CN104844428B - 一种三烯类液晶单体的制备方法 - Google Patents

一种三烯类液晶单体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三烯类液晶单体的制备方法，本方法以烷基2,3‑二氟苯、烷氧基2,3‑二氟苯、1‑溴‑4‑烷基2,3‑二氟苯或1‑溴‑4‑烷氧基2,3‑二氟苯为原料，经过金属化或格氏反应与环己酮类化合物反应，再经羟基保护，Wittig反应，烯醚水解，羟基脱保护，醇脱水，制成中间体

Description

一种三烯类液晶单体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三烯类液晶单体的制备方法，属于液晶显示领域。
背景技术
近年来，负介电各向异性液晶应用越来越广泛，烯类化合物是这一类液晶化合物的重要基团，含有此基团的液晶化合物具有粘度低、电荷保持率高，性能优越等特点。此类化合物其中的一部分可用如下结构式表示：
所述Ra为C1～C10的直链烷基或烷氧基，Rb为氢或C1～C4的直链烷基。
目前，此类化合物的制备主要靠以下方法，此方法中中间体结构中酮的а氢在碱性条件下容易脱掉，形成稳定的共轭烯醇结构，与MTC进行Wittig反应时，难以发生，收率极低，不利于工业化生产。
在专利WO20080063814A1中涉及到此类化合物，但未涉及到此类化合物的制备方法，专利WO20080063814A1仅涉及到乙烯基环己烯基化合物的制备方法(如下)，对本专利所涉及化合物不适用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种三烯类液晶单体的制备方法，本方法制备三烯类液晶单体化合物，用于液晶显示，本方法简单、高效、收率高，解决现有技术中存在产物收率低，不利于工业化生产等问题，满足此类产品大量工业化的要求。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种三烯类液晶单体制备方法，包括：
1)向烷基2,3-二氟苯或烷氧基2,3-二氟苯中添加醚类有机溶剂，烷基2,3-二氟苯或烷氧基2,3-二氟苯与醚类有机溶剂的质量比为1：(3～10)，在-40--70℃下，滴加锂试剂，烷基2,3-二氟苯或烷氧基2,3-二氟苯与锂试剂的摩尔比为1：(0.95～1.3)，于-40--70℃保温1～3小时，再加入反应原料1,4-环己二酮单乙二醇缩酮(KCR)，烷基2,3-二氟苯或烷氧基2,3-二氟苯与1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的摩尔比为(1.05～1.25)：1，进行金属化反应，得到化合物(I)，其反应方程式为：
式中，Ra为C1～C10的直链烷基或C1～C10的直链烷氧基中的一种，或，
向1-溴-4-烷基2,3-二氟苯或1-溴-4-烷氧基2,3-二氟苯中添加醚类有机溶剂，1-溴-4-烷基2,3-二氟苯或1-溴-4-烷氧基2,3-二氟苯与醚类有机溶剂的质量比为1：(3-10)，混合均匀，得混合液，在20～70℃下，将混合液滴加到金属镁中，1-溴-4-烷基2,3-二氟苯或1-溴-4-烷氧基2,3-二氟苯与金属镁的摩尔比为1：(1～1.3)，再加入反应原料1,4-环己二酮单乙二醇缩酮，1-溴-4-烷基2,3-二氟苯或1-溴-4-烷氧基2,3-二氟苯与1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的摩尔比为(1.05～1.25)：1，进行格氏反应，得到化合物(I)，其反应方程式为：
式中，Ra为C1～C10的直链烷基或C1～C10的直链烷氧基中的一种，
2)向上述化合物(I)中加入质量分数85％的甲酸，化合物(I)与质量分数85％的甲酸的质量比1：(1.5～2.5)，再加入甲苯或正己烷，化合物(I)与甲苯或正己烷的质量比为1：(3～5)，然后在60～100℃，反应1～3小时，得到化合物(II)，反应方程式为：
式中，Ra为C1～C10的直链烷基或C1～C10的烷氧基中的一种，
3)向上述化合物(II)中加入二氯甲烷，化合物(II)与二氯甲烷的质量比为1：(3～5)，再加入对甲苯磺酸吡啶盐(PPTS)，化合物(II)与对甲苯磺酸吡啶盐的摩尔比为1：(0.01～0.05)，在20-30℃下再加入3,4-二氢吡喃，化合物(II)与3,4-二氢吡喃的摩尔比为1：(1.05～1.25)，反应2～5小时，得到化合物(III)，反应方程式为：
式中，Ra为C1～C10的直链烷基或C1～C10的烷氧基中的一种，
4)向上述化合物(III)中加入氯甲醚三苯基膦(MTC)，化合物(III)与氯甲醚三苯基膦的摩尔比为1：(1～1.3)，再加入甲苯或四氢呋喃，化合物(III)与甲苯或四氢呋喃的质量比为1：(3～10)，得混合液，将叔丁醇钾或叔丁醇钠溶解在四氢呋喃中，得强碱溶液，叔丁醇钾或叔丁醇钠与四氢呋喃的质量比为1：(3～10)，将强碱溶液滴加到混合液中，化合物(III)与叔丁醇钾或叔丁醇钠的摩尔比为1：(1.05～1.25)，在-10～20℃下，反应1～3小时，水解，得到化合物(IV)，其反应方程式为：
式中，Ra为C1～C10的直链烷基或C1～C10的烷氧基中的一种，
5)向上述化合物(IV)中加入一水合对甲苯磺酸，化合物(IV)与一水合对甲苯磺酸的摩尔比为1：(0.1～2)，再加入甲苯或正己烷，化合物(IV)与甲苯或正己烷的质量比为1：(3～10)，然后在60～100℃，反应1～5小时，得到化合物(V)，其反应方程式为：
式中，Ra为C1～C10的直链烷基或C1～C10的烷氧基中的一种，
6)向上述化合物(V)中加入膦盐化合物(V)与膦盐的摩尔比为1：(1～1.3)，再加入甲苯或四氢呋喃，化合物(V)与甲苯或四氢呋喃的质量比为1：(3～10)，得混合液，将叔丁醇钾或叔丁醇钠溶解在四氢呋喃中，得强碱溶液，叔丁醇钾或叔丁醇钠与四氢呋喃的质量比为1：(3～10)，然后在-10～20℃下，将强碱溶液滴加到混合液中，化合物(V)与叔丁醇钾或叔丁醇钠的摩尔比为1：(1.05～1.25)，反应1～3小时，水解，得到化合物(VI)，其反应方程式为：
式中，Ra为C1～C10的直链烷基或C1～C10的烷氧基中的一种，Rb为氢或C1～C4的直链烷基中的一种，
7)向所述化合物(VI)中加入甲苯或正己烷，化合物(VI)与甲苯或正己烷的质量比为1：(3～10)，再加入苯亚磺酸，化合物(VI)与苯亚磺酸的摩尔比为1：(0.1～2)，然后在60～100℃下，进行双键异构化反应1～3小时，得到化合物(VII)，其反应方程式为：
式中，Ra为C1～C10的直链烷基或C1～C10的烷氧基中的一种，Rb为氢或C1～C4的直链烷基中的一种。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在1)中，所述醚类有机溶剂为乙醚、苯甲醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃中的任意一种。
进一步，在1)中，所述锂试剂为正丁基锂、仲丁基锂、二异丙基胺基锂或四甲基乙二胺基锂中的一种。
进一步，在5)中，在100℃反应3小时。
进一步，在7)中，所述化合物(VI)与苯亚磺酸的摩尔比为1：0.4。
进一步，在7)中，在70～80℃进行双键异构化反应。
本发明制备的化合物由下列结构式表示：
Ra为C1～C10的直链烷基或C1～C10的烷氧基中的一种，Rb为氢或C1～C4的直链烷基中的一种。
该系列化合物是由以下方法合成的(以1-乙氧基-2,3-二氟-4-{4-[2-(4-乙烯基-环己基)-乙烯基]–环己-1-烯基}-苯为例)：
以下是本发明中所用化合物的结构代号
n-BuLi代表正丁基锂
KCR代表1,4-环己二酮单乙二醇缩酮
MTC代表氯甲醚三苯基膦
TBK代表叔丁醇钾
THF代表四氢呋喃
VCMI代表
1VCMI代表
PPTS代表对甲苯磺酸吡啶盐
本发明的有益效果是：
本发明克服了常规方法中收率极低的缺点，且步骤5)中将烯醚水解，羟基脱保护，醇脱水三步反应并为一步进行，减少了反应步骤，有利于大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的1-乙氧基-2,3-二氟-4-{4-[2-(4-乙烯基-环己基)-乙烯基]–环己-1-烯基}-苯的G C-M S谱图；
图2为本发明实施例1制备的1-乙氧基-2,3-二氟-4-{4-[2-(4-乙烯基-环己基)-乙烯基]–环己-1-烯基}-苯的1H-NMR谱图；
图3为本发明实施例1制备的1-乙氧基-2,3-二氟-4-{4-[2-(4-乙烯基-环己基)-乙烯基]–环己-1-烯基}-苯的13C-NMR谱图；
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1 1-乙氧基-2,3-二氟-4-{4-[2-(4-乙烯基-环己基)-乙烯基]–环己-1-烯基}-苯的制备
1)4-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-4-羟基-环己酮缩乙二醇向2L三口瓶中投入99.5g(0.63mol)1-乙氧基-2,3-二氟苯，600g THF，将体系搅拌降温至-60℃，滴加286mL(0.63mol)正丁基锂的正己烷溶液，-60℃保温2h，滴加93.6g(0.6mol)KCR与150g THF的溶液，-60℃保温1h，水解分层，有机相水洗至pH＝7后，不作处理，待投下步反应，产品GC纯度96.2％。
2)4-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-4-羟基-环己酮向2L三口瓶中投入上步所得4-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-4-羟基-环己酮缩乙二醇的溶液，324g质量分数85％的甲酸，60℃保温反应2h；保温毕，水解分层，有机相水洗至pH＝7，脱干溶剂，得粗品，按粗品：甲苯:正己烷＝1g：1g:3g的比例，用甲苯和正己烷重结晶一次，得产品149g，收率92％，GC纯度99.3％。
3)4-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-4-(四氢吡喃-2-氧基)-环己酮向2L三口瓶中投入135g(0.5mol)4-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-4-羟基-环己酮，5g(0.02mol)PPTS，1000g二氯甲烷，20-30℃滴加50.4g(0.6mol)3,4-二氢吡喃，20-30℃反应4h，水解分层，有机相水洗至pH＝7，脱干溶剂，加入300g正己烷，过硅胶柱，脱去溶剂，得产品166.4g，收率94％，GC纯度90.2％。
4)2-[1-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-4-甲氧基甲烯基-环己氧基]-四氢吡喃向2L三口瓶中投入141.6g(0.4mol)4-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-4-(四氢吡喃-2-氧基)-环己酮，171.3g(0.5mol)MTC，600g甲苯，将体系降温至-10℃，滴加56g(0.5mol)叔丁醇钾与200g四氢呋喃的溶液，-10℃保温2小时，保温毕，水解分层，有机相水洗至pH＝7，脱干溶剂，得粗品，按粗品：甲苯：无水乙醇＝1g：0.5g：2g的比例，用甲苯和无水乙醇重结晶一次，得产品141.7g，GC纯度95.6％，收率93％。
5)4-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-环己-3-烯-甲醛向1L三口瓶中投入76.4g(0.2mol)2-[1-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-4-甲氧基甲烯基-环己氧基]-四氢吡喃，11.4g(0.06mol)一水合对甲苯磺酸，300g环己烷，加热升温至回流，反应3小时，水解分层，有机相水洗至pH＝7，脱干溶剂，得产品55g，GC纯度95.4％，收率98.2％。
6)(E，Z)1-乙氧基-2,3-二氟-4-{4-[2-(4-乙烯基-环己基)-乙烯基]环己-1-烯基}-苯向1000mL三口瓶中投入84.5g(0.165mol)VCMI，200g甲苯，将体系降温至0℃，滴加15.8g(0.165mol)叔丁醇钠与60g四氢呋喃的溶液，0℃保温1小时，再滴加42g(0.15mol)4-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-环己-3-烯-甲醛与42g四氢呋喃的溶液，保温3小时，水解分层，有机相水洗至pH＝7，脱干溶剂，得粗品，按粗品：甲苯：无水乙醇1g：0.3g：2g的比例，用甲苯和无水乙醇重结晶一次，得产品52.4g，GC纯度92.67/5.37(Z/E)％，收率94％。
7)(E)1-乙氧基-2,3-二氟-4-{4-[2-(4-乙烯基-环己基)-乙烯基]环己-1-烯基}-苯向250mL三口瓶中投入37.2g(0.1mol)(E，Z)1-乙氧基-2,3-二氟-4-{4-[2-(4-乙烯基-环己基)-乙烯基]环己-1-烯基}-苯，5.7g(0.04mol)苯亚磺酸，120g甲苯，80℃保温反应4h，水解分层，有机相水洗至pH＝7，脱干溶剂，得粗品，按粗品：甲苯：无水乙醇＝1g：0.5g：2.5g的比例，用甲苯/无水乙醇重结晶五次，得产品26g，收率70％，GC纯度99.96％。
实施例2
1-丁氧基-2,3-二氟-4-{4-[2-(4-乙烯基-环己基)-乙烯基]–环己-1-烯基}-苯的制备
1)4-(4-丁氧基-2,3-二氟-苯基)-4-羟基-环己酮缩乙二醇向2L三口瓶中投入15.1g(0.63mol)镁条，25℃下滴加158.4g(0.63mol)1-溴-4丁氧基-2,3-二氟苯与500g THF的溶液，反应2小时，再滴加93.6g(0.6mol)KCR与150g甲苯的溶液，25℃保温1h，水解分层，有机相水洗至pH＝7后，不作处理，待投下步反应，产品GC纯度93.8％。
2)4-(4-丁氧基-2,3-二氟-苯基)-4-羟基-环己酮向2L三口瓶中投入上步所得4-(4-丁氧基-2,3-二氟-苯基)-4-羟基-环己酮缩乙二醇的溶液，268.2g质量分数85％的甲酸，70℃保温反应2h；保温毕，水解分层，有机相水洗至pH＝7，脱干溶剂，得粗品，按粗品：甲苯：正己烷＝1g：0.2g：3g的比例，用甲苯和正己烷重结晶一次，得产品166.3g，收率93％，GC纯度99.5％。
3)4-(4-丁氧基-2,3-二氟-苯基)-4-(四氢吡喃-2-氧基)-环己酮向2L三口瓶中投入149g(0.5mol)4-(4-丁氧基-2,3-二氟-苯基)-4-羟基-环己酮，7.5g(0.03mol)PPTS，1000g二氯甲烷，20-30℃滴加46.2g(0.55mol)3,4-二氢吡喃，20-30℃反应3h，水解分层，有机相水洗至pH＝7，脱干溶剂，加入300g正己烷，过硅胶柱，脱去溶剂，得产品175.7g，收率92％，GC纯度91.7％。
4)2-[1-(4-丁氧基-2,3-二氟-苯基)-4-甲氧基甲烯基-环己氧基]-四氢吡喃向2L三口瓶中投入152.8g(0.4mol)4-(4-丁氧基-2,3-二氟-苯基)-4-(四氢吡喃-2-氧基)-环己酮，150.7g(0.44mol)MTC，500g甲苯，将体系降温至-5℃，滴加49.3g(0.44mol)叔丁醇钾与200g四氢呋喃的溶液，-5℃保温2小时，保温毕，水解分层，有机相水洗至pH＝7，脱干溶剂，得粗品，按粗品：甲苯：无水乙醇＝1g：0.3g：3g的比例，用甲苯和无水乙醇重结晶一次，得产品154.2g，GC纯度93.8％，收率94％。
5)4-(4-丁氧基-2,3-二氟-苯基)-环己-3-烯-甲醛：4-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-环己-3-烯-甲醛向1L三口瓶中投入82g(0.2mol)2-[1-(4-丁氧基-2,3-二氟-苯基)-4-甲氧基甲烯基-环己氧基]-四氢吡喃，164g盐酸，300g甲苯，加热升温至100℃，反应3小时，水解分层，有机相水洗至pH＝7，脱干溶剂，得产品58.7g，GC纯度94.4％，收率95.4％。
6)(E，Z)1-丁氧基-2,3-二氟-4-{4-[2-(4-乙烯基-环己基)-乙烯基]环己-1-烯基}-苯向1000mL三口瓶中投入92.2g(0.18mol)VCMI，300g甲苯，将体系降温至-10℃，滴加20.2g(0.18mol)叔丁醇钾与60g四氢呋喃的溶液，-10℃保温1小时，再滴加46.2g(0.15mol)4-(4-丁氧基-2,3-二氟-苯基)-环己-3-烯-甲醛与16.2g四氢呋喃的溶液，保温2小时，水解分层，有机相水洗至pH＝7，脱干溶剂，得粗品，按粗品：甲苯：无水乙醇＝1g：0.3g：2g的比例，用甲苯和无水乙醇重结晶一次，得产品55.8g，GC纯度90.47/8.24(Z/E)％，收率93％。
7)(E)1-丁氧基-2,3-二氟-4-{4-[2-(4-乙烯基-环己基)-乙烯基]–环己-1-烯基}-苯向250mL三口瓶中投入40g(0.1mol)(E，Z)1-丁氧基-2,3-二氟-4-{4-[2-(4-乙烯基-环己基)-乙烯基]环己-1-烯基}-苯，4.3g(0.03mol)苯亚磺酸，200g正己烷，60℃保温反应3.5h，水解分层，有机相水洗至pH＝7，脱干溶剂，得粗品，按粗品：正己烷：无水乙醇＝1g：1g：1g的比例，用正己烷/无水乙醇重结晶六次，得产品26g，收率65％，GC纯度99.97％。
实施例3
1-乙基-2,3-二氟-4-{4-[2-(4-丙烯基-环己基)-乙烯基]–环己-1-烯基}-苯的制备
1)4-(4-乙基-2,3-二氟-苯基)-4-羟基-环己酮缩乙二醇向2L三口瓶中投入89.5g(0.63mol)1-乙基-2,3-二氟苯，400gTHF，将体系搅拌降温至-40℃，滴加0.63mol仲丁基锂的正己烷溶液，-40℃保温2h，滴加93.6g(0.6mol)KCR与150g THF的溶液，-40℃保温1h，水解分层，有机相水洗至pH＝7后，不作处理，待投下步反应，产品GC纯度97.1％。
2)4-(4-乙基-2,3-二氟-苯基)-4-羟基-环己酮向2L三口瓶中投入上步所得4-(4-乙基-2,3-二氟-苯基)-4-羟基-环己酮缩乙二醇的溶液，381g质量分数85％的甲酸，60℃保温反应3h；保温毕，水解分层，有机相水洗至pH＝7，脱干溶剂，得粗品，按粗品：甲苯：正己烷＝1g：0.3g：3g的比例，用甲苯和正己烷重结晶一次，得产品132.6g，收率87％，GC纯度99.1％。
3)4-(4-乙基-2,3-二氟-苯基)-4-(四氢吡喃-2-氧基)-环己酮向2L三口瓶中投入135g(0.5mol)4-(4-乙基-2,3-二氟-苯基)-4-羟基-环己酮，5g(0.02mol)PPTS，900g二氯甲烷，20-30℃滴加50.4g(0.6mol)3,4-二氢吡喃，20-30℃反应5h，水解分层，有机相水洗至pH＝7，脱干溶剂，加入280g正己烷，过硅胶柱，脱去溶剂，得产品157.2g，收率93％，GC纯度90.8％。
4)2-[1-(4-乙基-2,3-二氟-苯基)-4-甲氧基甲烯基-环己氧基]-四氢吡喃向2L三口瓶中投入135.2g(0.4mol)4-(4-乙基-2,3-二氟-苯基)-4-(四氢吡喃-2-氧基)-环己酮，164.4g(0.48mol)MTC，600g甲苯，将体系降温至5℃，滴加46.1g(0.48mol)叔丁醇钠与200g四氢呋喃的溶液，5℃保温2.5小时，保温毕，水解分层，有机相水洗至pH＝7，脱干溶剂，得粗品，按粗品：甲苯：无水乙醇＝1g：0.4g：2g的比例，用甲苯和无水乙醇重结晶一次，得产品133.2g，GC纯度96.0％，收率91％。
5)4-(4-乙基-2,3-二氟-苯基)-环己-3-烯-甲醛向1L三口瓶中投入73.2g(0.2mol)2-[1-(4-乙基-2,3-二氟-苯基)-4-甲氧基甲烯基-环己氧基]-四氢吡喃，7.6g(0.04mol)一水合对甲苯磺酸，300g甲苯，加热升温至100℃，反应3小时，水解分层，有机相水洗至pH＝7，脱干溶剂，得产品49.2g，GC纯度95.6％，收率98.3％。
6)(E，Z)1-乙基-2,3-二氟-4-{4-[2-(4-丙烯基-环己基)-乙烯基]环己-1-烯基}-苯向1000mL三口瓶中投入94.7g(0.18mol)1VCMI，200g甲苯，将体系降温至-10℃，滴加20.2g(0.18mol)叔丁醇钾与70g四氢呋喃的溶液，-10℃保温1.5小时，再滴加37.5g(0.15mol)4-(4-乙基-2,3-二氟-苯基)-环己-3-烯-甲醛与37.5g甲苯的溶液，保温3.5小时，水解分层，有机相水洗至pH＝7，脱干溶剂，得粗品，按粗品：甲苯：无水乙醇＝1g：0.6g：2.5g的比例，用甲苯和无水乙醇重结晶一次，得产品51.1g，GC纯度93.1/5.6(Z/E)％，收率92％。
7)(E)1-乙基-2,3-二氟-4-{4-[2-(4-丙烯基-环己基)-乙烯基]–环己-1-烯基}-苯向250mL三口瓶中投入37g(0.1mol)(E，Z)1-乙基-2,3-二氟-4-{4-[2-(4-丙烯基-环己基)-乙烯基]环己-1-烯基}-苯，7.1g(0.05mol)苯亚磺酸，150g甲苯，70℃保温反应3h，水解分层，有机相水洗至pH＝7，脱干溶剂，得粗品，按粗品：甲苯：无水乙醇＝1g：0.1g：3g的比例，用甲苯/无水乙醇重结晶五次，得产品26.6g，收率72％，GC纯度99.96％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种三烯类液晶单体制备方法，其特征在于，包括：
1)向1-烷基2,3-二氟苯或1-烷氧基2,3-二氟苯中添加醚类有机溶剂，1-烷基2,3-二氟苯或1-烷氧基2,3-二氟苯与醚类有机溶剂的质量比为1：(3～10)，在-40--70℃下，滴加锂试剂，1-烷基2,3-二氟苯或1-烷氧基2,3-二氟苯与锂试剂的摩尔比为1：(0.95～1.3)，于-40--70℃保温1～3小时，再加入反应原料1,4-环己二酮单乙二醇缩酮，1-烷基2,3-二氟苯或1-烷氧基2,3-二氟苯与1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的摩尔比为(1.05～1.25)：1，进行金属化反应，得到化合物(I)，其反应方程式为：
式中，Ra为C1～C10的直链烷基或C1～C10的直链烷氧基中的一种，或，
向1-溴-4-烷基2,3-二氟苯或1-溴-4-烷氧基2,3-二氟苯中添加醚类有机溶剂，1-溴-4-烷基2,3-二氟苯或1-溴-4-烷氧基2,3-二氟苯与醚类有机溶剂的质量比为1：(3-10)，混合均匀，得混合液，在20～70℃下，将混合液滴加到金属镁中，1-溴-4-烷基2,3-二氟苯或1-溴-4-烷氧基2,3-二氟苯与金属镁的摩尔比为1：(1～1.3)，再加入反应原料1,4-环己二酮单乙二醇缩酮，1-溴-4-烷基2,3-二氟苯或1-溴-4-烷氧基2,3-二氟苯与1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的摩尔比为(1.05～1.25)：1，进行格氏反应，得到化合物(I)，其反应方程式为：
式中，Ra为C1～C10的直链烷基或C1～C10的直链烷氧基中的一种，
2)向上述化合物(I)中加入质量分数85％的甲酸，化合物(I)与质量分数85％的甲酸的质量比1：(1.5～2.5)，再加入甲苯或正己烷，化合物(I)与甲苯或正己烷的质量比为1：(3～5)，然后在60～100℃，反应1～3小时，得到化合物(II)，反应方程式为：
式中，Ra为C1～C10的直链烷基或C1～C10的烷氧基中的一种，
3)向上述化合物(II)中加入二氯甲烷，化合物(II)与二氯甲烷的质量比为1：(3～5)，再加入对甲苯磺酸吡啶盐，化合物(II)与对甲苯磺酸吡啶盐的摩尔比为1：(0.01～0.05)，在20-30℃下再加入3,4-二氢吡喃，化合物(II)与3,4-二氢吡喃的摩尔比为1：(1.05～1.25)，反应2～5小时，得到化合物(III)，反应方程式为：
式中，Ra为C1～C10的直链烷基或C1～C10的烷氧基中的一种，
4)向上述化合物(III)中加入氯甲醚三苯基膦，化合物(III)与氯甲醚三苯基膦的摩尔比为1：(1～1.3)，再加入甲苯或四氢呋喃，化合物(III)与甲苯或四氢呋喃的质量比为1：(3～10)，得混合液，将叔丁醇钾或叔丁醇钠溶解在四氢呋喃中，得强碱溶液，叔丁醇钾或叔丁醇钠与四氢呋喃的质量比为1：(3～10)，将强碱溶液滴加到混合液中，化合物(III)与叔丁醇钾或叔丁醇钠的摩尔比为1：(1.05～1.25)，在-10～20℃下，反应1～3小时，水解，得到化合物(IV)，其反应方程式为：
式中，Ra为C1～C10的直链烷基或C1～C10的烷氧基中的一种，
5)向上述化合物(IV)中加入一水合对甲苯磺酸，化合物(IV)与一水合对甲苯磺酸的摩尔比为1：(0.1～2)，再加入甲苯或正己烷，化合物(IV)与甲苯或正己烷的质量比为1：(3～10)，然后在60～100℃，反应1～5小时，得到化合物(V)，其反应方程式为：
式中，Ra为C1～C10的直链烷基或C1～C10的烷氧基中的一种，
6)向上述化合物(V)中加入膦盐化合物(V)与膦盐的摩尔比为1：(1～1.3)，再加入甲苯或四氢呋喃，化合物(V)与甲苯或四氢呋喃的质量比为1：(3～10)，得混合液，将叔丁醇钾或叔丁醇钠溶解在四氢呋喃中，得强碱溶液，叔丁醇钾或叔丁醇钠与四氢呋喃的质量比为1：(3～10)，然后在-10～20℃下，将强碱溶液滴加到混合液中，化合物(V)与叔丁醇钾或叔丁醇钠的摩尔比为1：(1.05～1.25)，反应1～3小时，水解，得到化合物(VI)，其反应方程式为：
式中，Ra为C1～C10的直链烷基或C1～C10的烷氧基中的一种，Rb为氢或C1～C4的直链烷基中的一种，
7)向所述化合物(VI)中加入甲苯或正己烷，化合物(VI)与甲苯或正己烷的质量比为1：(3～10)，再加入苯亚磺酸，化合物(VI)与苯亚磺酸的摩尔比为1：(0.1～2)，然后在60～100℃下，进行双键异构化反应1～3小时，得到化合物(VII)，其反应方程式为：
式中，Ra为C1～C10的直链烷基或C1～C10的烷氧基中的一种，Rb为氢或C1～C4的直链烷基中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在1)中，所述醚类有机溶剂为乙醚、苯甲醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在1)中，所述锂试剂为正丁基锂、仲丁基锂、二异丙基胺基锂或四甲基乙二胺基锂中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在5)中，在100℃反应3小时。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，在7)中，所述化合物(VI)与苯亚磺酸的摩尔比为1：0.4。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在7)中，在70～80℃进行双键异构化反应。
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