CN102241821A - 一种咔唑类席夫碱共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属涉及聚合物电致发光材料领域，特别涉及一种咔唑类席夫碱共聚物的制备方法。本发明提利用醛基和氨基的缩合反应，合成了一种大分子量的席夫碱类含咔唑环的共聚物。所制备的共聚物主链上含有咔唑和希夫碱基团，其玻璃化转变温度达到178℃，分子量达到2200，荧光最大峰值在400nm处，各项数据表明，该产品具有较好的耐热性能，优良的空穴传输能力，能激发出蓝光，且发光纯度较高。

Description

一种咔唑类席夫碱共聚物的制备方法
技术领域
本发明属涉及聚合物电致发光材料领域，特别涉及一种咔唑类席夫碱共聚物的制备方法。
背景技术
咔唑是一种芳香杂环有机化合物。它有一个三环结构，由两个连接在一起的苯环及苯环间接入的N原子所形成的碳氮杂环所形成[http://en.wikipedia.org/wiki/Carbazole]。这种共轭结构使得咔唑拥有良好的光化学稳定性、良好的空穴传输性能，在紫外光的范围内吸收，带隙在3.20eV，为蓝光材料。并且通过在其3、6、9位C原子上进行修饰，接入其他官能团，从而可以得到更多性能的新型光电材料[Adhikari，R.M.；Shah，B.K.；C.J.Org.Chem.2007，72，4727.]。
咔唑类的小分子材料由于其具有高的电致发光效率、高的荧光量子产率、价格低廉、提纯容易、低驱动电压、发光强度强、寿命长等优点，有望成为替换LCD液晶的新材料。这类材料虽然拥有良好的热稳定性、良好的溶解性、成膜性能等特点。但是合成比较困难，产率不好。而且Tg不高，因为当Tg太低时，咔唑上的发色基团会进行取向，造成机械强度不高，热稳定性不好，光电性能差等[W.Q.Tang，C.J.He，H.B.Niu.Star-configured carbazole as anefficient near-ultraviolet emitter and hole-transporting materia J for organiclight-emitting devices[J].Applied Physics Letters.2008，92：073305.]。
咔唑类有机高分子聚合物电致发光材料，目前，最常见到的，制备有机电致发光器件的咔唑类高分子聚合物为PVK，受其结构的因素，它拥有良好的成膜性能、三重态能级比较高，较高的玻璃化转变温度Tg等优势，是目前最为常用的蓝色发光聚合物之一。但是由于PVK容易发生荧光猝灭，使得发光的效率和亮度降低[靳辉，侯廷冰，樊中朝，衣立新，苏艳梅.PVK的光致发光在电场下的猝灭[J].光电子激光，2001.9(12)：886-888]。
发明内容
本发明针对现有技术的上述问题，提供了一种耐热性能良好的咔唑类席夫碱共聚物的制备方法，按下述步骤制得：
步骤一：称取5g咔唑，按质量比1∶3称取KOH，将咔唑溶解在N’N-二甲基甲酰胺中，后加入KOH，在机械搅拌下将体系加热至50-70℃，用恒压滴管加入溴代辛烷约5.8g，在室温条件下反应20h，将所得反应液用二氯甲烷萃取，将萃取液用蒸馏水洗涤至pH＝7，所得萃取液用无水硫酸镁干燥，然后过滤，用旋蒸法除去二氯甲烷溶剂，即得橙黄色N-正辛基咔唑；
步骤二：称取5.0gN-正辛基咔唑，然后溶解在20ml重蒸N’N-二甲基甲酰胺中中，搅拌混匀，在冰水浴条件下，用恒压滴管滴加315ml的三氯氧磷，反应1h后升温至100℃并搅拌反应3h，待反应液冷却，用NaOH溶液中和至pH＝6-7，再用二氯甲烷萃取，水洗3次，旋蒸除去二氯甲烷溶剂后，用石油醚和乙酸乙酯按照体积比为3∶1比例混合的溶剂作为分散剂采用层析柱色谱法分离，即得黄色N-正辛基-3，6-二醛基咔唑粉末；
步骤三：无水乙醇40ml和单体对苯二胺0.1g，在65℃下加热搅拌溶解后，滴加10ml含有0.3gN-正辛基-3，6-二醛基咔唑的四氢呋喃溶液，在无水乙醇回流温度下反应12-24h，反应完成后冷却至室温，减压过滤并用无水乙醇冲洗干净，产物置于真空干燥箱内烘干，得到红黄色咔唑类席夫碱共聚物。
本发明通过甲酰化反应得到双醛基的咔唑，最后经过席夫碱共聚，得到含咔唑类的大分子聚合物，该方法工艺简单、生成温度较低、对环境无污染、耗能低并且不用催化剂，易于实现大规模生产。与其他方法制备的咔唑类产品相比，本发明的产物具有纯度高、比较好的耐热性能，蓝色发光等特点。
附图说明
附图1为咔唑类席夫碱共聚物示差扫描量热分析(DSC)图
附图2为咔唑类席夫碱共聚物凝胶渗透色谱(GPC)图
附图3为咔唑类席夫碱共聚物荧光光谱(PL)图
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
(1)称取5g咔唑，15g KOH，将咔唑溶解在100ml的N’N-二甲基甲酰胺中后，加入KOH，在机械搅拌下将体系加热至50℃，用恒压滴管加入溴代辛烷5.8g，在室温条件下反应20h，将所得反应液用二氯甲烷萃取，将萃取液用蒸馏水洗涤至pH＝7，所得萃取液用无水硫酸镁干燥，然后过滤，最后用旋蒸法除去二氯甲烷溶剂，即得橙黄色N-正辛基咔唑；
(2)称取5.0gN-正辛基咔唑，然后溶解在20ml重蒸N’N-二甲基甲酰胺中，搅拌混匀，在冰水浴条件下，用恒压滴管缓慢滴加315ml的三氯氧磷，反应1h后升温至100℃并搅拌反应3h，待反应液冷却，用NaOH溶液中和至pH＝7，再用二氯甲烷萃取，水洗3次，旋蒸除去二氯甲烷溶剂后，用石油醚和乙酸乙酯按照体积比为3∶1比例混合的溶剂作为分散剂采用层析柱色谱法分离，即得黄色N-正辛基-3，6-二醛基咔唑粉末；
(3)无水乙醇40ml和单体对苯二胺0.1g，在65℃下加热搅拌溶解后，缓慢滴加10ml的N-正辛基-3，6-二醛基咔唑约0.3g的四氢呋喃溶液，在无水乙醇回流温度下反应12h，反应完成后冷却至室温，减压过滤并用无水乙醇冲洗干净，产物置于真空干燥箱内烘干，得到深黄色咔唑类席夫碱共聚物。
如附图一DSC图可知，其玻璃化转变温度Tg达到178℃，拥有较高的热稳定性能；如附图二GPC所示，本发明的产物分子量在2200，其数均分子量Mn为2523，重均分子量Mw为3519，分子量多分散系数为1.39；如附图三PL谱图所示，本发明的聚合物，其荧光最大峰值在400nm处，为可贵的蓝色发光区域，拥有非常良好的蓝光发光性能。
实施例2
操作方法同实施例1，不同的是第三步反应时间从12小时延长至24小时，分析结果发现产物中的数均分子量为7645，重均分子量为9628，多分散性为1.25。其他的性能，如DSC和PL测试无变化。
实施例3
操作方法同实施例1，不同的是第一步中，反应温度从50℃提高至70℃，第三步时反应时间从12小时延长至24小时，分析结果发现产物中的数均分子量为8650，重均分子量为11071，多分散性为1.27。其他的性能，如DSC和PL测试无变化。PL测试中，荧光最大峰值在401nm处。DSC测试无变化。
以上已对本发明的合成产物进行了具体说明，但本发明并不限于所述测试，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (1)

1.一种咔唑类席夫碱共聚物的制备方法，其特征在于按下述步骤制得：
步骤一：称取5g咔唑，按质量比1∶3称取KOH，将咔唑溶解在N’N-二甲基甲酰胺中，后加入KOH，在机械搅拌下将体系加热至50-70℃，用恒压滴管加入溴代辛烷约5.8g，在室温条件下反应20h，将所得反应液用二氯甲烷萃取，将萃取液用蒸馏水洗涤至pH＝7，所得萃取液用无水硫酸镁干燥，然后过滤，用旋蒸法除去二氯甲烷溶剂，即得橙黄色N-正辛基咔唑；
步骤二：称取5.0gN-正辛基咔唑，然后溶解在20ml重蒸N’N-二甲基甲酰胺中中，搅拌混匀，在冰水浴条件下，用恒压滴管滴加315ml的三氯氧磷，反应1h后升温至100℃并搅拌反应3h，待反应液冷却，用NaOH溶液中和至pH＝6-7，再用二氯甲烷萃取，水洗3次，旋蒸除去二氯甲烷溶剂后，用石油醚和乙酸乙酯按照体积比为3∶1比例混合的溶剂作为分散剂采用层析柱色谱法分离，即得黄色N-正辛基-3，6-二醛基咔唑粉末；
步骤三：无水乙醇40ml和单体对苯二胺0.1g，在65℃下加热搅拌溶解后，滴加10ml含有0.3gN-正辛基-3，6-二醛基咔唑的四氢呋喃溶液，在无水乙醇回流温度下反应12-24h，反应完成后冷却至室温，减压过滤并用无水乙醇冲洗干净，产物置于真空干燥箱内烘干，得到红黄色咔唑类席夫碱共聚物。
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