CN104017211A - 含咔唑的共轭型聚希夫碱及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

含咔唑的共轭型聚希夫碱及其制备方法和应用，本发明涉及共轭型聚希夫碱及其制备方法和应用。本发明要解决现有的聚希夫碱在有机溶剂中溶解度低，难以加工，热稳定性差的问题。含咔唑的共轭型聚希夫碱的结构式为：方法：一、将9-(2-己基)-咔唑-3，9二醛单体溶于有机溶剂中，得到混合液；二、加入二胺单体；三、反应制得含咔唑的共轭型聚希夫碱。本发明含咔唑的聚希夫碱克服了聚希夫碱难于溶解与一般有机溶剂的缺点，利用与咔唑基团相连的多烷基来增加整个共轭聚合物的溶解性能。本发明制备含咔唑的共轭型聚希夫碱作为光电材料用于电致变色、光致变色、酸致变色、酸致传感、空穴传输材料、三阶非线性、防伪、伪装材料和显示材料中。

Description

含咔唑的共轭型聚希夫碱及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及共轭型聚希夫碱及其制备方法和应用。
背景技术
咔唑是一个著名的空穴传输和电致发光单元。由于他们优异的光电性能如光电导、电致发光、光致变色材料，因此在聚合物的主链或侧链引入咔唑基团受到了很大的关注。在电致变色中，咔唑衍生物是常用的材料空穴传输材料和发光层。此外，从结构上看咔唑具有不同二苯胺的平面结构，因此它可以进一步保护三苯胺而使得其具有更好的热稳定性。
芳香性共轭聚希夫碱具有光学非线性，电致变色、酸致变色，光致变色行为，同时希夫碱聚合物具有好的机械性能、热稳定性和电子导电性、非线性光学性质和许多其他性能，可望用在光存储、光记忆、光学运算、光限幅激光防护上引起许多学者的兴趣。但是现有的聚希夫碱仍然存在溶解性低，难以成膜加工，光电变色响应灵敏度低、热稳定性差的问题，有待进一步研究提高。
发明内容
本发明要解决现有的聚希夫碱在有机溶剂中溶解度低，难以加工，热稳定性差的问题，而提供含咔唑的共轭型聚希夫碱及其制备方法和应用。
含咔唑的共轭型聚希夫碱的结构式为：其中，所述的Ar为： n的取值为：1≤n≤100的整数。
含咔唑的共轭型聚希夫碱的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将9-(2-己基)-咔唑-3，9二醛单体溶于有机溶剂中，得到混合液，其中，9-(2-己基)-咔唑-3，9二醛单体与有机溶剂的质量体积比为0.1g～0.5g∶10mL；
二、将二胺单体与有机溶剂加入到反应器中，然后将反应器置于油浴锅中搅拌至二胺单体完全溶于有机溶剂中，其中，二胺单体与有机溶剂的质量体积比为0.1g～0.5g∶10mL；
三、将步骤一中制备的混合液A加入到步骤二的反应器中，控制反应器中9-(2-己基)-咔唑-3，9二醛单体与二胺单体的摩尔比为1∶1，升温至温度为160℃，在氮气保护的条件下反应10h，然后用冷水沉出聚合物，再用甲醇抽提聚合物60h，干燥10h，即得到含咔唑的共轭型聚希夫碱。
含咔唑的共轭型聚希夫碱作为光电材料用于电致变色、光致变色、酸致变色、酸致传感、空穴传输材料、三阶非线性、防伪、伪装材料和显示材料中。
本发明的含咔唑的共轭型聚希夫碱在制作电致变色器件中的应用。将本发明的含咔唑的共轭型聚希夫碱溶于氯仿中，在导电玻璃上涂膜。含咔唑的共轭型聚希夫碱为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘贡为参比电极，以乙腈为溶液，高氯酸锂为电解质支撑透明的电致变色器件。本发明的含咔唑的共轭型聚希夫碱在1.5～2.4V电压下，吸收峰右移，在518nm处有吸收峰，聚合物显示红色。未施加电压前在392处有吸收峰，吸收的紫色光，聚合物显示为黄色。
本发明的含咔唑的共轭型聚希夫碱在制作电致变色器件中的应用。将本发明的含咔唑的共轭型聚希夫碱溶于氯仿得到的聚希夫碱氯仿溶液涂膜，制作成酸致变色器件。通入100～10000ppm的浓盐酸气体之后即在508nm处有明显的吸收峰，吸收绿光，而聚合物显示为红色；这是由于加入盐酸气体之后，聚合物发生质子化。且随着聚合物吸收盐酸气体的量的增加，390nm处的吸收峰下降，508nm处的吸收峰逐渐增大，聚合物的颜色由黄色变为红色。当通入氨气以中和酸性气体时，溶液在508nm处的吸收峰消失，同时390nm处的吸收峰升高至与初始溶液峰高相同。说明含咔唑的共轭型聚希夫碱的酸致变色具有可逆性。
本发明的有益效果是：本发明的含咔唑的聚希夫碱克服了以往聚希夫碱难于溶解与一般有机溶剂的缺点，含咔唑的聚希夫碱利用与咔唑基团相连的多烷基来增加整个共轭聚合物的溶解性能使含咔唑的共轭型聚希夫碱溶于大部分的有机溶剂。同时聚希夫碱中形成的C＝N双键结构，双键连接着苯环，形成大的共轭结构，使得电子云可以在很长的分子链中传输，聚合物容易发生光吸收，而且在酸中质子化或氧化后导致颜色发生变化，并且可以发生可逆变化伴随着可逆的颜色变化。
本发明的含咔唑的共轭型聚希夫碱在氮气气氛下，温度为431℃处失重为5％，在700℃处失重为31％，因此，含咔唑的聚希夫碱具有很好的耐高温性能，适合在器件中使用。
本发明制备含咔唑的共轭型聚希夫碱作为光电材料用于电致变色、光致变色、酸致变色、酸致传感、空穴传输材料、三阶非线性、防伪、伪装材料和显示材料中。
附图说明
图1为实施例一制备的含咔唑的共轭型聚希夫碱的红外光谱图；
图2为实施例一制备的含咔唑的共轭型聚希夫碱的核磁谱图；
图3为实施例一制备的含咔唑的共轭型聚希夫碱的热重曲线图；
图4为实施例一制备的含咔唑的共轭型聚希夫碱的循环伏安谱图；
图5为实施例一制备的含咔唑的共轭型聚希夫碱的电致变色谱图，其中，在波长为520nm处，延箭头方向电压依次为0V，1.0V，1.1V，1.2V，1.3V，1.4V，1.5V，1.6V，1.7V，1.8V，1.9V，2.0V，2.1V；
图6为实施例一制备的含咔唑的共轭型聚希夫碱的酸致变色谱图，在波长为394nm处，延箭头方向浸入盐酸气体中的时间依次为0S，10S，20S，30S，40S，50S，60S，70S，80S，盐酸的浓度是4.27ppm。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式含咔唑的共轭型聚希夫碱，其结构式为：其中，所述的Ar为： n的取值为：1≤n≤100的整数。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的含咔唑的共轭型聚希夫碱的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将9-(2-己基)-咔唑-3，9二醛单体溶于有机溶剂中，得到混合液，其中，9-(2-己基)-咔唑-3，9二醛单体与有机溶剂的质量体积比为0.1g～0.5g∶10mL；
二、将二胺单体与有机溶剂加入到反应器中，然后将反应器置于油浴锅中搅拌至二胺单体完全溶于有机溶剂中，其中，二胺单体与有机溶剂的质量体积比为0.1g～0.5g∶10mL；
三、将步骤一中制备的混合液A加入到步骤二的反应器中，控制反应器中9-(2-己基)-咔唑-3，9二醛单体与二胺单体的摩尔比为1∶1，升温至温度为160℃，在氮气保护的条件下反应10h，然后用冷水沉出聚合物，再用甲醇抽提聚合物60h，干燥10h，即得到含咔唑的共轭型聚希夫碱。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一和步骤二中所述的有机溶剂由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮与甲苯按照体积比为3～10∶1混合而成；或者步骤一和步骤二中所述的有机溶剂由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮与二甲苯按照体积比为3～10∶1混合而成。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中所述的二胺单体为 其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的含咔唑的共轭型聚希夫碱作为光电材料在电致变色、光致变色、酸致变色、酸致传感、空穴传输材料、三阶非线性、防伪、伪装材料和显示材料中的应用。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例含咔唑的共轭型聚希夫碱的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将9-(2-己基)-咔唑-3，9二醛单体溶于有机溶剂中，得到混合液，其中，9-(2-己基)-咔唑-3，9二醛单体与有机溶剂的质量体积比为0.5g∶10mL；
二、将二胺单体与有机溶剂加入到反应器中，然后将反应器置于油浴锅中搅拌至二胺单体完全溶于有机溶剂中，其中，二胺单体与有机溶剂的质量体积比为0.5g∶10mL；
三、将步骤一中制备的混合液A加入到步骤二的反应器中，控制反应器中9-(2-己基)-咔唑-3，9二醛单体与二胺单体的摩尔比为1∶1，升温至温度为160℃，在氮气保护的条件下反应10h，然后用冷水沉出聚合物，再用甲醇抽提聚合物60h，干燥10h，即得到含咔唑的共轭型聚希夫碱。
本实施例步骤二中二胺单体为步骤一和步骤二中所述的有机溶剂由N，N-二甲基甲酰胺与甲苯按照体积比为10∶1混合而成。
本实施例制备的含咔唑的共轭型聚希夫碱的红外光谱图如图1所示，在图中，3050cm-1、2958cm-1、2931cm-1、2869cm-1代表烷基碳氢伸缩振动；1685cm-1代表羰基伸缩振动；1618cm-1代表聚希夫碱的碳氮双键伸缩振动；1597cm-1、1498cm-1代表苯环的骨架伸缩振动；1283cm-1代表三苯胺碳氮单键伸缩振动；1147cm-1、1128cm-1代表碳碳伸缩振动；860～800cm-1代表着碳氢面外弯曲证明芳烃对取代。
本实施例制备的含咔唑的共轭型聚希夫碱的核磁谱图如图2所示，在图中，8.68ppm代表与碳氮双键相连的苯环上氢的特征吸收峰；6.12～7.13ppm代表苯环上氢的吸收峰。
本实施例制备的含咔唑的共轭型聚希夫碱的热重曲线图如图3所示，从图中可以看出，本实施例制备的含咔唑的共轭型聚希夫碱在温度达到431℃时，失重5％；在温度达到487℃时，失重10％；在温度达到700℃时，失重31％。
本实施例制备的含咔唑的共轭型聚希夫碱的循环伏安谱图如图4所示，本实施例制备的含咔唑的共轭型聚希夫碱在外加电压下的循环伏安谱图，有一对峰，在0.96V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由黄色变为红色；在0.79V处有1个相应的还原峰，此时颜色由红色变为黄色；说明此聚合物具有较好的可逆性。
本实施例制备的含咔唑的共轭型聚希夫碱的电致变色谱图如图5所示，其中，在波长为520nm处，延箭头方向电压依次为0V，1.0V，1.1V，1.2V，1.3V，1.4V，1.5V，1.6V，1.7V，1.8V，1.9V，2.0V，2.1V，从图中可以看出本实施例制备的含咔唑的共轭型聚希夫碱在未加电压的情况下在404nm处有一个明显的吸收峰，且此时的聚合物呈现黄色。随着电压的增加，当电压升高至1.0V时，在520nm处开始出现吸收峰，同时在404nm处吸收峰下降，此时聚合物开始变色，由黄色变为红色；当电压升高至2.1V时，在520nm处的吸收峰达到最大值，同时在404nm处的吸收峰基本消失，此时聚合物呈现出红色。说明聚合物具有很好的电致变色性能。
本实施例制备的含咔唑的共轭型聚希夫碱的酸致变色谱图如图6所示，在波长为394nm处，延箭头方向浸入盐酸气体中的时间依次为0S，10S，20S，30S，40S，50S，60S，70S，80S，盐酸的浓度是4.27ppm，从图中可以看出本实施例制备的含咔唑的共轭型聚希夫碱在氯仿溶液中紫外吸收峰在350nm和394nm处，并且此时的聚合物溶液呈现黄色。当向溶液中通入盐酸气体时，在350nm和394nm处的吸收峰开始下降，同时在508nm处开始有吸收峰出现，此时溶液由黄色开始变红；当通入的盐酸气体的量达到最大时，在508nm处的吸收峰强度达到最大，同时350nm和394nm处的吸收峰强度最小，而此时聚合物的溶液变为了红色；当向聚合物溶液通入氨气时，508nm处的吸收峰消失，同时在350nm和394nm处的吸收峰升高，此时聚合物溶液的颜色由红色变为了黄色。说明聚合物具有良好的酸致变色性能，同时伴随着可逆的颜色变化。

Claims (5)

1.含咔唑的共轭型聚希夫碱，其特征在于含咔唑的共轭型聚希夫碱的结构式为：其中，所述的Ar为： n的取值为：1≤n≤100的整数。
2.如权利要求1所述的含咔唑的共轭型聚希夫碱的制备方法，其特征在于具体是按照以下步骤进行的：
一、将9-(2-己基)-咔唑-3，9二醛单体溶于有机溶剂中，得到混合液，其中，9-(2-己基)-咔唑-3，9二醛单体与有机溶剂的质量体积比为0.1g～0.5g∶10mL；
二、将二胺单体与有机溶剂加入到反应器中，然后将反应器置于油浴锅中搅拌至二胺单体完全溶于有机溶剂中，其中，二胺单体与有机溶剂的质量体积比为0.1g～0.5g∶10mL；
三、将步骤一中制备的混合液A加入到步骤二的反应器中，控制反应器中9-(2-己基)-咔唑-3，9二醛单体与二胺单体的摩尔比为1∶1，升温至温度为160℃，在氮气保护的条件下反应10h，然后用冷水沉出聚合物，再用甲醇抽提聚合物60h，干燥10h，即得到含咔唑的共轭型聚希夫碱。
3.根据权利要求2所述的含咔唑的共轭型聚希夫碱的制备方法，其特征在于步骤一和步骤二中所述的有机溶剂由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮与甲苯按照体积比为3～10∶1混合而成；或者步骤一和步骤二中所述的有机溶剂由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮与二甲苯按照体积比为3～10∶1混合而成。
4.根据权利要求2所述的含咔唑的共轭型聚希夫碱的制备方法，其特征在于步骤二中所述的二胺单体为
5.如权利要求1所述的含咔唑的共轭型聚希夫碱的应用，其特征在于含咔唑的共轭型聚希夫碱作为光电材料用于电致变色、光致变色、酸致变色、酸致传感、空穴传输材料、三阶非线性、防伪、伪装材料和显示材料中。
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