchgeführt wird.
    3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalimetallhydroxid in ein Reaktionsmedium eingeführt wird, das eine methanolische Lösung eines Aldehyds der Formel II umfaßt, der vorher ein Halogen zugefügt worden ist.
    4.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogen in ein Reaktionsmedium eingeführt wird, das
    909821/0567
    ORIGINAL
    2.849*13
    -ν
    eine methanalische Lösung eines Aldehyds der Formel II umfaßt, der vorher ein Alkalimetallcarbonat, ein Alkalimetallbicarbonat ader eine Alkalimetallacetat/Essigsäure-Mischung zugefügt worden ist«
    9«- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzweichnet, daß als Halogen Chlor, Brom oder Jod verwendet wird,
    6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Natrium verwendet wird.
    7.- Methyl-^-nitro-a-furoat.
    Der Patentanwalt:
    909821 /0567
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