CN102585218B

CN102585218B - 聚苯胺衍生物以及它的还原聚希夫碱的制备方法和它的应用

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Publication number: CN102585218B
Application number: CN 201210013705
Authority: CN
Inventors: 牛海军; 马丽娜; 才继伟; 拓立彬
Original assignee: Heilongjiang University
Current assignee: Heilongjiang University
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2032-01-17
Also published as: CN102585218A

Abstract

聚苯胺衍生物以及它的还原聚希夫碱的制备方法和它的应用，本发明涉及聚苯胺材料及其制备方法和应用。本发明是要解决现有的聚苯胺在有机溶剂中溶解性低，难以加工成膜的技术问题。本发明的聚苯胺衍生物的结构式为

其制备方法：将共轭型聚希夫碱、溶剂和硼氢化钠加入三口瓶中，升温至10～70℃搅拌回流10～72h，冷却后倒入甲醇中，再经过滤、干燥，得到聚苯胺衍生物。该聚苯胺衍生物作为光电材料的应用，包括电致变色材料、荧光传感材料、酸致传感材料、空穴传输材料、三阶非线性材料、防伪材料、伪装材料、汽车后视镜材料；还可用于质子检测。

Description

聚苯胺衍生物以及它的还原聚希夫碱的制备方法和它的应用

技术领域

本发明涉及聚苯胺材料及其的制备方法和应用。

背景技术

进入信息时代，有机电子学作为一门新兴的学科取得了迅猛的发展。有机电子学与有机化学、材料科学等学科相结合诞生出一批具有卓越光电性能的新型材料，涵盖了包括显示器材料、军事伪装材料、信息存储材料、传感材料以及智能材料等诸多领域。具有电致变色性能的聚苯胺及其衍生物在显示和传感领域均表现出突出的优越性和广阔的开发应用前景。现有的聚苯胺在有机溶剂中溶解性较低，难以用溶液法成膜，并且苯环与苯环间多是以N原子相连，结构品种有限，功能单一。

发明内容

本发明是要解决现有的聚苯胺结构与功能单一、在有机溶剂中溶解性低，难以加工成膜的技术问题，而提供聚苯胺衍生物以及它的还原聚希夫碱的制备方法和它的应用。

本发明的聚苯胺衍生物的结构式如下：

式中n为正整数，R为

或

其中R″为(CH₂)_pCH₃，p为0～8，R′为H或CH₃，m为1～8。

上述的聚苯胺衍生物的还原聚希夫碱的制备方法按以下步骤进行：

一、按共轭型聚希夫碱与溶剂的质量体积比为1g∶5～30mL、共轭型聚希夫碱中C＝N键与硼氢化钠的摩尔为1∶3～10称取共轭型聚希夫碱、溶剂与硼氢化钠；

二、先将步骤一称取的共轭型聚希夫碱与溶剂加入具有回流装置的三口瓶中，再将步骤一称取的硼氢化钠加入到三口瓶中，升温至10～70℃搅拌回流10～72h，冷却后倒入甲醇中，过滤后，将得到的固相物真空干燥，得到聚苯胺衍生物。

其中步骤一中所述的溶剂为四氢呋喃、N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、甲苯和二甲苯中的一种或其中几种的组合；

步骤一中的共轭型聚希夫碱的结构式为

其中的n为正整数，R为

其中R″为(CH₂)_pCH₃，p为0～8，R′为H或CH₃，m为1～8。

上述的聚苯胺衍生物的应用，是聚苯胺衍生物作为光电材料的应用。

所述的光电材料为电致变色材料、荧光传感材料、酸致传感材料、空穴传输材料、三阶非线性材料、防伪材料、伪装材料、汽车后视镜材料或显示材料。

聚苯胺衍生物作为电致变色显示材料的制备方法：将聚苯胺衍生物溶于有机溶剂中，得到聚苯胺衍生物溶液，然后将聚苯胺衍生物溶液在导电玻璃上进行涂膜，再以涂膜的导电玻璃为工作电极，以铂丝为对电极，以银-氯化银电极为参比电极，以浓度为0.05～0.5mol/L高氯酸锂的乙腈溶液作为电解质，得到电致变色显示材料；其中的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

上述的聚苯胺衍生物的应用，是聚苯胺衍生物作为质子检测的应用。

聚苯胺衍生物作为质子检测的应用方法为：将聚苯胺衍生物溶于含有质子的有机溶剂中，得到聚苯胺衍生物溶液，然后将聚苯胺衍生物溶液在导电玻璃上进行涂膜，得到固体膜，利用固体膜荧光强度的变化来检测质子浓度。

本发明的共轭聚希夫碱的还原的化学反应式为：

由于聚希夫碱中C＝NH双键的还原生成CH₂-NH键，是还原后的胺的溶解性提高，并且含有CH₂-NH结构的聚苯胺衍生物不仅具有电致变色性能，并且具有荧光检测性能。

本发明制备的聚苯胺衍生物是利用原料聚希夫碱中C＝NH双键的还原生成CH₂-NH键，使还原后的胺的溶解性提高，并且含有CH₂-NH结构的聚苯胺衍生物不仅具有电致变色性能，并且具有荧光检测性能。

本发明制备的聚苯胺衍生物以螺旋桨式的三芳胺为单体，可以有效地减少聚合物分子链之间的强烈作用力，增加聚合物的溶解性，同时三芳胺易于形成阳离子自由基呈现出不同于中性态的三芳胺，并且由于结构中含有两种单体单元，共同作用使聚苯胺衍生物具备颜色可调性；另一方面，通常的发光或变色聚合物的合成需要昂贵的原料，苛刻的合成条件，而本发明通过还原聚希夫碱，使其溶解性有进一步增加，并同时具有原聚希夫碱可调控变色范围的特性，这是其他材料用此方法难于实现的。本发明的含三芳胺类的聚苯胺衍生物有很高的耐高温的性能，一般在氮气的气氛下，分解温度在350℃以上，适合在器件中使用。本发明的聚苯胺衍生物的电致变色性能实际应用中具有以下优越性：(1)具有良好的电化学氧化还原可逆性，经过几十次氧化还原循环之后仍能保持可逆；(2)颜色变化的响应时间快，在加电压之后，在0.4秒之内即可迅速变色；(3)颜色的变化是可逆的；(4)颜色变化灵敏度高；(5)有较高的循环寿命；(6)有储存记忆功能，在响应前后，可以稳定地保持在原始状态或变色后的状态，变色后可以维持几月到几年，在本实验中在电致变色后颜色可以保持不变长达半年之久；(7)材料变色前后有较好的化学稳定性，常温常压下，空气中可能稳定存在。

附图说明

图1试验一制备的聚苯胺衍生物的红外谱图；

图2试验一制备的聚苯胺衍生物的¹H核磁共振谱图；

图3试验一制备的聚苯胺衍生物的热重曲线图；

图4试验一制备的聚苯胺衍生物的循环伏安图；

图5试验一制备的聚苯胺衍生物的电致变色过程的紫外可见吸收曲线图；其中A为电位为0V时的紫外可见吸收曲线，B为电位为0.6V时的紫外可见吸收曲线，C为电位为0.8V时的紫外可见吸收曲线，D为电位为1.2V时的紫外可见吸收曲线，E为电位为1.4V时的紫外可见吸收曲线，F为电位为1.6V时的紫外可见吸收曲线；

图6试验一制备的聚苯胺衍生物加入不同量的三氟乙酸的荧光曲线图；其中A为三氟乙酸浓度为34.20nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，B为三氟乙酸浓度为28.50nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，C为三氟乙酸浓度为19.95nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，D为三氟乙酸浓度为13.65nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，E为三氟乙酸浓度为10.26nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，F为三氟乙酸浓度为6.84nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，G为三氟乙酸浓度为3.42nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，H为三氟乙酸浓度为0nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线；

图7试验二制备的聚苯胺衍生物的红外谱图；

图8试验二制备的聚苯胺衍生物的¹H核磁共振谱图；

图9试验二制备的聚苯胺衍生物的热重曲线图；

图10试验二制备的聚苯胺衍生物的循环伏安图；

图11试验二制备的聚苯胺衍生物的电致变色过程的紫外可见吸收曲线图；A为电位为0V时的紫外可见吸收曲线，B为电位为0.6V时的紫外可见吸收曲线，C为电位为0.8V时的紫外可见吸收曲线，D为电位为1.2V时的紫外可见吸收曲线，E为电位为1.6V时的紫外可见吸收曲线；

图12试验二制备的聚苯胺衍生物加入不同量的三氟乙酸的荧光曲线图；其中A为三氟乙酸浓度为0mol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，B为三氟乙酸浓度为11.4nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，C为三氟乙酸浓度为91.2nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，D为三氟乙酸浓度为205.2nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，E为三氟乙酸浓度为319.2nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线；

图13试验三制备的聚苯胺衍生物的红外谱图；

图14试验三制备的聚苯胺衍生物的¹H核磁共振谱图；

图15试验三制备的聚苯胺衍生物的热重曲线图；

图16试验三制备的聚苯胺衍生物的循环伏安图；

图17试验四制备的聚苯胺衍生物的红外谱图

图18试验四制备的聚苯胺衍生物的¹H核磁共振谱图；

图19试验四制备的聚苯胺衍生物的热重曲线图；

图20试验四制备的聚苯胺衍生物的循环伏安图；

图21试验五制备的聚苯胺衍生物的红外谱图；

图22试验五制备的聚苯胺衍生物的¹H核磁共振谱图；

图23试验五制备的聚苯胺衍生物的热重曲线图；

图24试验五制备的聚苯胺衍生物的循环伏安图；

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的聚苯胺衍生物的结构式如下：

式中n为正整数，R为

其中R″为(CH₂)_pCH₃，p为0～8，R′为H或CH₃，m为1～8。

本实施方式的聚苯胺衍生物以螺旋桨式的三芳胺为单体，可以有效地减少聚合物分子链之间的强烈作用力，增加聚合物的溶解性，同时三芳胺易于形成阳离子自由基呈现出不同于中性态的三芳胺，并且由于结构中含有两种单体单元，共同作用使聚苯胺衍生物具备颜色可调性；另一方面，通常的发光或变色聚合物的合成需要昂贵的原料，苛刻的合成条件，而本发明通过还原聚希夫碱，使其溶解性有进一步增加，并同时具有原聚希夫碱可调控变色范围的特性，这是其他材料用此方法难于实现的。本发明的含三芳胺类的聚苯胺衍生物有很高的耐高温的性能，一般在氮气的气氛下，分解温度在350℃以上，适合在器件中使用。本发明的聚苯胺衍生物的电致变色性能实际应用中具有以下优越性：(1)具有良好的电化学氧化还原可逆性，经过几十次氧化还原循环之后仍能保持可逆；(2)颜色变化的响应时间快，在加电压之后，在0.4秒之内即可迅速变色；(3)颜色的变化是可逆的；(4)颜色变化灵敏度高；(5)有较高的循环寿命；(6)有储存记忆功能，在响应前后，可以稳定地保持在原始状态或变色后的状态，变色后可以维持几月到几年，在本实验中在电致变色后颜色可以保持不变长达半年之久；(7)材料变色前后有较好的化学稳定性，常温常压下，空气中可能稳定存在。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是n为3～10的整数。其它与具体实施方式一相同。

体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是

或

中的R″为(CH₂)_pCH₃，p为2～6。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是

中的m为3～5。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式的聚苯胺衍生物的还原聚希夫碱的制备方法按以下步骤进行：

二、先将步骤一称取的共轭型聚希夫碱与溶剂加入具有回流装置的三口瓶中，再将步骤一称取的硼氢化钠加入到三口瓶中，升温至10～70℃搅拌回流10～72h，冷却后倒入甲醇中，过滤后，将得到的固相物真空干燥，得到聚苯胺衍生物；其中步骤一中的共轭型聚希夫碱的结构式为

其中的n为正整数，R为

其中R″为(CH₂)_pCH₃，p为0～8，R′为H或CH₃，m为1～8。

本实施方式制备的聚苯胺衍生物以螺旋桨式的三芳胺为单体，可以有效地减少聚合物分子链之间的强烈作用力，增加聚合物的溶解性，同时三芳胺易于形成阳离子自由基呈现出不同于中性态的三芳胺，并且由于结构中含有两种单体单元，共同作用使聚苯胺衍生物具备颜色可调性；另一方面，通常的发光或变色聚合物的合成需要昂贵的原料，苛刻的合成条件，而本发明通过还原聚希夫碱，使其溶解性有进一步增加，并同时具有原聚希夫碱可调控变色范围的特性，这是其他材料用此方法难于实现的。本发明的含三芳胺类的聚苯胺衍生物有很高的耐高温的性能，一般在氮气的气氛下，分解温度在350℃以上，适合在器件中使用。本发明的聚苯胺衍生物的电致变色性能实际应用中具有以下优越性：(1)具有良好的电化学氧化还原可逆性，经过几十次氧化还原循环之后仍能保持可逆；(2)颜色变化的响应时间快，在加电压之后，在0.4秒之内即可迅速变色；(3)颜色的变化是可逆的；(4)颜色变化灵敏度高；(5)有较高的循环寿命；(6)有储存记忆功能，在响应前后，可以稳定地保持在原始状态或变色后的状态，变色后可以维持几月到几年，在本实验中在电致变色后颜色可以保持不变长达半年之久；(7)材料变色前后有较好的化学稳定性，常温常压下，空气中可能稳定存在。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤一中所述的溶剂为四氢呋喃、N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、甲苯和二甲苯中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤一中共轭型聚希夫碱的制备方法如专利号：ZL 201010216010.0、名称为共轭型聚希夫碱、以芳香二胺单体为原料共轭型聚希夫碱的制备方法及应用中所述的方法，具体如下：

a、将二醛基化合物溶于有机溶剂中，得到混合液，二醛基化合物与有机溶剂的比例为0.1g～0.5g∶10ml；

b、将N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二(4-苯胺)联苯二胺与有机溶剂按照0.1g～0.5g∶10ml的比例加入到反应器内，再加入氯化锂，然后将步骤一得到的混合液均分成3份后分3次加入，反应器内二醛基化合物与N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二(4-苯胺)联苯二胺的摩尔比为0.98～1.1∶1，氯化锂的加入量为二醛基化合物和N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二(4-苯胺)对苯二胺总质量的0～50％，然后在50℃～170℃、氮气保护的条件下回流10小时，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽滤，索氏提取10～36小时，烘干，即得共轭型聚希夫碱，步骤a中所述的二醛基化合物为

其中R″为(CH₂)_pCH₃，p为0～8，R′为H或OCH₃，m为1～8；步骤a和步骤b中所述的有机溶剂由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮与甲苯按照3～10∶1的体积比组成；或者步骤a和步骤b中所述的有机溶剂由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮与二甲苯按照3～10∶1的体积比组成；或者步骤a和步骤b中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮与六甲基磷酰三胺按照3～10∶1的体积比组成。其它与具体实施方式五或六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是步骤二中的甲醇的温度为0～25℃。其它与具体实施方式三至五之一相同。

具体实施方式九：具体实施方式一所述的聚苯胺衍生物的应用，是聚苯胺衍生物作为光电材料的应用。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是所述的光电材料为电致变色材料、荧光传感材料、酸致传感材料、空穴传输材料、三阶非线性材料、防伪材料、伪装材料、汽车后视镜材料或显示材料。其它与具体实施方式九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九或十不同的是：聚苯胺衍生物作为电致变色材料的制备方法是将聚苯胺衍生物溶于有机溶剂中，得到聚苯胺衍生物溶液，然后将聚苯胺衍生物溶液在导电玻璃上进行涂膜，再以涂膜的导电玻璃为工作电极，以铂丝为对电极，以银-氯化银电极为参比电极，以浓度为0.05～0.5mlo/L高氯酸锂的除水乙腈溶液作为电解质，得到电致变色材料；其中的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

具体实施方式十二：具体实施方式一所述的聚苯胺衍生物的应用，是聚苯胺衍生物作为质子检测材料的应用。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二不同的是聚苯胺衍生物作为质子检测的应用方法为：将聚苯胺衍生物溶于含有质子的有机溶剂中，得到聚苯胺衍生物溶液，然后将聚苯胺衍生物溶液在导电玻璃上进行涂膜，得到固体膜，利用固体膜荧光强度的变化来检测质子浓度。

用以下试验证明本发明的有益效果：

试验一：本试验一的聚苯胺衍生物材料的还原聚希夫碱的制备方法按以下步骤进行：

一、称取0.1198g共轭型聚希夫碱、10mL四氢呋喃与0.0726g硼氢化钠；

二、先将步骤一称取的共轭型聚希夫碱与四氢呋喃加入干燥的具有回流装置的三口瓶中，再将步骤一称取的硼氢化钠加入到三口瓶中，升温至70℃搅拌回流36h，冷却后倒入温度为10℃的甲醇中，然后抽滤，将得到的固相物在真空度0.009MPa、温度为30℃的条件下真空干燥24h，得到聚苯胺衍生物。

本试验的步骤一中所述的共轭型聚希夫碱的结构式为：

，其中的n为3～10。其制备方法为：一、将0.302g二醛基三苯胺溶于20ml有机溶剂中，得到混合液；二、将0.542g N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二(4-苯胺)联苯二胺与20ml有机溶剂加入到反应器内，然后将步骤一得到的混合液均分成3份后分3次加入，然后在140℃、氮气保护的条件下回流10小时，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽滤，索氏提取24小时，烘干，即得共轭型聚希夫碱，产率86.6％；步骤一和步骤二中所述的有机溶剂由N，N-二甲基乙酰胺与二甲苯按照3∶1的体积比组成。

本试验得到的聚苯胺衍生物的结构式为：

其中的n为3～10。

本试验得到的浅黄色固体聚苯胺衍生物的重量为0.1051g，产率为87.7％。

本试验一制备的聚苯胺衍生物的红外光谱图如图1所示，图1说明在波数3410cm^-1处存在N-H伸缩振动特征峰，1600cm^-1、1508cm^-1、1490cm^-1处有苯环伸缩振动特征峰。

本试验一制备的聚苯胺衍生物的¹H核磁共振NMR谱图如图2所示，测试时以CDCl₃作溶剂，图2说明在化学位移4.26ppm处存在N-H上氢的特征峰，6.61-7.79ppm为苯环上氢的峰。

图3是试验一制备的聚苯胺衍生物的热重曲线图；从图3可以看出，试验一制备的聚苯胺衍生物当达到400℃处失重3％，在600℃处失重37％，说明本试验一制备的聚苯胺具有很好的耐高温性能。

将0.1g本试验制备的聚苯胺衍生物溶于1mL的四氢呋喃中，得到聚苯胺衍生物溶液，然后将聚苯胺衍生物溶液在导电玻璃上进行涂膜，再以涂膜的导电玻璃为工作电极，以铂丝为对电极，以银-氯化银电极为参比电极，以浓度为0.2mlo/L高氯酸锂的除水乙腈溶液作为电解质，进行聚苯胺衍生物的循环伏安测试，得到的循环伏安图如图4所示；从图4中可以看出，在外加电压下，其电子结构发生变化，也就是说，不同结构的颜色是不同的。循环伏安0V以上的峰是氧化峰，含有1个峰，说明此聚合物具有一种氧化态结构。

将0.1g本试验制备的聚苯胺衍生物溶于1mL的四氢呋喃中，得到聚苯胺衍生物溶液，然后将聚苯胺衍生物溶液在导电玻璃上进行涂膜，再以涂膜的导电玻璃为工作电极，以铂丝为对电极，以银-氯化银电极为参比电极，以浓度为0.2mlo/L高氯酸锂的除水乙腈溶液作为电解质，进行电致变色过程的紫外可见吸收曲线测定，在不同电位下得到的聚苯胺衍生物的电致变色过程的紫外可见吸收曲线如图5所示，A为电位为0V时的紫外可见吸收曲线，B为电位为0.6V时的紫外可见吸收曲线，C为电位为0.8V时的紫外可见吸收曲线，D为电位为1.2V时的紫外可见吸收曲线，E为电位为1.4V时的紫外可见吸收曲线，F为电位为1.6V时的紫外可见吸收曲线。从图5可以看出，本试验一制备的聚苯胺衍生物的吸收峰随着电位的变化而发生变化。在354nm处有吸收峰，吸收的为紫色光，而显示为黄绿色，随着电压的增加，在354nm处的吸收峰增强，在543nm也处均有吸收峰，吸收的为绿色，而聚合物显示为紫色。物质的颜色变深，聚苯胺衍生物发生了电致变色现象。

将0.0036g本试验制备的聚苯胺衍生物溶于100mL的四氢呋喃中，其中CN键的浓度为10^-4mol/L，稀释到10^-5mol/L，得到聚苯胺衍生物溶液，然后分别加入不同量三氟乙酸，进行荧光曲线测试，得到的荧光曲线图如图6所示，其中A为三氟乙酸浓度为34.20nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，B为三氟乙酸浓度为28.50nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，C为三氟乙酸浓度为19.95nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，D为三氟乙酸浓度为13.65nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，E为三氟乙酸浓度为10.26nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，F为三氟乙酸浓度为6.84nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，G为三氟乙酸浓度为3.42nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，H为三氟乙酸浓度为0nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线。

从图6可以看出，随着三氟乙酸量的增加，聚苯胺衍生物的荧光强度减弱，可见新型聚苯胺衍生物对三氟乙酸比较敏感，可以检测三氟乙酸及其他质子酸试剂。

试验二：本试验二的聚苯胺衍生物材料的还原聚希夫碱的制备方法按以下步骤进行：

一、称取0.2124g共轭型聚希夫碱、10mL四氢呋喃与0.1431g硼氢化钠；

二、先将步骤一称取的共轭型聚希夫碱与四氢呋喃加入干燥的具有回流装置的三口瓶中，再将步骤一称取的硼氢化钠加入到三口瓶中，升温至70℃搅拌回流36h，冷却后倒入温度为5℃的甲醇中，然后抽滤，将得到的固相物在真空度0.009MPa、温度为30℃的条件下真空干燥24h，得到聚苯胺衍生物。

本试验的步骤一中所述的共轭型聚希夫碱的结构式为：

其中的n为3～10的整数。其制备方法为：一、将0.134g邻苯二甲醛溶于20ml有机溶剂中，得到混合液；二、将0.542g N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二(4-苯胺)联苯二胺与20ml有机溶剂加入到反应器内，然后将步骤一得到的混合液均分成3份后分3次加入，然后在140℃、氮气保护的条件下回流10小时，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽滤，索氏提取24小时，烘干，即得共轭型聚希夫碱，产率76.3％；步骤一和步骤二中所述的有机溶剂由N，N-二甲基乙酰胺与二甲苯按照3∶1的体积比组成。

本试验得到的聚苯胺衍生物的结构式为：

，其中的n为3～10的整数。

本试验得到的灰白色固体聚苯胺衍生物的重量为为0.1868g，产率为87.9％。

本试验二制备的聚苯胺衍生物的红外光谱图如图7所示，从图7可以看出，波数3371cm^-1处存在N-H伸缩振动特征峰，1600cm^-1、1510cm^-1、1490cm^-1有苯环伸缩振动特征峰。

本试验二制备的聚苯胺衍生物的¹H核磁共振NMR谱图如图8所示，测试时以CDCl₃作溶剂，从图8可以看出，4.19ppm处的化学位移是聚苯胺衍生物的H-N的特征峰。6.56-7.94ppm为苯环上氢的峰。

图9是试验二制备的聚苯胺衍生物的热重曲线图；从图9可以看出，试验二制备的聚苯胺衍生物当达到422℃处失重5％，在600℃处失重43％，说明本试验二制备的聚苯胺衍生物具有很好的耐高温性能。

将0.1g本试验制备的聚苯胺衍生物溶于0.5mL的四氢呋喃中，得到聚苯胺衍生物溶液，然后将聚苯胺衍生物溶液在导电玻璃ITO上进行涂膜，再以涂膜的导电玻璃ITO为工作电极，以铂丝为对电极，以银-氯化银电极为参比电极，以浓度为0.1mlo/L高氯酸锂的除水乙腈溶液作为电解质，进行聚苯胺衍生物的循环伏安测试，得到的循环伏安图如图10所示，从图10中可以看出，聚苯胺衍生物的在外加电压下，其电子结构发生变化，也就是说，不同结构的颜色是不同的。循环伏安0V以上的峰是氧化峰，含有1个峰，说明此聚合物具有一种氧化态结构。

将0.1g本试验制备的聚苯胺衍生物溶于0.5mL的四氢呋喃中，得到聚苯胺衍生物溶液，然后将聚苯胺衍生物溶液在导电玻璃上进行涂膜，再以涂膜的导电玻璃为工作电极，以铂丝为对电极，以银-氯化银电极为参比电极，以浓度为0.2mlo/L高氯酸锂的除水乙腈溶液作为电解质，进行电致变色过程的紫外可见吸收曲线测定，在不同电位下得到的聚苯胺衍生物的电致变色过程的紫外可见吸收曲线如图11所示，A为电位为0V时的紫外可见吸收曲线，B为电位为0.6V时的紫外可见吸收曲线，C为电位为0.8V时的紫外可见吸收曲线，D为电位为1.2V时的紫外可见吸收曲线，E为电位为1.6V时的紫外可见吸收曲线，从图11可以看出，聚苯胺衍生物的吸收峰随着电位的变化而发生变化。在390nm处有吸收峰，吸收的为紫色光，而显示为黄绿色，随着电压的增加，在538、856nm也处均有吸收峰，吸收的为绿色，而聚合物显示为蓝色。物质的颜色变深，聚苯胺衍生物发生了电致变色现象。

将0.0031g本试验制备的聚苯胺衍生物溶于100mL的四氢呋喃中，其中CN键的浓度为10^-4mol/L，稀释到10^-5mol/L，得到聚苯胺衍生物溶液，然后分别加入不同量三氟乙酸，进行荧光曲线测试，得到的荧光曲线图如图12所示，其中A为三氟乙酸浓度为0mol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，B为三氟乙酸浓度为11.4nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，C为三氟乙酸浓度为91.2nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，D为三氟乙酸浓度为205.2nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，E为三氟乙酸浓度为319.2nmol/L的聚苯胺衍生物溶液的荧光曲线，从图12可以看出，随着三氟乙酸量的增加，聚苯胺衍生物的荧光强度减弱，可见聚苯胺衍生物对三氟乙酸比较敏感，可以检测三氟乙酸。

试验三：本试验三的聚苯胺衍生物材料的还原聚希夫碱的制备方法按以下步骤进行：

一、0.4517g共轭型聚希夫碱、10mL四氢呋喃与0.1478g硼氢化钠；

二、先将步骤一称取的共轭型聚希夫碱与四氢呋喃加入干燥的具有回流装置的三口瓶中，再将步骤一称取的硼氢化钠加入到三口瓶中，升温至70℃搅拌回流36h，冷却后倒入温度为15℃的甲醇中，然后抽滤，将得到的固相物在真空度0.009MPa、温度为30℃的条件下真空干燥24h，得到聚苯胺衍生物。

本试验的步骤一中所述的共轭型聚希夫碱的结构式为：

其中的n为3～10。其制备方法为：一、将0.134g间苯二甲醛溶于20ml有机溶剂中，得到混合液；二、将0.542g N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二(4-苯胺)联苯二胺与20ml有机溶剂加入到反应器内，然后将步骤一得到的混合液均分成3份后分3次加入，然后在140℃、氮气保护的条件下回流10小时，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽滤，索氏提取24小时，烘干，即得共轭型聚希夫碱，产率86.0％；步骤一和步骤二中所述的有机溶剂由N，N-二甲基乙酰胺与二甲苯按照3∶1的体积比组成。

本试验得到的聚苯胺衍生物的结构式为：

其中的n为3～10。

本试验得到的浅黄色固体聚苯胺衍生物的重量为0.4486g，产率为99.3％。

本试验三制备的聚苯胺衍生物的红外光谱图如图13所示，从图13可以看出，波数波数3395cm^-1峰是N-H振动峰。1590cm^-1、1510cm^-1、1493cm^-1有苯环伸缩振动特征峰。

本试验三制备的聚苯胺衍生物的¹H核磁共振NMR谱图如图14所示，测试时以CDCl₃作溶剂，从图14可以看出，4.44ppm处的化学位移是聚苯胺衍生物的H-N的特征峰，7.98～6.60ppm为苯环上氢的峰。

图15是试验三制备的聚苯胺衍生物的热重曲线图；从图15可以看出，试验三制备的聚苯胺衍生物当达到477℃处失重5％，在600℃处失重31％，，说明本试验三制备的聚苯胺衍生物具有很好的耐高温性能。

将0.1g本试验制备的聚苯胺衍生物溶于1mL的四氢呋喃中，得到聚苯胺衍生物溶液，然后将聚苯胺衍生物溶液在导电玻璃ITO上进行涂膜，再以涂膜的导电玻璃ITO为工作电极，以铂丝为对电极，以银-氯化银电极为参比电极，以浓度为0.1mlo/L高氯酸锂的除水乙腈溶液作为电解质，进行聚苯胺衍生物的循环伏安测试，得到的循环伏安图如图16所示，从图16可以看出，聚苯胺衍生物的在外加电压下，其电子结构发生变化，也就是说，不同结构的颜色是不同的。循环伏安0V以上的峰是氧化峰，含有3个峰，说明此聚合物具有三种氧化态结构。

试验四：本试验四的聚苯胺衍生物材料的还原聚希夫碱的制备方法按以下步骤进行：

一、称取0.3022g共轭型聚希夫碱、10mL四氢呋喃与0.0949g硼氢化钠；

二、先将步骤一称取的共轭型聚希夫碱与四氢呋喃加入干燥的具有回流装置的三口瓶中，再将步骤一称取的硼氢化钠加入到三口瓶中，升温至70℃搅拌回流32h，冷却后倒入温度为10℃的甲醇中，然后抽滤，将得到的固相物在真空度0.009MPa、温度为30℃的条件下真空干燥24h，得到聚苯胺衍生物。

本试验的步骤一中所述的共轭型聚希夫碱的结构式为：

其中的n为3～10。其制备方法为：一、将0.134g对苯二甲醛溶于20ml有机溶剂中，得到混合液；二、将0.542g N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二(4-苯胺)联苯二胺与20ml有机溶剂加入到反应器内，然后将步骤一得到的混合液均分成3份后分3次加入，然后在140℃、氮气保护的条件下回流10小时，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽滤，索氏提取24小时，烘干，即得共轭型聚希夫碱，产率89.8％；步骤一和步骤二中所述的有机溶剂由N，N-二甲基乙酰胺与二甲苯按照3∶1的体积比组成。

本试验得到的聚苯胺衍生物的结构式为：

其中的n为3～10。

本试验得到的浅黄色固体聚苯胺衍生物的重量为0.3023g，产率为96.9％。

本试验四制备的聚苯胺衍生物的红外光谱图如图17所示，从图17可以看出，波数3407cm^-1峰是N-H振动峰。1592cm^-1，1509cm^-1，1490cm^-1有苯环伸缩振动特征峰。

本试验四制备的聚苯胺衍生物的¹H核磁共振NMR谱图如图18所示，测试时以CDCl₃作溶剂，从图18可以看出，4.26ppm处的化学位移是聚苯胺衍生物的H-N的特征峰，6.54-7.97ppm为苯环上氢的峰。

图19是试验四制备的聚苯胺衍生物的热重曲线图；从图19可以看出，试验四制备的聚苯胺衍生物当达到463℃处失重5％，在600℃处失重33％，说明本试验四制备的聚苯胺衍生物具有很好的耐高温性能。

将0.1g本试验制备的聚苯胺衍生物溶于0.8mL的四氢呋喃中，得到聚苯胺衍生物溶液，然后将聚苯胺衍生物溶液在导电玻璃ITO上进行涂膜，再以涂膜的导电玻璃ITO为工作电极，以铂丝为对电极，以银-氯化银电极为参比电极，以浓度为0.1mlo/L高氯酸锂的除水乙腈溶液作为电解质，进行聚苯胺衍生物的循环伏安测试，得到的循环伏安图20所示，从图20可以看出，聚苯胺衍生物的在外加电压下，其电子结构发生变化，也就是说，不同结构的颜色是不同的。循环伏安0V以上的峰是氧化峰，含有2个峰，说明此聚合物具有二种氧化态结构。

试验五：本试验五的聚苯胺衍生物材料的还原聚希夫碱的制备方法按以下步骤进行：

一、称取0.1478g共轭型聚希夫碱、10mL四氢呋喃与0.0726g硼氢化钠；

二、先将步骤一称取的共轭型聚希夫碱与四氢呋喃加入干燥的具有回流装置的三口瓶中，再将步骤一称取的硼氢化钠加入到三口瓶中，升温至70℃搅拌回流48h，冷却后倒入温度为10℃的甲醇中，然后抽滤，将得到的固相物在真空度0.009MPa、温度为30℃的条件下真空干燥24h，得到聚苯胺衍生物。

本试验的步骤一中所述的共轭型聚希夫碱的结构式为：

其中的n为3～10的整数。其制备方法为：一、将0.14g二醛基噻吩溶于20ml有机溶剂中，得到混合液；二、将0.618g N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二(4-苯胺)联苯二胺与20ml有机溶剂加入到反应器内，然后将步骤一得到的混合液均分成3份后分3次加入，然后在140℃、氮气保护的条件下回流10小时，然后用冷甲醇沉出聚合物，抽滤，索氏提取24小时，烘干，即得共轭型聚希夫碱，产率95.52％；步骤一和步骤二中所述的有机溶剂由N，N-二甲基乙酰胺与二甲苯按照3∶1的体积比组成。

本试验得到的聚苯胺衍生物的结构式为：

其中的n为3～10的整数。

本试验得到的浅黄色固体聚苯胺衍生物的重量为0.1297g，产率为87.7％。

本试验五制备的聚苯胺衍生物的红外光谱图如图21所示，从图21可以看出，波数3410cm^-1峰是N-H振动峰。1590cm^-1，1505cm^-1，1490cm^-1有苯环伸缩振动特征峰。

本试验五制备的聚苯胺衍生物的¹H核磁共振NMR谱图如图22所示，测试时以CDCL₃作溶剂，从图22可以看出，4.35ppm处的化学位移是聚苯胺衍生物的H-N的特征峰，6.58-7.85ppm为苯环上氢的峰。

图23是试验五制备的聚苯胺衍生物的热重曲线图；从图23可以看出，试验五制备的聚苯胺衍生物当达到426℃处失重7％，在600℃处失重43％，说明本试验四制备的聚苯胺衍生物具有很好的耐高温性能。

将0.1g本试验制备的聚苯胺衍生物溶于0.9mL的四氢呋喃中，得到聚苯胺衍生物溶液，然后将聚苯胺衍生物溶液在导电玻璃ITO上进行涂膜，再以涂膜的导电玻璃ITO为工作电极，以铂丝为对电极，以银-氯化银电极为参比电极，以浓度为0.1mlo/L高氯酸锂的除水乙腈溶液作为电解质，进行聚苯胺衍生物的循环伏安测试，得到的循环伏安图24所示，图24说明本实施方式得到的聚苯胺衍生物的在外加电压下，其电子结构发生变化，也就是说，不同结构的颜色是不同的。循环伏安0V以上的峰是氧化峰，含有2个峰，说明此聚合物具有二种氧化态结构。

Claims

1.聚苯胺衍生物，其特征在于聚苯胺衍生物的结构式如下：

式中n为正整数，R为

或

其中R′′为(CH₂)_pCH₃，p为0～8，R′为H或CH₃，m为1～8。

2.根据权利要求1所述的聚苯胺衍生物，其特征在于聚苯胺衍生物的结构式中的n为3～10的整数。

3.如权利要求1所述的聚苯胺衍生物的制备方法，其特征在于聚苯胺衍生物的制备方法按以下步骤进行：

一、按共轭型聚希夫碱与溶剂的质量体积比为1g：5～30mL、共轭型聚希夫碱中C=N键与硼氢化钠的摩尔比为1：3～10称取共轭型聚希夫碱、溶剂与硼氢化钠；

其中的n为正整数，R为

或

其中R′′为(CH₂)_pCH₃，p为0～8，R′为H或CH₃，m为1～8。

4.根据权利要求3所述的聚苯胺衍生物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的溶剂为四氢呋喃、N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、甲苯和二甲苯中的一种或其中几种的组合。

5.根据权利要求3或4所述的聚苯胺衍生物的制备方法，其特征在于步骤二中的甲醇的温度为0～25℃。

6.如权利要求1所述的聚苯胺衍生物的应用，其特征在于聚苯胺衍生物作为光电材料的应用。

7.根据权利要求6所述的聚苯胺衍生物的应用，其特征在于所述的光电材料为电致变色材料、荧光传感材料、酸致传感材料、空穴传输材料、三阶非线性材料、防伪材料、伪装材料、汽车后视镜材料或显示材料。

8.根据权利要求6所述的聚苯胺衍生物的应用，其特征在于聚苯胺衍生物作为电致变色材料的制备方法是：将聚苯胺衍生物溶于有机溶剂中，得到聚苯胺衍生物溶液，然后将聚苯胺衍生物溶液在导电玻璃上进行涂膜，得到电致变色材料；其中有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

9.如权利要求1所述的聚苯胺衍生物的应用，其特征在于聚苯胺衍生物作为质子检测材料的应用。

10.根据权利要求9所述的聚苯胺衍生物的应用，其特征在于聚苯胺衍生物作为质子检测的应用方法为：将聚苯胺衍生物溶于含有质子的有机溶剂中，得到聚苯胺衍生物溶液，然后将聚苯胺衍生物溶液在导电玻璃上进行涂膜，得到固体膜，利用固体膜荧光强度的变化来检测质子浓度。