JP6867433B2 - 方法および化合物 - Google Patents

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Description

アクティブ有機材料を含有する電子デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有
機光応答性デバイス（特に有機光起電デバイスおよび有機光検出器）、有機トランジスタ
およびメモリ・アレイ・デバイス等のデバイスにおいて使用するために、ますます注目を
集めている。アクティブ有機材料を含有するデバイスは、低重量、低消費電力および柔軟
性等の利益を提供する。その上、可溶性有機材料の使用は、デバイス製造、例えばインク
ジェット印刷またはスピンコーティングにおける溶液処理の使用を可能にする。
ＯＬＥＤデバイスは、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に１つま
たは複数の有機発光層を担持する基板を備えていてよい。
正孔はアノードを通してＯＬＥＤデバイスに注入され、電子は該デバイスの稼働中にカ
ソードを通して注入される。ＯＬＥＤデバイス内に存在する発光材料の最高被占分子軌道
（ＨＯＭＯ）における正孔および最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）における電子は、組み合わ
さって、そのエネルギーを光として放出する励起子を形成する。
ＯＬＥＤデバイス内において、発光材料は、発光層内のドーパントとして使用され得る
。発光層は、半導体ホスト材料および発光ドーパントを含んでよく、エネルギーはホスト
材料から発光ドーパントへ移動することになる。例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５
，３６１０，１９８９は、蛍光発光ドーパント（すなわち、光が一重項励起子の減衰を介
して放射される発光材料）をドープしたホスト材料を開示している。
ＯＬＥＤの１つまたは複数の有機層の形成は、溶媒中の溶液からそれらの層を形成する
ために使用される材料の堆積、続いて溶媒の蒸発によるものであってよい。好適な溶液処
理方法の例は、スピンコーティングまたは浸漬コーティング等のコーティング方法および
インクジェット印刷またはロール・ツー・ロール印刷等の印刷方法を包含する。
複数の有機層を備えるデバイスにおいて、最初に堆積された有機層は、さらなる有機層
の溶液処理による形成において使用された溶媒により最初に堆積された層の溶解を防止す
るために、溶液処理方法によるさらなる有機層の堆積前に架橋することによって、不溶性
にさせてよい。
国際公開第２００５／０４９６８９号パンフレットは、二重結合、三重結合、二重結合
のインサイチュ形成ができる前駆体、または複素環式の付加重合性基を包含する架橋性基
で置換されているフルオレン繰り返し単位を含むポリマーを開示している。ベンゾシクロ
ブタン（ＢＣＢ）は、例示的な架橋性基として開示されている。
国際公開第２０１０／０１３７２３号パンフレットは、二重結合基およびＢＣＢ基を含
むポリマーを開示している。
Ｍａｒｉｅｔら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ６０，２００４，２８２９〜２８３５は、
対応するベンゾシクロブタンからのキシリレンの形成のための算出された形成エネルギー
を開示している。
国際公開第２０１２００３４８５号パンフレットおよび国際公開第２０１２００３４８
２号パンフレットは、ベンゾシクロブタンで置換されている正孔輸送化合物の反応によっ
て形成された正孔輸送層を開示している。
国際公開第２００５／０４９６８９号パンフレット 国際公開第２０１０／０１３７２３号パンフレット 国際公開第２０１２００３４８５号パンフレット 国際公開第２０１２００３４８２号パンフレット
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９ Ｍａｒｉｅｔら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ６０，２００４，２８２９〜２８３５
第一の態様において、本発明は、電子デバイスの層を形成する方法であって、式（Ｉ）
の化合物
Figure 0006867433
 ［式中、コアは非ポリマー性コア基であり、かつ各反応性基は、各出現時において同じで
あっても異なっていてもよく、式（ＩＩ）の基：
Figure 0006867433
 であり、ここで、
Ｓｐ１は、独立に各出現時において、スペーサ基を表し、
ｗは、独立に各出現時において、０または１であり、
Ａｒは、各出現時において独立に、無置換のまたは１つもしくは複数の置換基で置換され
ているアリールまたはヘテロアリール基を表し、
Ｒ１は、各出現時において独立に、Ｈまたは置換基を表し、但し、少なくとも１つのＲ１
は置換基であり、
ｎは少なくとも１であり、かつ
＊は、式（ＩＩ）の基とコアとの結合点である］
を含む前駆体層を堆積させるステップと、式（Ｉ）の化合物を開環付加反応において反応
させるステップとを含み、ここで、式（Ｉ）の化合物は、それ自体と、または非ポリマー
性共反応物質と反応する、方法を提供する。
ここで、図面を参照して本発明をさらに詳細に記述する。
本発明の実施形態に従うＯＬＥＤを例証するものである。
図１は、縮尺は一定ではないが、本発明の実施形態に従うＯＬＥＤ１００を概略的に例
証するものである。ＯＬＥＤ１００は、基板１０７上に担持され、アノード１０１、カソ
ード１０５、および該アノードと該カソードとの間に発光層１０３を備える。アノードと
カソードとの間に、電荷輸送層、電荷ブロッキング層、電荷注入層および励起子ブロッキ
ング層を包含するがこれらに限定されないさらなる層（図示せず）が設けられていてよい
。発光層は、１つまたは複数の発光材料を含有し得る。発光層は、蛍光および／またはリ
ン光発光材料を含有し得る。発光材料または発光層の材料は、小分子、ポリマー性または
デンドリマー性発光材料であってよい。デバイスは、１つを超える発光層を含有し得る。
１つまたは複数のさらなる層を包含する例示的なＯＬＥＤ構造は、下記を包含する：
アノード／正孔注入層／発光層／カソード
アノード／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソード。
式（Ｉ）の化合物は、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層、電子ブ
ロッキング層または励起子ブロッキング層の１つまたは複数の形成において使用され得る
。式（Ｉ）の化合物のコアは、形成するために式（Ｉ）の化合物が使用される層の必要と
される機能性に従って選択され得る。
式（Ｉ）の化合物の反応によって形成された層は、それ自体と反応させたか、または非
ポリマー性共反応物質と反応させたかいずれかの式（Ｉ）の化合物の反応生成物から本質
的になっていてもよいし、１つまたは複数のさらなる材料を含有していてもよい。好まし
くは、式（Ｉ）の化合物を含有する層を形成するために使用される組成物は、開環反応に
おいて式（Ｉ）の化合物と反応することができるポリマー性材料が実質的にない。式（Ｉ
）の化合物を含有する層は、いかなるポリマーも実質的になくてよい。
好ましい配置において、式（Ｉ）の化合物は、アノードと発光層（１つまたは複数）と
の間に設けられる正孔輸送層を形成するのに使用される。この場合の発光層（１つまたは
複数）において使用するための発光材料は、小分子、ポリマー性およびデンドリマー性発
光材料、ならびにそれらの混合物を包含する。発光層において使用するためのポリマーは
、共役および非共役ポリマーを包含する。発光層のポリマーは、アリーレン繰り返し単位
、例えばフルオレン繰り返し単位またはフェニレン繰り返し単位；およびアリールアミン
繰り返し単位から選択される１つまたは複数の繰り返し単位を含み得る。発光層は、単一
の材料、例えば発光ポリマーを含有していてもよいし、２つ以上の材料、例えばホスト材
料および発光ドーパントを含有していてもよい。例示的なリン光発光材料は、イリジウム
、白金、パラジウム、ルテニウムおよびロジウムの遷移金属錯体を包含する。
別の好ましい配置において、式（Ｉ）の化合物は、発光層を形成するのに使用される。
この配置において、発光層は、発光ドーパント（リン光遷移金属錯体であってもよい）を
さらに含んでよく、式（Ｉ）の化合物の反応によって生成された材料は、ホスト材料とし
て機能し得る。
これらの層のそれぞれは、式（Ｉ）の化合物を含有する層を堆積させ、堆積された層に
おいて式（Ｉ）の化合物を反応させることによって形成され得る。式（Ｉ）の化合物は、
少なくとも１つの溶媒に溶解された化合物を含む配合物から堆積されてよく、続いて少な
くとも１つの溶媒の蒸発により、式（Ｉ）の化合物を含む層を残すことができる。コーテ
ィングおよび印刷方法を包含する任意の溶液処理方法を使用して、式（Ｉ）の化合物を含
む層を堆積させることができる。
式（Ｉ）の化合物を含有する層の反応は、特に該反応が高分子量生成物、例えばポリマ
ーを生成する場合、層の溶解性の低下をもたらし得る。次いで、溶液処理方法を使用して
、さらなる層を反応層の頂面に堆積させてよい。溶解性の低減は、式（Ｉ）の化合物の反
応後の層の溶解性と比較して、溶媒または溶媒混合物中における式（Ｉ）の化合物の層の
溶解性を決定することによって測定することができる。溶解性は、溶媒または溶媒混合物
で洗浄する前後に層の厚さを測定することによって測定することができる。
式（Ｉ）の化合物
式（Ｉ）の化合物は非ポリマー性である。「非ポリマー性」化合物は、本明細書のどこ
かに記述されている通り、多分散性を有さない化合物および／または５，０００ダルトン
未満もしくは３，０００ダルトン未満の分子量を持つ化合物を包含し得る。
式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）の１つまたは複数の反応性基がそれに結合しているコ
アを含有する。式（Ｉ）のｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であっ
てもよい。
式（ＩＩ）の反応性基は、少なくとも１つの置換基Ｒ１で置換されているシクロブタン
環を含有する。
少なくとも１つのＲ１は、直鎖状または分枝状Ｃ１〜２０アルキル；Ｃ１〜２０アルコ
キシ；無置換の、または１つもしくは複数の置換基、例えばＣ１〜１０アルキル基、Ｃ１
〜１０フルオロアルキル基およびフッ素から選択される１つもしくは複数の置換基で置換
されている、アリールまたはヘテロアリール、例えばフェニル；ならびに置換されている
ケイ素、例えばトリ（ヒドロカルビル）シリル［ここで、ヒドロカルビルは、各出現時に
おいて、Ｃ１〜１０アルキル、無置換のフェニルおよび１つまたは複数のＣ１〜１０アル
キル基で置換されているフェニルから選択されていてもよい］からなる群から選択されて
いてもよい。好ましくは、少なくとも１つのＲ１は、直鎖状または分枝状Ｃ１〜２０アル
キルまたはＣ１〜２０アルコキシからなる群から選択される。
式（ＩＩ）の少なくとも１つの基は、１つのＲ１置換基のみを有していてもよい。
Ａｒは、無置換であっても１つまたは複数の置換基で置換されていてもよいフェニルで
あってもよい。置換基は、Ｃ１〜２０アルキルから選択されていてもよく、ここで、１つ
または複数の隣接しないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置きかえられていてよく
、１つまたは複数のＨ原子は、Ｆで置きかえられていてよい。
例示的なスペーサ基Ｓｐ１は、
−置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基、例えば１つまたは複数のＣ１
〜１０アルキル基で置換されていてもよいフェニル基；ならびに
−Ｃ１〜２０ｎ−アルキル鎖［ここで、該ｎ−アルキル鎖の１つまたは複数の隣接しない
Ｃ原子は、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換されてい
るＮ、置換されているＳｉ−Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置きかえられていてよく、該ｎ−
アルキル鎖の１つまたは複数のＨ原子は、Ｃ１〜５アルキル、Ｆまたはアリールもしくは
ヘテロアリール基で置きかえられていてよい］
を包含する。
置換されているＮおよび置換されているＳｉのための例示的な置換基は、Ｃ１〜１０ア
ルキルを包含する。Ｃ原子がアリールまたはヘテロアリール基で置きかえられている場合
、該アリールまたはヘテロアリール基は、好ましくは、１つまたは複数のＣ１〜１０アル
キル基で置換されていてもよいフェニルである。
好ましいスペーサ基は、Ｃ１〜３０ヒドロカルビル基、例えば分枝状または直鎖状Ｃ１
〜２０アルキルおよびフェニル−Ｃ１〜２０アルキルから選択される。スペーサ基は、少
なくとも２つまたは少なくとも３つの脂肪族炭素原子を含んでいてもよい。
式（Ｉ）の化合物の例示的なコアは、アミン；無置換であっても１つまたは複数の置換
基で置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族基；炭素原子であってもよいＣ１〜
１０アルカン；およびカチオン性またはアニオン性基を包含する。
一実施形態において、コアは、１つまたは複数の反応性基で置換されている、正孔輸送
基、電子輸送基、励起子ブロッキング基またはドーパント基等の官能基であってよい。
別の実施形態において、式（Ｉ）の化合物のコアは、単純に、２つ以上の反応性基を連
結させるＣ１〜４０ヒドロカルビル基、例えば、炭素原子、フェニル基またはテトラフェ
ニルメタン基等の連結基であってよい。この場合、官能基は、以下でさらに詳細に記述す
る通り、共反応物質のコアとして提供されていてよい。
励起子ブロッキングコアを有する式（Ｉ）の化合物は、励起子ブロッキング層において
使用されてよく、コアがともに使用される発光層の発光材料のものよりも高い最低励起一
重項状態Ｓ１または最低励起三重項状態Ｔ１を有し得る。
例示的な正孔輸送化合物は、化合物がともに使用される発光材料と同じである、または
それよりも負である、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位を有し得る。正孔輸送化合物は
、５．０ｅＶより大きい（すなわち、それよりも真空準位から離れた）、５．１ｅＶより
大きい、または５．３ｅＶより大きい、ＨＯＭＯ準位を有し得る。
例示的な電子輸送化合物は、化合物がともに使用される発光材料と同じである、または
それに比べると負でない、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）準位を有し得る。電子輸送化合物
は、最大３ｅＶの（すなわち、それよりも真空準位から離れた）ＬＵＭＯ準位を有し得る
。
ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、矩形波サイクリックボルタンメトリーによって測定す
ることができる。芳香族またはヘテロ芳香族コア基は、フェニルおよび縮合アリール基を
包含し、これらのそれぞれは、無置換であっても１つまたは複数の置換基で置換されてい
てもよい（式ＩＩの基以外）。アリールまたはヘテロアリールコアのための例示的な置換
基は、Ｃ１〜６０ヒドロカルビル基、例えばＣ１〜２０アルキル；無置換のフェニル；お
よび１つまたは複数のＣ１〜２０アルキル基で置換されているフェニルを包含する。
コアは、アミンを含み得る。アミンは正孔輸送機能性を提供することができ、アミンコ
アを含有する化合物は、ＯＬＥＤの正孔輸送または発光層において使用され得る。
コアは、式（ＩＩＩ）の基：
Figure 0006867433
 ［式中、
Ａｒ１は、各出現時において独立に、無置換のまたは１つもしくは複数の置換基で置換さ
れているアリールまたはヘテロアリール基を表し、
Ａｒ３は、各出現時において独立に、無置換のまたは１つもしくは複数の置換基で置換さ
れているアリールまたはヘテロアリール基を表し、
Ｒ８は、各出現時において独立に、置換基を表し、かつ、同じＮ原子に直接結合している
Ｒ８およびＡｒ３は、連結して環を形成していてよく、
ｘは、正の整数であり、１、２または３であってもよく、
ｙは、各出現時において、独立に、０または正の整数であり、１または２であってもよく
、
ｍは、各出現時において、正の整数であり、１または２であってもよく、
式（ＩＩ）の前記または各基は、独立に各出現時において、Ａｒ１；ｙが正の整数である
場合はＡｒ３；およびｙが０である場合はＮの１つと結合している］
であってよい。
ｘが１より大きい場合、各Ｎ原子は、−（Ａｒ３）ｙ−［式中、ｙは整数である］によ
って分離される。
Ａｒ３は、各出現時において、無置換であっても１つまたは複数の置換基で置換されて
いてもよいフェニルまたは縮合アリールであってもよい。
Ａｒ３のための例示的な置換基は、
−Ｃ１〜２０アルキル［ここで、該アルキル基の１つまたは複数の隣接しないＣ原子は、
Ｏ、Ｓ、ＣＯＯまたはＣＯで置きかえられていてよく、１つまたは複数のＨ原子は、Ｆで
置きかえられていてよい］；および
−式（ＩＩ）の基
を包含する。
Ｒ８は、各出現時において、Ｃ１〜６０ヒドロカルビルから独立に選択されてもよい。
少なくとも１つのＲ８は、式（ＩＩ）の基であってもよい。
Ｒ８は、各出現時において、無置換であっても１つまたは複数の置換基で置換されてい
てもよいアリールまたはヘテロアリール基Ａｒ２（フェニルであってもよい）から独立に
選択されてもよい。Ａｒ２の置換基は、Ｃ１〜４０ヒドロカルビル（Ｃ１〜２０アルキル
であってもよい）から選択されてもよい。
１つの任意選択の配置において、Ａｒ１は、無置換であっても１つまたは複数の置換基
で置換されていてもよいフェニルである。
別の任意選択の配置において、Ａｒ１は、無置換であっても１つまたは複数の置換基で
置換されていてもよい縮合アリールまたはヘテロアリール基である。
例示的な縮合アリール基Ａｒ１は、式（ＩＶ）〜（ＩＸ）の基を包含し、これらのそれ
ぞれは、無置換であっても１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい：
Figure 0006867433
 存在する場合、Ａｒ１の置換基は、
−Ｃ１〜６０ヒドロカルビル
−Ｃ１〜２０アルキル［ここで、該アルキル基の１つまたは複数の隣接しないＣ原子は、
Ｏ、Ｓ、ＣＯＯまたはＣＯで置きかえられていてよく、１つまたは複数のＨ原子は、Ｆで
置きかえられていてよい］；および
−式（ＩＩ）の基
から選択される置換基Ｒ９から選択され得る。
式（ＩＩ）の基以外の置換基Ｒ９、例えばＣ１〜２０アルキルは、式（Ｉ）の化合物の
溶解性を強化し得る。
置換基は、芳香族炭素原子上に、または存在する場合、Ａｒ１の非芳香族（ｓｐ３−混
成）環炭素原子上に提供されてよい。単位（ＩＶ）〜（ＩＸ）の非芳香族環炭素原子は、
１または２つの置換基Ｒ９で置換されていてもよい。
ｙが正の整数である場合、Ａｒ３は、式（ＩＩ）の少なくとも１つの基で置換されてい
てよい。この場合、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）：
Figure 0006867433
 を有し得る。
ｙ＝０である場合、式（ＩＩ）の基は、式（Ｉｂ）の化合物：
Figure 0006867433
 において例証される通り、Ｎに結合していてよい。
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物において、ｎはｘと同じであってよい。
式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｃ）［式中、ｎ＝１である］を有し得るが、他の実施形態
において、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｃ）［式中、ｎは１より大きくてよい］：
Figure 0006867433
 を有する。
さらなる実施形態において、両方のＡｒ１ならびにＮおよびＡｒ３の一方または両方は
、式（ＩＩ）の基で置換されている。
別の実施形態において、式（Ｉ）の化合物はイオン性化合物であってよく、かつコアは
カチオンまたはアニオンであってよい。コアは、カルボカチオンを含んでいてもよい。式
（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｄ）の置換されていてもよい化合物：
Figure 0006867433
 ［式中、Ｘ−はアニオンである］であってもよい。例示的なアニオンは、ホウ酸塩、例え
ば式Ｂ（Ａｒ７）４−のホウ酸塩［式中、Ａｒ７は、各出現時において、アリールおよび
ヘテロアリールから独立に選択され、各Ａｒ７は、独立に、無置換であるかまたは１つも
しくは複数の置換基で置換されている］である。例示的な基Ａｒ７は、無置換のフェニル
、および１つまたは複数のアルキル、フッ素またはフルオロアルキル基で置換されている
フェニルを包含する。ホウ酸塩の具体例は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４およびＢ（３，５−（ＣＦ
３）２Ｃ６Ｈ３）４である。
式（Ｉｄ）の化合物のための任意選択の置換基は、Ｃ１〜２０アルキル［ここで、１つ
または複数の隣接しないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯによって置きかえられてい
てよく、１つまたは複数のＨ原子は、Ｆで置きかえられていてよい］から選択され得る。
式（Ｉ）のイオン性化合物は、式（Ｉ）の化合物が使用される層の他の成分と反応する
ドーパントとして使用され得る。
例示的なヘテロアリール含有コア基は、トリアジンおよびトリフェニルトリアジンであ
る。
式（Ｉ）の例示的な化合物が以下に例証されており、ここで、各Ｒ１は置換基である。
以下の化合物は、式（ＩＩ）の基のシクロブタン環上のＲ１の特定の置換位置を例証する
ものであるが、置換基Ｒ１は、シクロブタン環上のいずれかの位置に提供され得ることが
分かるであろう。式（Ｉ）の化合物の合成および使用は、Ｒ１がシクロブタン環上の単一
位置にある単一異性体、または異性体混合物の合成および使用を包含し得る。
Figure 0006867433
Figure 0006867433
Figure 0006867433
Figure 0006867433
Figure 0006867433
Figure 0006867433
Figure 0006867433
Figure 0006867433
［式中、スペーサ鎖のｎは１〜１０である］。

式（Ｉ）の化合物の反応
式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ）の化合物のシクロブタン環（複数可）が互いにおよび／
または共反応物質と反応する開環反応によって反応する。
一実施形態において、式（Ｉ）の化合物を含有する層は、以下のスキーム１において例
証される通り、それ自体と反応することができる（平易にするために、１つのみの可能な
異性体が示されている）：
Figure 0006867433
 スキーム１
一緒に反応する式（Ｉ）の化合物は、同じであっても異なっていてもよい。
別の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は共反応物質と反応し得る。共反応物質はジ
エノフィルであってよい。共反応物質は、式（Ｘ）の化合物：
Figure 0006867433
 ［式中、
コア、Ｓｐ１およびｗは上述されている通りであり、
Ｒ７はＨまたは置換基であり、
Ｒ６はＨまたは置換基であり、かつ
ｑは少なくとも１であり、１、２、３または４であってもよい］
であってよい。
Ｒ６およびＲ７は、ＨおよびＣ１〜２０ヒドロカルビル（ＨおよびＣ１〜２０アルキル
であってもよい）からそれぞれ独立に選択されてもよい。少なくとも１つのＲ６は、Ｈで
あってもよい。
式（Ｉ）の化合物および式（Ｘ）の化合物は、スキーム２において例証される通りに反
応することができる（平易にするために、１つのみの可能な異性体が示されている）：
Figure 0006867433
 スキーム２
共反応物質が式（Ｉ）の化合物と反応する場合、反応は、式（Ｉ）の分子と共反応物質
の分子との反応と競合して、式（Ｉ）の分子間で起こり得ることが分かるであろう。
式（Ｉ）の反応性基の数および、存在する場合、共繰り返し単位の反応性基の数は、生
成物の構造に影響を及ぼすことになる。
１つのみの反応性基を有する化合物間の反応は、２つの化合物の付加物の形成をもたら
すことになる。
２つの反応性基を含有する化合物間の反応は、直鎖ポリマーを形成し得る。直鎖ポリマ
ーは、式（ＩＩ）の２つの反応性基を含有する式（Ｉ）の化合物間の、２つの反応性基を
含有する共反応物質の存在下であってもよい反応によって生成され得る。
式（Ｉ）の化合物が式（ＩＩ）の２つを超える基を含有する場合、かつ／または共反応
物質が２つを超える反応性基を含有する場合、反応は、分枝状ポリマーの形成をもたらし
得る。
式（Ｉ）の化合物を反応させることによって形成される生成物中における分枝の程度は
、少なくとも３つの反応性基（例えば、３または４つの反応性基）を有する反応物質の割
合によって決まることが分かるであろう。反応性化合物（式（Ｉ）の化合物および、存在
する場合、共反応物質を包含する）の少なくとも２ｍｏｌ％または少なくとも５ｍｏｌ％
は、少なくとも３つの反応性基を含有していてもよい。反応層を形成するために使用され
る反応性化合物の最大１００％は、少なくとも３つの反応性基を含有していてもよい。
分枝状生成物を形成するために使用され得る反応性化合物は、式（Ｉ）の化合物［式中
、ｎは少なくとも３である］；および式（Ｉ）の化合物［式中、ｎは少なくとも２であっ
てよい］と組み合わせて使用される少なくとも３つの反応性基を持つ共反応物質を包含す
る。
分枝の程度は、式（Ｉ）の化合物を反応させることによって形成される層の溶解性に影
響を及ぼし得、少なくとも３つの反応性基を含有する反応性化合物の割合は、反応前の反
応性化合物を含有する層の溶解性と比較して溶解性が低く、完全に不溶性であってよい反
応層を取得するために選択されてよい。
本発明人らは、式（ＩＩ）の基のシクロブタン環上における置換基Ｒ１の存在が、すべ
てのＲ１基がＨである場合と比較して、式（Ｉ）の化合物の層を硬化させるのに必要とさ
れる反応温度を低減させ得ることを見出した。
式（Ｉ）の化合物は、例えば、熱処理ならびに／または波長および反応強度を有する光
（例えばＵＶ光）への曝露によって反応し得る。熱処理は、最大約１８０℃（最大約１６
０℃であってもよく、最大約１４０℃または１２０℃であってもよく、最大１００℃であ
ってもよい）の温度におけるものであってよい。処理時間は、最大約６０分間であってよ
い。処理時間は、処理温度によって決まり得る。例えば、１８０℃を上回る温度での処理
は、約１０分間未満行われる場合に好適となり得る。
式（Ｉ）の化合物中における置換基Ｒ１の数、置換位置および同定は、該置換基が式（
ＩＩ）の基の反応性に対して有する影響に従って選択され得る。例えば、アルコキシ等の
置換基Ｒ１は、極低温反応（例えば１００℃未満）を可能にする反応性の大幅な増大を引
き起こし得る。
式（Ｉ）の化合物の高い反応性は、高温処理を可能にしない基板、例えば高温で損傷す
るプラスチック基板を使用して、式（Ｉ）の化合物からの層の形成を可能にし得る。式（
Ｉ）の化合物の高い反応性は、より高速な反応も可能にし、デバイスの製造時間を低減さ
せることができる。
用途
式（Ｉ）の化合物を使用して、表面上に反応層を形成することができる。式（Ｉ）の化
合物を含む層を表面上に堆積させ、反応させて、反応層を形成することができる。
式（Ｉ）の化合物を含む層は、少なくとも１つの溶媒に溶解した式（Ｉ）の化合物を含
む溶液を表面上に堆積させ、該少なくとも１つの溶媒を蒸発させることによって形成され
得る。
反応層は、有機電子デバイス、例えば有機発光デバイスの層を形成し得る。式（Ｉ）の
化合物が堆積される表面は、反応層の機能および最終デバイスの構造によって決まる。例
えば、式（Ｉ）の化合物は、正孔輸送層を形成するために使用される場合には、アノード
層または正孔注入層上に堆積されてよく、発光層を形成するために使用される場合には、
正孔輸送層、アノード層または正孔注入層上に堆積されてよい。
反応層は、有機発光デバイスのアノードと発光層との間に正孔輸送層を形成し得る。
反応層は、発光ドーパントを含む発光層を形成し得る。
式（Ｉ）の化合物から本質的になる層を反応させて、有機電子デバイスの層を形成する
ことができる。
式（Ｉ）の化合物および１つまたは複数の共反応物質を含有する層を使用して、有機電
子デバイスの層を形成することができる。
１つまたは複数の共反応物質を伴っていてもよい式（Ｉ）の化合物を含有する層は、反
応しない１つまたは複数のさらなる化合物も含有し得る。例えば、発光層は、１つまたは
複数の共反応物質を伴うまたは伴わない式（Ｉ）の化合物を含有する層、および１つまた
は複数の蛍光またはリン光発光ドーパントを堆積させることによって形成され得る。
正孔注入層
伝導性有機または無機材料から形成され得る伝導性正孔注入層は、アノードから半導体
ポリマーの層（１つまたは複数）への正孔注入を改善するために、アノードとＯＬＥＤの
発光層（１つまたは複数）との間に設けられていてよい。正孔輸送層がアノードと発光層
との間に存在する場合、正孔注入層は、アノードと正孔輸送層との間に設けられていてよ
い。ドープされた有機正孔注入材料の例は、置換されていてもよい、ドープされたポリ（
エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に、欧州特許第０９０１１７６号明細書
および欧州特許第０９４７１２３号明細書において開示されている通りのポリスチレンス
ルホン酸（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えばナフィオン（Ｎ
ａｆｉｏｎ）（登録商標）等の電荷平衡ポリ酸（ｃｈａｒｇｅ−ｂａｌａｎｃｉｎｇ ｐ
ｏｌｙａｃｉｄ）をドープしたＰＥＤＴ；米国特許第５７２３８７３号明細書および米国
特許第５７９８１７０号明細書において開示されている通りのポリアニリン；ならびに置
換されていてもよいポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）を包含する。伝導性
無機材料の例は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０〜２７５３において開示されている通り
、ＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘ等の遷移金属酸化物を包含する。
カソード
ＯＬＥＤのカソードは、発光層への電子の注入を可能にする仕事関数を有する材料から
選択される。カソードと発光材料との間の有害な相互作用の可能性等の他の要因は、カソ
ードの選択に影響を与える。カソードは、アルミニウムの層等の単一の材料からなってよ
い。代替として、カソードは、複数の金属、例えば、国際公開第９８／１０６２１号パン
フレットにおいて開示されている通りのカルシウムおよびアルミニウム等、低仕事関数材
料および高仕事関数材料の二重層を含み得る。カソードは、国際公開第９８／５７３８１
号パンフレット、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４および
国際公開第０２／８４７５９号パンフレットにおいて開示されている通りの元素バリウム
の層を含有し得る。カソードは、電子注入を補助するために、ＯＬＥＤの発光層（複数可
）と１つまたは複数の伝導性カソード層、例えば１つまたは複数の金属層との間に金属化
合物の薄層（例えば、約１〜５ｎｍ）を含有し得る。金属化合物は、特に、アルカリまた
はアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物、例えば国際公開第００／４８２５８号パン
フレットにおいて開示されている通りのフッ化リチウム；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ
．２００１，７９（５），２００１において開示されている通りのフッ化バリウム；およ
び酸化バリウムを包含する。デバイスへの効率的な電子の注入を提供するために、カソー
ドは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅ
Ｖ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えば、Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７において見ることができる。
カソードは、不透明であっても透明であってもよい。透明なカソードは、そのようなデ
バイス中の透明なアノードを経由する放出が、放出性ピクセルの下に設置されている駆動
回路によって少なくとも部分的にブロックされるため、アクティブ・マトリクス・デバイ
スに特に有利である。透明なカソードは、透明であるために十分に薄い電子注入材料の層
を含む。典型的には、その薄さの結果として、この層の側方導電率は低くなる。この場合
、電子注入材料の層は、酸化インジウムスズ等の透明な伝導性材料のより厚い層と組み合
わせて使用される。
透明なカソードデバイスは、透明なアノードを有する必要はなく（当然ながら、完全に
透明なデバイスが望まれる場合は除く）、そのため、底部放出デバイスに使用される透明
なアノードは、アルミニウムの層等の反射性材料の層で置きかえられ、または補われてい
てよいことが分かるであろう。透明なカソードデバイスの例は、例えば英国特許第２３４
８３１６号明細書において開示されている。
封止
有機光電子デバイスは、水分および酸素に対して感受性の高い傾向がある。したがって
、基板は、好ましくは、デバイスへの水分および酸素の侵入を防止するために良好な障壁
特性を有する。基板は一般にガラスであるが、特にデバイスの柔軟性が望ましい場合、代
替的な基板を使用してよい。例えば、基板は、１つまたは複数のプラスチック層、例えば
、代替のプラスチックおよび誘電体障壁層の基板または薄ガラスおよびプラスチックのラ
ミネートを含み得る。
デバイスは、水分および酸素の侵入を防止するために、封止材（図示せず）で封止され
ていてよい。好適な封止材は、ガラスシート、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素
もしくはポリマーおよび誘電体の代替スタック等の好適な障壁特性を有する膜、または気
密容器を包含する。透明なカソードデバイスの場合、一酸化ケイ素または二酸化ケイ素等
の透明な封止層は、ミクロンレベルの厚さまで堆積させてよいが、１つの好ましい実施形
態において、そのような層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲内である。あらゆる大気中の
水分および／または酸素の吸収のために、基板または封止材を透過し得るゲッター材料を
、基板と封止材との間に置いてよい。
配合処理
式（Ｉ）の化合物を、溶媒または２つ以上の溶媒の混合物中に分散させて、または溶解
して配合物を形成することができ、これを使用して、配合物を堆積させ溶媒（１つまたは
複数）を蒸発させることにより、化合物を含有する層を形成することができる。配合物は
、式（Ｉ）の化合物に加えて１つまたは複数のさらなる材料を含有してよく、例えば、配
合物は共反応物質を含有し得る。配合物の成分すべてを溶媒または溶媒混合物に溶解して
よく、この場合配合物は溶液であり、あるいは１つまたは複数の成分を、溶媒または溶媒
混合物に分散させてよい。単独でまたは溶媒混合物中で使用するための例示的な溶媒は、
無置換であっても、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルコキシおよびハロゲン、好まし
くは塩素から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい芳香族化合物、
好ましくはベンゼン、例えばトルエン、キシレンまたはアニソールを包含する。
配合物から層を形成するための技術は、スピンコーティング、浸漬コーティング、フレ
キソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷およびインクジェット印刷等の印刷およびコー
ティング技術を包含する。
ＯＬＥＤの複数の有機層は、層ごとにアクティブ材料を含有する配合物の堆積によって
形成され得る。式（Ｉ）の化合物を含む層の反応は、該層を、覆う層を堆積させるために
使用される溶媒または溶媒混合物に実質的に不溶性なものとすることができる。
スピンコーティング等のコーティング方法は、発光層のパターニングが不要なデバイス
、例えば、照明用途または単純なモノクロ分割ディスプレイに特に好適である。
インクジェット印刷等の印刷方法は、高情報量ディスプレイ、特にフル・カラー・ディ
スプレイに特に好適である。第一の電極上にパターニングされた層を設け、一色（モノク
ロデバイスの場合）または多色（マルチカラー、特にフル・カラー・デバイスの場合）の
印刷用のウェルを画定することによって、デバイスにインクジェットプリントを施すこと
ができる。パターニングされた層は、典型的には、例えば欧州特許第０８８０３０３号明
細書において記述されている通りのウェルを画定するようにパターニングされたフォトレ
ジストの層である。
ウェルの代替として、パターニングされた層内に画定されたチャネルにインクを印刷し
てもよい。特に、フォトレジストをパターニングすると、ウェルとは異なって、複数のピ
クセルの上に延び、チャネル端で開閉できるチャネルを形成し得る。
ここで、単なる例として、下記の実施例を参照することにより、本発明について記述す
る。
３−ブロモ−７−メチル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン
メチル置換ベンゾシクロブタンは、下記の方法に従って調製した：
Figure 0006867433
 ３−トリメチルシリルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン
−１００℃のＴＨＦ（５００ｍｌ）中の３−ブロモビシクロ［４．２．０］オクタ−１
，３，５−トリエン（５０．０ｇ、０．２７ｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ
、１１５ｍｌ、０．２９ｍｏｌ）を、内部温度を−９５℃未満に維持するように、滴下添
加した。混合物を−１００℃で３時間撹拌し、それに、トリメチルシリルクロリド（３６
．７ｍｌ、０．２９ｍｏｌ）を、内部温度を−９５℃未満に維持するように、滴下添加し
た。混合物を室温まで終夜加温させた。
反応混合物を０℃に冷却し、Ｈ２Ｏ（２００ｍｌ）でクエンチし、減圧下で濃縮した。
残留物をヘキサン（３×２００ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＨ２Ｏ（３×２０
０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮して、３−トリメチルシリルビ
シクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエンを橙色油（５６ｇ、ＧＣ−ＭＳ：Ｍ
＋＝１７６）として産出し、これをさらに精製することなく次のステップにおいて使用し
た。
７−メチル−３−トリメチルシリルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリ
エン
−７４℃のＴＨＦ（１０００ｍｌ）中のｔ−ＢｕＯＫ（４５．９ｇ、０．４１ｍｏｌ）
の溶液に、３−トリメチルシリルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン
（４８．２ｇ、０．２７ｍｏｌ）、続いてｎ−ＢｕＬｉ（１６４ｍｌ、０．４１ｍｏｌ）
を添加し、得られた溶液を−７４℃で１時間撹拌した。次いで、ヨウ化メチル（５０．２
ｍｌ、０．３０ｍｏｌ）を溶液に滴下添加し、反応混合物を室温まで終夜加温させた。
反応混合物を０℃に冷却し、ＮＨ４Ｃｌの水溶液（４００ｍｌ、１０％ｗ／ｖ）でクエ
ンチし、減圧下で濃縮した。残留物をヘキサン（３×２００ｍｌ）で抽出し、合わせた有
機抽出物をＨ２Ｏ（３×２００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮し
て、橙色油を得た。油をプラグ（シリカ、ヘキサン）に通して濾過して、４８．１ｇの７
−メチル−３−トリメチルシリルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン
を無色油（４８．１ｇ、ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝１９０、９２．８％収率、異性体の混合物と
して単離される）として産出した。
３−ブロモ−７−メチル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン
２５℃のＭｅＯＨ（１０００ｍｌ）中の７−メチル−３−トリメチルシリルビシクロ［
４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（４８．１ｇ、０．２５ｍｏｌ）の溶液に、
Ｎ−クロロコハク酸イミド（３７．１ｇ、０．２８ｍｏｌ）、続いて臭化リチウム（２４
．１ｇ、０．２８ｍｏｌ）を添加し、反応混合物をこの温度で２時間撹拌させた。次いで
これをＨ２Ｏ（２００ｍｌ）でクエンチし、減圧下で濃縮した。残留物をヘキサン（２０
０ｍｌ×４）で抽出し、合わせた有機抽出物をＨ２Ｏ（３×２００ｍｌ）で洗浄し、Ｍｇ
ＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮して、淡黄色油を得た。油をカラムクロマトグラフィー
（シリカ、ヘキサン）によって精製して、所望生成物３−ブロモ−７−メチル−ビシクロ
［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエンを無色油（４２．６ｇ、ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋
＝１９６、Ｍ−＝１９８、異性体の混合物として単離される）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ
），２．６８（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，１Ｈ），３．３６（ｄｄ，Ｊ＝１４．１Ｈｚ，５
．２Ｈｚ，１Ｈ），３．４９（ｍ，１Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７
．２０（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）。
一般的な合成方法
式（Ｉ）の化合物は、後述する一般的な合成方法に従って調製した。これらの方法にお
いて使用されるようなＡｒ１−ＮＨ２は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２
００１，３，２１，３４１７〜３４１９頁；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００９，７４，
４６３４〜４６３７頁；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０００，６５，２６１２〜２６１４
頁において開示されている通りに形成され得る。
Figure 0006867433
 ｙ＝０である式（Ｉ）の化合物を形成するための中間体１は、下記の反応スキームに従
って形成され得る：
Figure 0006867433
 Ａｒ３（この場合フェニル）が式（ＩＩ）の基で置換されている式（Ｉ）の化合物を形
成するための中間体２は、下記の反応スキームのように形成され得る：
Figure 0006867433
 より高いベンゾシクロブタン反応性を与える基Ｒ１（フェニルまたはアルコキシ基等）
では、シクロブタン環の開環を回避するために、中間体１または中間体２を形成するため
の反応温度を６０℃未満に保つことが必要な場合がある。
式（Ｉ）の化合物は、以下の汎用的なスキームに従って、モノ−またはポリハロゲン化
Ａｒ１と中間体１または中間体２との反応により合成され得る：
Figure 0006867433
 式（Ｉ）のポリハロゲン化基は、後述する通りに調製され得る：
Figure 0006867433
 は、例えばシグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販されており、
Figure 0006867433
 は、例えば、国際公開第００／５３６５６号パンフレットにおいて記述されている通りに
合成することができ、
Figure 0006867433
 は、国際公開第２００５１０４２６４号パンフレットおよびＯｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ，１０（５），７７３〜７７６；２００８において開示されている経路によって合成
することができ、
Figure 0006867433
 は、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００３，１２５，９９４４〜９９４５において記述
されている通りに合成することができ（Ｒ９＝アルキル）、
Figure 0006867433
 ［式中、Ｒ９の１つはアリールである］は、以下の手順によって合成することができる：
ａ）
Figure 0006867433
 は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
（１９），４１２７〜４１４０；２００５に従って合成することができ、式中、Ｒ９＝ア
リールである。
ｂ）
Figure 0006867433
 ｃ）
Figure 0006867433
 モノアミンは、中間体１または２と第一級アリールアミンとの反応によって合成するこ
とができ、
Figure 0006867433
 は、上述されている通りのＲ１置換ブロモ−ベンゾシクロブタンから出発して、国際公開
第２００９１５８０６９号パンフレットにおいて記述されているものに類似する手順によ
って合成することができる。
トリアジンコアを有する式（Ｉ）の化合物は、下記の反応スキームに従って形成するこ
とができ、ここで、トリス（４−ブロモフェニル）トリアジンは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，（７），５４５〜５４６；１９９９または国際公開第２０１０／０８４
９７７号パンフレットにおいて記述されている通りに形成される。
Figure 0006867433
 共反応物質
例示的な共反応物質は、下記の反応スキームに従って形成され得る：
Figure 0006867433
 モデル化合物合成
モデル化合物５ａ〜５ｃは、ベンゾシクロブタンの反応性に対する広範な置換基Ｒ１の
影響を示すために、下記の反応スキームに従って調製したものであり、ここで、Ｒ１は、
置換されていてもよいフェニル基Ａｒ６である：
Figure 0006867433
 ３−ブロモ−７，７−ジブロモ−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエ
ン（２）
室温のクロロホルム（２０００ｍｌ）中の３−ブロモビシクロ［４．２．０］オクタ−
１，３，５−トリエン（１）（１００．０ｇ、０．５４６ｍｏｌ）の懸濁液に、Ｎ−ブロ
モコハク酸イミド（２３３．４ｇ、１．３１１ｍｏｌ）、続いて１，１’−アゾビス（シ
アノシクロヘキサン）（ＡＢＣＮ）（１３．３ｇ、０．０５４ｍｏｌ）を添加した。混合
物を終夜還流させた。
反応混合物を室温に冷却し、Ｈ２Ｏ（５００ｍｌ）でクエンチした。相を分離し、有機
抽出物をＨ２Ｏ（３×５００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮して
、２５０ｇの橙色油を産出した。油をプラグ（シリカ、９０％ヘキサン：ジクロロメタン
）に通して濾過して、３−ブロモ−７，７−ジブロモ−ビシクロ［４．２．０］オクタ−
１，３，５−トリエン（２）を淡黄色油（１７８ｇ、ＧＣ−ＭＳ：Ｍ３＋＝３３７、Ｍ＋
＝３３９、Ｍ−＝４４１、Ｍ３−＝４４３、３−ブロモ−７−ブロモ−ビシクロ［４．２
．０］オクタ−１，３，５−トリエンおよび３−ブロモ−７，７，８−トリブロモ−ビシ
クロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエンとの混合物中の主要な異性体）として
産出し、これをさらに精製することなく次のステップにおいて使用した。
３−ブロモビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オン（３）
Ｈ２Ｏ（１０００ｍｌ）中の３−ブロモ−７，７−ジブロモ−ビシクロ［４．２．０］
オクタ−１，３，５−トリエン（２）（１８６．２ｇ、０．５４６ｍｏｌ、理論上）の懸
濁液に、硫酸（９７％、５０ｍｌ）を１５℃で添加した。得られた混合物を７５℃で４．
５日間撹拌した。
反応混合物を室温に冷却し、ヘキサン（３×４００ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出
物をＮａＯＡｃ（３ｗｔ％水溶液、３００ｍｌ）およびＨ２Ｏ（２×３００ｍｌ）で洗浄
し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮して、黄色油を得た。油をプラグ（シリカ、ヘ
キサン：ジクロロメタンの勾配）に通して濾過して、３−ブロモビシクロ［４．２．０］
オクタ−１，３，５−トリエン−７−オン（３）を淡黄色油（５５．７ｇ、ＧＣ−ＭＳ：
Ｍ＋＝１９６、Ｍ−＝１９８、５１％収率、異性体の混合物として単離される）として産
出した。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３．９９（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｄ
，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｓ，１
Ｈ）。
３−ブロモ−７−アリール−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（
５）の合成のための一般的な方法：
３−ブロモ−７−アリール−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−
７−オール（４）：
−１０℃のジエチルエーテル（２０ｍｌ）中の３−ブロモビシクロ［４．２．０］オク
タ−１，３，５−トリエン−７−オン（３）（２．０ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）の溶液に、
アリールグリニャールを添加した。得られた混合物を室温で１時間撹拌し、０℃のＨＣｌ
（２Ｍ水溶液、１０ｍｌ）でクエンチした。相を分離し、有機抽出物をＨ２Ｏ（３×２０
ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をプラグ（シリカ、
ヘキサン：ジクロロメタンの勾配）に通して濾過して、３−ブロモ−７−アリール−ビシ
クロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オール（４）を異性体の混合物
として産出した。
３−ブロモ−７−アリール−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（
５）：
０℃のヘキサン中の３−ブロモ−７−アリール−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，
３，５−トリエン−７−オール（４）（１当量）の懸濁液に、トリエチルシラン（１．５
当量）、続いてトリフルオロ酢酸（５当量）を添加した。得られた混合物を室温で１時間
撹拌し、氷／水（２０ｍｌ）に注ぎ入れた。相を分離し、有機抽出物をＮａＯＡｃ（１０
ｗｔ％水溶液、２０ｍｌ）、Ｈ２Ｏ（４×２０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、
減圧下で濃縮した。残留物をプラグ（シリカ、ヘキサン）に通して濾過して、３−ブロモ
−７−アリール−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（５）を異性体
の混合物として産出した。
特定材料
３−ブロモ−７−フェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−
７−オール（４ａ）：
３−ブロモビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オン（３）（
２．０ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２０ｍｌ）、フェニルマグネシウム
ブロミド（ジエチルエーテル中３Ｍ、３．４ｍｌ、１０．１ｍｍｏｌ）を使用して、３−
ブロモ−７−フェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オ
ール（４ａ）を淡黄色油（２．１ｇ、ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝２７４、Ｍ−＝２７６、７５％
収率、異性体の混合物として単離される）として生じさせた。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２．６５（ｓ，１Ｈ），３．５７（ｄ
，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，１Ｈ），３．６４（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄ
，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｍ，１Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），７．４０（
ｓ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，
１Ｈ）。
３−ブロモ−７−（３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル）−ビシクロ［
４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オール（４ｂ）：
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルマグネシウムブロミドは、ジエチルエー
テル中溶液（３．８ｍｌ）中の３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ブロモベンゼン（
３．２７ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）から調製した。これを、マグネシウム削り屑（０．３０
ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）および触媒量のヨウ素に添加した。これを１時間還流させ、室温
まで冷却し、そのまま使用した。
３−ブロモビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オン（３）（
２．０ｇ、０．０１５ｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２０ｍｌ）、３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニルマグネシウムブロミド（ジエチルエーテル中３Ｍ、３．８ｍｌ、
１１．７ｍｍｏｌ）を使用して、３−ブロモ−７−（３’，５’−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンジル）−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オール
（４ｂ）（３．１７ｇ、ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝４１０、Ｍ−＝４１２、７６％収率、異性体
の混合物として単離される）を生じさせた。
３−ブロモ−７−ペンタフルオロフェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，
５−トリエン−７−オール（４ｃ）：
ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロミドは、ジエチルエーテル中溶液（１２ｍｌ
）中のブロモペンタフルオロベンゼン（２．８８ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）から調製した。
これを、マグネシウム削り屑（０．３０ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）および触媒量のヨウ素に
添加した。これを１時間還流させ、室温まで冷却し、そのまま使用した。
３−ブロモビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オン（３）（
２．０ｇ、０．０１５ｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）、ペンタフルオロフェニ
ルマグネシウムブロミド（ジエチルエーテル中１Ｍ、１２ｍｌ、１１．７ｍｍｏｌ）を使
用して、３−ブロモ−７−ペンタフルオロフェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１
，３，５−トリエン−７−オール（４ｃ）を油（３．２ｇ、ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝３６４、
Ｍ−＝３６６、８６％収率、異性体の混合物として単離される）として生じさせた。
３−ブロモ−７−フェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（
５ａ）：
３−ブロモ−７−フェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−
７−オール（４ａ）（２．１ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、ヘキサン（１０ｍｌ）、トリエチル
シラン（１．３ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（４．３ｇ、３８．２ｍｍｏ
ｌ）を使用して、３−ブロモ−７−フェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，
５−トリエン（５ａ）を淡黄色油（１．５ｇ、ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝２５８、Ｍ−＝２６０
、７６％収率、異性体の混合物として単離される）として生じさせた。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３．０６（ｄｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，
１．８Ｈｚ，１Ｈ），３．７１（ｄｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，５．６Ｈｚ，１Ｈ），４．６
２（ｍ，１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｍ，３Ｈ），７．
３１（ｍ，３Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）。
３−ブロモ−７−（３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル）−ビシクロ［
４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（５ｂ）：
３−ブロモ−７−（３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル）−ビシクロ［
４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（４ｂ）（３．２ｇ、７．７ｍｍｏｌ）、ヘ
キサン（１０ｍｌ）、トリエチルシラン（１．３ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロ
酢酸（４．４ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）を使用して、３−ブロモ−７−（３’，５’−ビス
（トリフルオロメチル）ベンジル）−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリ
エン（５ｂ）（０．８ｇ、ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝３９４、Ｍ−＝３９６、２６％収率、異性
体の混合物として単離される）を生じさせた。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３．１１（ｄｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，
２．５Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｄｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，５．７Ｈｚ，１Ｈ），４．７
２（ｍ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｓ，１Ｈ），７．
４８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ），７．７６（ｓ，１Ｈ）。
３−ブロモ−７−ペンタフルオロフェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，
５−トリエン（５ｃ）：
３−ブロモ−７−ペンタフルオロフェニル−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，
５−トリエン−７−オール（４ｃ）（３．１ｇ、８．５ｍｍｏｌ）、ヘキサン（１５ｍｌ
）、トリエチルシラン（１．０８ｇ、９．３４ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（９．７ｇ
、８４．９ｍｍｏｌ）を使用して、３−ブロモ−７−ペンタフルオロフェニル−ビシクロ
［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（５ｃ）（２．７ｇ、ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝
３４８、Ｍ−＝３５１、７３％収率、異性体の混合物として単離される）を生じさせた。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３．４３（ｄｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，
２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．７６（ｄｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，５．７Ｈｚ，１Ｈ），４．８
６（ｍ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｓ，１Ｈ），７．
４１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）。
モデル化合物の反応性
下記の反応スキームにおける化合物６とのディールス・アルダー型反応において、モデ
ル化合物の相対反応性を決定した：
Figure 0006867433
 反応は、モデル化合物（０．１ｍｍｏｌ）とｔｒａｎｓ−ベータ−メチルスチレン（０
．１ｍｍｏｌ、０．１１８ｇ、化合物６）とを混合することによって行った。反応混合物
を、窒素雰囲気下、以下の表に記載されている温度で４時間撹拌した。
相対反応性は、ＧＣ−ＭＳにより反応したモデル化合物の百分率を測定することによっ
て測定した。
Figure 0006867433
 １６０℃における結果は、置換されているモデル化合物５ａおよび５ｄが、無置換のモ
デル化合物５ｅよりも反応性であることを示している。
より低い温度における結果は、特にフェニル（無置換および置換フェニルの両方を包含
する）によって置換されているモデル化合物について、置換されているモデル化合物の特
に高い反応性を示している。
デバイス例
下記の構造を有するデバイスを調製した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＬＥＬ／カソード
［ここで、ＩＴＯは酸化インジウムスズカソードであり、ＨＩＬは正孔注入層であり、Ｈ
ＴＬは正孔輸送層であり、かつＬＥＬは発光層である］。
正孔注入層は、伝導性正孔注入材料の層をスピンコーティングすることによって形成し
た。正孔輸送層は、式（Ｉ）の化合物を溶液からスピンコーティングすることによって形
成した。層をホットプレート上で加熱して、式（Ｉ）の化合物を反応させた。発光層は、
正孔輸送層上に蛍光ポリフルオレンをスピンコーティングすることによって形成した。カ
ソードは、金属フッ化物の第一層、アルミニウムの第二層および銀の第三層の蒸発によっ
て形成した。
特定の例示的な実施形態の観点から本発明について記述してきたが、下記の請求項にお
いて説明する通りの本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書において開示されてい
る特色の種々の修正形態、変更形態および／または組み合わせが当業者に明らかとなるこ
とが分かるであろう。
１００ ＯＬＥＤ
１０１ アノード
１０３ 発光層
１０５ カソード
１０７ 基板

Claims (9)

  1. アノードとカソードとの間に発光材料を含有する発光層を備える有機発光デバイスにおける正孔輸送層を形成する方法であって、式（Ｉ）の化合物
    Figure 0006867433
     ［式中、コアは、式（ＩＩＩ）で表される非ポリマー性の正孔輸送基を有するコア基であり、
    Figure 0006867433
     ここで、Ａｒ１は、各出現時において独立に、無置換のまたは１つもしくは複数の置換基で置換されているアリールまたはヘテロアリール基を表し、
    Ａｒ３は、各出現時において独立に、無置換のまたは１つもしくは複数の置換基で置換されているアリールまたはヘテロアリール基を表し、
    Ｒ８は、各出現時において独立に、置換基を表し、かつ、同じＮ原子に直接結合しているＲ８およびＡｒ３は、連結して環を形成していてよく、
    ｘは、正の整数であり、１、２または３であってもよく、
    ｙは、各出現時において、独立に、０または正の整数であり、１または２であってもよく、
    ｍは、各出現時において、正の整数であり、１または２であってもよく、
    式（ＩＩ）の反応性基は、Ａｒ１；ｙが正の整数である場合はＡｒ３；およびｙが０である場合はＮの１つと結合しており；
    各反応性基は、各出現時において同じであっても異なっていてもよく、式（ＩＩ）の基：
    Figure 0006867433
     であり、ここで、
    Ｓｐ１は、独立に各出現時において、スペーサ基を表し、
    ｗは、独立に各出現時において、０または１であり、
    Ａｒは、各出現時において独立に、無置換の、またはＣ１〜２０アルキルから選択される１つもしくは複数の置換基で置換されているフェニル基を表し、ここで、該Ｃ１〜２０アルキルにおいて、１つまたは複数の隣接しないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置きかえられていてよく、１つまたは複数のＨ原子は、Ｆで置きかえられていてよく、
    Ｒ１は、各出現時において独立に、Ｈ、または、Ｃ１〜２０アルキル；Ｃ１〜２０アルコキシ；無置換の、またはＣ１〜１０アルキル基から選択される１つもしくは複数の置換基で置換されていてもよいフェニル；およびシリルよりなる群から選択される置換基を表し、但し、少なくとも１つのＲ１は置換基であり、
    ｎは少なくとも１であり、かつ
    ＊は、式（ＩＩ）の基と前記コアとの結合点である］
    を含む前駆体層を堆積させるステップと、
    式（Ｉ）の化合物を開環付加反応において反応させるステップとを含み、
    ここで、式（Ｉ）の化合物は、それ自体と、または非ポリマー性共反応物質と反応する、該方法。
  2. 式（ＩＩ）の少なくとも１つの基のｗが１であり、かつＳｐ１が、Ｃ１〜２０ｎ−アルキル鎖からなる群から選択され、ここで、前記ｎ−アルキル鎖の１つまたは複数の隣接しないＣ原子は、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換されているＮ、置換されているＳｉ−Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置きかえられていてよく、かつ、前記ｎ−アルキル鎖の１つまたは複数のＨ原子は、Ｃ１〜５アルキル、Ｆまたはアリールもしくはヘテロアリール基で置きかえられていてよい、請求項１に記載の方法。
  3. 式（ＩＩ）の少なくとも１つの基が、１つのＲ１置換基のみを有する、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
  4. Ｒ８が式（ＩＩ）の基である、請求項１に記載の方法。
  5. Ａｒ１が、無置換であっても１つまたは複数の置換基で置換されていてもよいフェニル、および無置換であっても１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい縮合アリールまたはヘテロアリール基からなる群から選択される、請求項１または４に記載の方法。
  6. Ａｒ１が、式（ＩＶ）〜（ＩＸ）の基から選択され、これらのそれぞれは、無置換であっても１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい：
    Figure 0006867433
    Figure 0006867433
    請求項１から５のいずれかに記載の方法。
  7. 式（Ｉ）の化合物がそれ自体と反応して前記層を形成する、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
  8. 式（Ｉ）の化合物を、式（Ｘ）のジエノフィル共反応物質：
    Figure 0006867433
     ［式中、
    コア、Ｓｐ１およびｗは、請求項１から６のいずれかにおいて定義されている通りであり、
    Ｒ７はＨまたはＣ１〜２０ヒドロカルビルであり、
    Ｒ６はＨまたはＣ１〜２０ヒドロカルビルであり、かつ
    ｑは少なくとも１である］
    と反応させる、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
  9. 式（Ｉ）の化合物：
    Figure 0006867433
     ［式中、コアは、式（ＩＩＩ）で表される非ポリマー性の正孔輸送基を有するコア基であり、
    Figure 0006867433
     ここで、Ａｒ１は、各出現時において独立に、無置換のまたは１つもしくは複数の置換基で置換されているアリールまたはヘテロアリール基を表し、
    Ａｒ３は、各出現時において独立に、無置換のまたは１つもしくは複数の置換基で置換されているアリールまたはヘテロアリール基を表し、
    Ｒ８は、各出現時において独立に、置換基を表し、かつ、同じＮ原子に直接結合しているＲ８およびＡｒ３は、連結して環を形成していてよく、
    ｘは、正の整数であり、１、２または３であってもよく、
    ｙは、各出現時において、独立に、０または正の整数であり、１または２であってもよく、
    ｍは、各出現時において、正の整数であり、１または２であってもよく、
    式（ＩＩ）の反応性基は、Ａｒ１；ｙが正の整数である場合はＡｒ３；およびｙが０である場合はＮの１つと結合しており；
    各反応性基は、各出現時において同じであっても異なっていてもよく、式（ＩＩ）の基：
    Figure 0006867433
     であり、ここで、
    Ｓｐ１は、独立に各出現時において、スペーサ基を表し、
    ｗは、独立に各出現時において、０または１であり、
    Ａｒは、各出現時において独立に、無置換の、またはＣ１〜２０アルキルから選択される１つもしくは複数の置換基で置換されているフェニル基を表し、ここで、該Ｃ１〜２０アルキルにおいて、１つまたは複数の隣接しないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置きかえられていてよく、１つまたは複数のＨ原子は、Ｆで置きかえられていてよく、
    Ｒ１は、各出現時において独立に、Ｈ、または、Ｃ１〜２０アルキル；Ｃ１〜２０アルコキシ；無置換の、またはＣ１〜１０アルキル基から選択される１つもしくは複数の置換基で置換されていてもよいフェニル；およびシリルよりなる群から選択される置換基を表し、但し、少なくとも１つのＲ１は置換基であり、
    ｎは少なくとも１であり、かつ
    ＊は、式（ＩＩ）の基と前記コアとの結合点である］。
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