CN109517144A - 一种共轭聚合物及其制备方法 - Google Patents
一种共轭聚合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109517144A CN109517144A CN201811360560.2A CN201811360560A CN109517144A CN 109517144 A CN109517144 A CN 109517144A CN 201811360560 A CN201811360560 A CN 201811360560A CN 109517144 A CN109517144 A CN 109517144A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- conjugated polymer
- heteroarylene
- palladium
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N fluoren-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 claims description 28
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- FYEFHYMUEWRCRF-UHFFFAOYSA-N 2,7-dibromofluoren-1-one Chemical compound BrC1=CC=C2C3=CC=C(Br)C(=O)C3=CC2=C1 FYEFHYMUEWRCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 aromatic ring compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 2,2'-bithiophene Chemical compound C1=CSC(C=2SC=CC=2)=C1 OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpyrrole Chemical compound CN1C=CC=C1 OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KXSFECAJUBPPFE-UHFFFAOYSA-N 2,2':5',2''-terthiophene Chemical compound C1=CSC(C=2SC(=CC=2)C=2SC=CC=2)=C1 KXSFECAJUBPPFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DNXOCFKTVLHUMU-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(carboxymethoxy)phenoxy]acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(OCC(O)=O)C=C1 DNXOCFKTVLHUMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 5
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 claims description 3
- QJCNLJWUIOIMMF-YUMQZZPRSA-N (2s,3s)-3-methyl-2-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonylamino]pentanoic acid Chemical compound CC[C@H](C)[C@@H](C(O)=O)NC(=O)OC(C)(C)C QJCNLJWUIOIMMF-YUMQZZPRSA-N 0.000 claims description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- NXQGGXCHGDYOHB-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,4-dien-1-yl(diphenyl)phosphane;dichloropalladium;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].Cl[Pd]Cl.[CH-]1C=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1.[CH-]1C=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 NXQGGXCHGDYOHB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 claims 2
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 claims 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 claims 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract description 4
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 24
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 12
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 12
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 12
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 12
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- OHBQPCCCRFSCAX-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(OC)C=C1 OHBQPCCCRFSCAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010499 C–H functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 2
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N dichloropalladium;triphenylphosphanium Chemical compound Cl[Pd]Cl.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical class [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NSEQPFDDIHMPDU-UHFFFAOYSA-N 2,5-dithiophen-2-yl-1,3,4-oxadiazole Chemical compound C1=CSC(C=2OC(=NN=2)C=2SC=CC=2)=C1 NSEQPFDDIHMPDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMPQBSKBNKYOEW-UHFFFAOYSA-N 2,5-dithiophen-2-yl-1,3,4-thiadiazole Chemical compound C1=CSC(C=2SC(=NN=2)C=2SC=CC=2)=C1 RMPQBSKBNKYOEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFUPJXCUNNWZJQ-UHFFFAOYSA-N 2-bromofluoren-1-one Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(Br)C(=O)C3=CC2=C1 QFUPJXCUNNWZJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- 238000006619 Stille reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 1
- CSCOLJZENYWZRC-UHFFFAOYSA-N [cyclopenta-2,4-dien-1-yl(phenyl)phosphoryl]benzene iron(2+) Chemical compound [Fe++].O=P(c1ccccc1)(c1ccccc1)[c-]1cccc1.O=P(c1ccccc1)(c1ccccc1)[c-]1cccc1 CSCOLJZENYWZRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000007040 multi-step synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 125000001113 thiadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/125—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one oxygen atom in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/11—Homopolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/12—Copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/18—Definition of the polymer structure conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
- C08G2261/3221—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. pyrrole, pyridine or triazole
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
- C08G2261/3222—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more oxygen atoms as the only heteroatom, e.g. furan
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
- C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
- C08G2261/3229—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
本发明属于聚合物领域，涉及一种共轭聚合物及其制备方法，共轭聚合物具有式I所示的结构，其中，为亚芳基、亚杂芳基或化学键；n≥5，优选n＝5‑150；R为H、卤素、特戊酸根OPiv、乙酰基OAc和三氟甲磺酰基OTf中的至少一种。本发明所提供的芴酮为主要嵌段的共轭聚合物的合成方法科学合理，可以合成得到其它方法无法通过一步反应得到的芴酮为主要嵌段的共轭聚合物，而且还具有合成方法简单、产率高、产品易于纯化等特点。
Description
技术领域
本发明属于聚合物领域，更具体地，涉及一种共轭聚合物及其制备方法。
背景技术
共轭聚合物(给体-受体，Donor-Acceptor，D-A)不仅具有良好的电学和光学特性，而且还具有合成成本低、合成方法多样、分子结构可设计性等优点。近些年来，共轭聚合物引起了广大科研人员的关注，并且在材料、生物和药物科学领域里具有广泛的研究。目前荧光共轭高分子的化学合成大多使用的是一些经典的偶联反应例如Suzuki、Sonegashia、Heck、Kunmada、Stille、Sulfonium/Wessling等经典人名反应。使用这些方法来合成聚合物通常需要将底物上引入两个硼酸根，或者是需要将反应底物限制在含有烯基与炔基类的底物，甚至需要合成有机金属试剂如有机锡试剂、格式试剂等等。这些方法不仅需要合成大量的中间体，增加了合成的步骤和工作人员的工作量，而且反应易产生各种副产物，例如Suzuki反应每生成一个C-C键便需要脱掉一分子X-B(OH)，Stille反应则需要脱掉Sn-X，这并不符合原子经济效应理念，并且这些副产物会对环境造成污染。因此，寻找一种不需要多步合成工艺、反应更加符合绿色环保和原子经济理念的聚合反应显得日益重要。
近些年来随着对C-H活化领域的研究日益成熟，C-H直接官能化的方法逐渐延伸到了共轭聚合物的合成上。由于C-H官能化的反应每生成一份子的C-C键只是消除一份子HX酸，而这一分子的HX酸会被体系中的碱中和，相比其他经典的方法，C-H直接官能化的方法更加符合原子经济性和绿色化学这一理念。目前，已经有许多利用C-H直接官能化的方法合成共轭聚合物的方法。然而由于共轭聚合物是由大量重复基元通过化学键相连的体系，即使在非常精细的合成条件下，少数的C-H官能化错误(例如噻吩含有α和β两种可以发生官能化的C-H键)在所难免。目前为解决这一问题，科学家给出相应的解决方法，如将β位引入取代基以及将导向基团引入到单体当中。这些方法虽然解决了聚合时C-H官能化的错误，但同时也限制了底物的多样性。因此，提出一种通过控制反应条件来实现C-H高选择性的聚合反应十分重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种共轭聚合物及其制备方法，该方法可高选择性的实现C-H聚合反应。
本发明的第一方面提供一种共轭聚合物，该共轭聚合物具有式I所示的结构，
其中，为亚芳基、亚杂芳基或化学键；n≥5，优选n＝5-150；R为H、卤素、特戊酸根OPiv、乙酰基OAc和三氟甲磺酰基OTf中的至少一种。所述卤素包括Cl、Br、I。
本发明中，“亚芳基”、“亚杂芳基”是指芳烃、杂芳烃中有两个氢原子被取代形成的基团，其概念和范围为本领域技术人员公知。
本发明中，优选地，所述亚杂芳基中的每个最小亚杂芳基结构为亚单杂芳基和/或亚多杂芳基；其中，所述最小亚杂芳基结构是指：当所述亚杂芳基由多个亚杂芳基结构通过单键连接时，亚杂芳基中可拆分的最小的可形成亚杂芳基的结构。如二联噻吩中最小亚杂芳基结构为亚噻吩基，所述2,5-二呋喃-噻二唑中最小亚杂芳基结构为亚呋喃基和亚噻二唑基。所述亚单杂芳基是指亚杂芳基中仅有一个杂原子，所述亚多杂芳基是指亚杂芳基中有两个以上的杂原子。本发明中，当所述亚杂芳基中的每个最小亚杂芳基结构为亚单杂芳基时，可获得更好的一步反应产率。
优选地，为C3-C16的亚芳基或C3-C16的亚杂芳基；进一步优选为噻吩、呋喃、噻唑、吡咯、N-甲基吡咯、咪唑、N-甲基咪唑、二联噻吩、三联噻吩、2,5-二噻吩-噻二唑、2,5-二呋喃-噻二唑、对二苯甲醚或氢醌-O,O’-二乙酸形成的亚基。
具体地，本发明的共轭聚合物包括：PFO，PFOT，PFOF，PFOTh，PFOPy，PFOIm，PFO2T，PFO3T，PFOTTzT，PFOFTzF，PFOP，PFOP-COOK。
本发明的第二方面提供一种共轭聚合物的制备方法，该制备方法包括：在无水无氧条件下，在金属钯催化剂存在下，将2,7-二溴芴酮、芳环化合物/杂芳环化合物、酸添加剂、碱和有机溶剂混合进行反应，得到如式I所示的化合物；
其中，为亚芳基、亚杂芳基或化学键；n≥5，优选n＝5-150；R为H、卤素、特戊酸根OPiv、乙酰基OAc和三氟甲磺酰基OTf中的至少一种。
根据本发明一种实施方式，反应方程式如图1所示。
本发明通过一步反应即可制得上述共轭聚合物。
根据本发明，优选地，为C3-C16的亚芳基或C3-C16的亚杂芳基；更优选地，所述亚杂芳基中的每个最小亚杂芳基结构为亚单杂芳基和/或亚多杂芳基；进一步优选地，所述芳环化合物/杂芳环化合物为噻吩、呋喃、噻唑、吡咯、N-甲基吡咯、咪唑、N-甲基咪唑、二联噻吩、三联噻吩、2,5-二噻吩-噻二唑、2,5-二呋喃-噻二唑、对二苯甲醚或氢醌-O,O’-二乙酸。
根据本发明，所述金属钯催化剂优选选自二氯化钯、双三苯基磷二氯化钯、四三苯基磷钯、钯碳、醋酸钯、[1,1'-双(二苯基磷基)二茂铁]二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种。
根据本发明，所述酸添加剂优选选自醋酸、特戊酸、三氟乙酸和BOC-L-异亮氨酸中的至少一种。
根据本发明，所述碱优选选自氢化钠、叔丁醇钾、乙酸钠、甲醇钠、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的至少一种。
根据本发明，所述有机溶剂优选选自四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯、三氟甲苯、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、正己烷、环己烷和石油醚中的至少一种。
溶剂在使用前需经过无水无氧处理；无水无氧处理过程是采用无水无氧溶剂的一般方法，即在高纯氮气下向配有回流冷凝管和通气活塞的三口圆底烧瓶中加入商品溶剂、金属钠或者氢化钙，加热回流4～5小时后蒸馏，然后在氮气下保存；也可将商品溶剂加入活化后的分子筛进行简单的处理，即可使用。
本发明中，各原料的用量可根据需要确定，本领域技术人员可通过有机合成常规手段确定合适的用量。
其中优选地，所述芴酮与芳环化合物/杂芳环化合物的摩尔比为1：1.5-2。
所述金属钯催化剂用量可为芴酮重量的1％-100％，均可获得芴酮为主要嵌段的共轭聚合物。
根据本发明，所述反应的条件可根据需要确定，优选地，所述反应的温度为100-180℃，时间为20-36h。
所述反应终止后，一般还需要经过稀释、过滤、结晶和洗涤提取等纯化过程得到产品；所述稀释通常使用三氯甲烷溶剂进行；所述过滤可选用硅藻土将钯催化剂和生成的盐除去；所述结晶则是选择不良溶剂例如乙酸乙酯、甲醇、乙醇等，将反应液倒入10倍体积的不良溶剂中进行结晶；所述洗涤提取则是利用索氏提取法洗涤析出的产物，从而除掉副产物和低分子量的产物。
本发明所提供的芴酮为主要嵌段的共轭聚合物的合成方法科学合理，可以合成得到其它方法无法通过一步反应得到的芴酮为主要嵌段的共轭聚合物，而且还具有合成方法简单、产率高、产品易于纯化等特点。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1为根据本发明一种实施方式的反应方程式。
图2为实施例1制备的共轭聚合物PFOT的1H NMR图谱。
图3为实施例2制备的共轭聚合物PFOF的1H NMR图谱。
图4为实施例3制备的共轭聚合物PFO2T的1H NMR图谱。
图5为实施例4制备的共轭聚合物PFO3T的1H NMR图谱。
图6a、6b、6c、6d、6e、6f、6g、6h、6i、6j、6k、6l分别对应共轭聚合物PFO、PFOT、PFOF、PFOTh、PFOPy、PFOIm、PFO2T、PFO3T、PFOTTzT、PFOFTzF、PFOP、PFOP-COOK的荧光谱图；谱图中红线(右侧)对应的是荧光发射谱图，蓝线(左侧)对应的是荧光吸收谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细的说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所用的溶剂使用前均经过无水无氧处理或加入活化后的分子筛进行简单处理。
实施例1
共轭聚合物PFOT的制备
向25mL的封管中，加入2,7-二溴芴酮(1.0mmol，335mg)、噻吩(1.2mmol，101mg)，抽换氮气三次后，加入甲苯(3mL)，醋酸钯(0.05mmol)，特戊酸(1mmol)，碳酸钾(2mmol)。体系在室温下搅拌15-30分钟，使体系混合均匀，将封管移入油浴中130℃反应20h。反应结束后，体系冷却至室温。向体系内加入10mL氯仿，室温搅拌3-5min。利用硅藻土将反应液抽滤，除掉钯催化剂，得到粗产品溶液。将粗产品溶液倒入130ml甲醇中，待产物析出，将溶剂移除，并利用甲醇洗涤产物三次，得到红色固体产品共轭聚合物PFOT 238.5mg，分离产率为91％。
共轭聚合物PFOT的结构鉴定：
核磁共振数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(s,1H),7.62(d,J＝20.5Hz,2H),7.45(s,2H),7.35(s,2H),7.04(s,1H)。核磁谱图如图2所示。
GPC数据：Mn＝24.70Kg/mol；Mw＝46.17Kg/mol。
光谱数据：λabs＝275nm；λem＝600nm。
实施例2
共轭聚合物PFOF的制备
向25mL的封管中，加入2,7-二溴芴酮(1.0mmol，335mg)、呋喃(1.2mmol，81.6mg)，抽换氮气三次后，加入甲苯(3mL)，醋酸钯(0.05mmol)，特戊酸(1mmol)，碳酸钾(2mmol)。在室温下搅拌15-30分钟，使体系混合均匀，将封管移入油浴中140℃反应24h。反应结束后，体系冷却至室温。向体系内加入10mL氯仿，室温搅拌3-5min。利用硅藻土将反应液抽滤，除掉钯催化剂，得到粗产品溶液。将粗产品溶液倒入130ml甲醇中，待产物析出，将溶剂移除，并利用甲醇洗涤产物三次，得到棕色固体产品共轭聚合物PFOF 214.1mg，分离产率87％。
核磁共振数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(s,1H),7.73(s,1H),7.70(d,J＝5.7Hz,1H),7.58(d,J＝6.4Hz,1H),7.54(d,J＝8.0Hz,2H),7.38(d,J＝7.7Hz,1H),7.33(d,J＝8.2Hz,1H)。核磁谱图如图3所示。
GPC数据：Mn＝23.37Kg/mol；Mw＝45.26Kg/mol。
光谱数据：λabs＝360nm；λem＝560nm。
实施例3
共轭聚合物PFO2T的制备
向25mL的封管中，加入2,7-二溴芴酮(1.0mmol，335mg)、二联噻吩(1.2mmol，198mg)，抽换氮气三次后，加入四氢呋喃(3mL)，二氯化钯(0.05mmol)，醋酸(1mmol)，叔丁醇钾(2mmol)。在室温下搅拌15-30分钟，使体系混合均匀，将封管移入油浴中140℃反应24h。反应结束后，体系冷却至室温。向体系内加入10mL氯仿，室温搅拌3-5min。利用硅藻土将反应液抽滤，除掉钯催化剂，得到粗产品溶液。将粗产品溶液倒入130ml甲醇中，待产物析出，将溶剂移除，并利用甲醇洗涤产物三次，得到红色固体产品共轭聚合物PFOF 282.1mg，分离产率为82％。
核磁共振数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(s,1H),7.82(s,1H),7.78(d,J＝5.7Hz,1H),7.66(d,J＝6.4Hz,1H),7.62(d,J＝8.0Hz,2H),7.46(d,J＝7.7Hz,1H),7.41(d,J＝8.2Hz,1H)。核磁谱图如图4所示。
GPC数据：Mn＝23.88Kg/mol；Mw＝43.84Kg/mol。
光谱数据：λabs＝260nm；λem＝610nm。
实施例4
共轭聚合物PFO3T的制备
向25mL的封管中，加入2,7-二溴芴酮(1.0mmol，335mg)、三联噻吩(1.2mmol，296.4mg)，抽换氮气三次后，加入二氧六环(3mL)，双三苯基磷二氯化钯(0.05mmol)，三氟乙酸(1mmol)，乙酸钠(2mmol)。在室温下搅拌15-30分钟，使体系混合均匀，将封管移入油浴中145℃反应24h。反应结束后，体系冷却至室温。向体系内加入10mL氯仿，室温搅拌3-5min。利用硅藻土将反应液抽滤，除掉钯催化剂，得到粗产品溶液。将粗产品溶液倒入130ml甲醇中，待产物析出，将溶剂移除，并利用甲醇洗涤产物三次，得到黄色固体产品共轭聚合物PFOF328.1mg，分离产率77％。
核磁共振数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(s,1H),7.68(s,1H),7.59(d,J＝8.0Hz,1H),7.57(d,J＝9.7Hz,1H),7.49(s,1H),7.48(d,J＝8.8Hz,1H),7.42(s,2H),7.24(d,J＝9.3Hz,1H),7.07(s,1H),6.98(s,1H),6.87(s,1H)。核磁谱图如图5所示。
GPC数据：Mn＝28.83Kg/mol；Mw＝47.28Kg/mol。
光谱数据：λabs＝260nm；λem＝575nm。
实施例5
共轭聚合物PFO的制备
向25mL的封管中，加入2-溴芴酮(1.0mmol，259mg)，抽换氮气三次后，加入甲苯(3mL)，醋酸钯(0.05mmol)，特戊酸(1mmol)，碳酸钾(2mmol)。体系在室温下搅拌15-30分钟，使体系混合均匀，将封管移入油浴中130℃反应20h。反应结束后，体系冷却至室温。向体系内加入10mL氯仿，室温搅拌3-5min。利用硅藻土将反应液抽滤，除掉钯催化剂，得到粗产品溶液。将粗产品溶液倒入130ml甲醇中，待产物析出，将溶剂移除，并利用甲醇洗涤产物三次，得到棕色固体产品共轭聚合物PFO 235.7mg，分离产率为91％。
共轭聚合物PFO的结构鉴定：
核磁共振数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(s,2H),7.48(s,2H),7.41(s,2H).
GPC数据：Mn＝18.67Kg/mol；Mw＝43.87Kg/mol。
光谱数据：λabs＝260nm；λem＝530nm。
实施例6
共轭聚合物PFOTh的制备
向25mL的封管中，加入2,7-二溴芴酮(1.0mmol，335mg)，噻唑(1.2mmol，102mg)，抽换氮气三次后，加入甲苯(3mL)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05mmol)，特戊酸(1mmol)，碳酸钾(2mmol)。体系在室温下搅拌15-30分钟，使体系混合均匀，将封管移入油浴中140℃反应30h。反应结束后，体系冷却至室温。向体系内加入10mL氯仿，室温搅拌3-5min。利用硅藻土将反应液抽滤，除掉钯催化剂，得到粗产品溶液。将粗产品溶液倒入130ml甲醇中，待产物析出，将溶剂移除，并利用甲醇洗涤产物三次，得到棕色固体产品共轭聚合物PFOTh176.2mg，分离产率为67％。
共轭聚合物PFOTh的结构鉴定：
核磁共振数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.85–8.69(m,1H),8.11–8.03(m,1H),7.81(d,J＝5.7Hz,1H),7.63(s,1H),7.53(d,J＝5.8Hz,1H),7.46(d,J＝9.4Hz,1H),7.26(d,J＝6.4Hz,1H).
GPC数据：Mn＝19.02Kg/mol；Mw＝41.97Kg/mol。
光谱数据：λabs＝290nm；λem＝560nm。
实施例7
共轭聚合物PFOPy的制备
向25mL的封管中，加入2,7-二溴芴酮(1.0mmol，335mg)，N-甲基吡咯(1.2mmol，97mg)，抽换氮气三次后，加入甲苯(3mL)，[1,1'-双(二苯基磷基)二茂铁]二氯化钯(0.05mmol)，BOC-L-异亮氨酸(1mmol)，氢氧化钠(2mmol)。体系在室温下搅拌15-30分钟，使体系混合均匀，将封管移入油浴中145℃反应30h。反应结束后，体系冷却至室温。向体系内加入10mL氯仿，室温搅拌3-5min。利用硅藻土将反应液抽滤，除掉钯催化剂，得到粗产品溶液。将粗产品溶液倒入150ml甲醇中，待产物析出，将溶剂移除，并利用甲醇洗涤产物三次，得到棕色固体产品共轭聚合物PFOPy194.3mg，分离产率为75％。
共轭聚合物PFOPy的结构鉴定：
核磁共振数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝17.9Hz,2H),7.59(d,J＝20.5Hz,2H),7.45(s,1H),7.39(s,1H),7.33(d,J＝8.1Hz,1H),5.28(s,3H).
GPC数据：Mn＝26.01Kg/mol；Mw＝49.94Kg/mol。
光谱数据：λabs＝260nm；λem＝540nm。
实施例8
共轭聚合物PFOIm的制备
向25mL的封管中，加入2,7-二溴芴酮(1.0mmol，335mg)，N-甲基咪唑(1.2mmol，98mg)，抽换氮气三次后，加入甲苯(3mL)，醋酸钯(0.05mmol)，特戊酸(1mmol)，碳酸钾(2mmol)。体系在室温下搅拌15-30分钟，使体系混合均匀，将封管移入油浴中145℃反应30h。反应结束后，体系冷却至室温。向体系内加入10mL氯仿，室温搅拌3-5min。利用硅藻土将反应液抽滤，除掉钯催化剂，得到粗产品溶液。将粗产品溶液倒入150ml甲醇中，待产物析出，将溶剂移除，并利用甲醇洗涤产物三次，得到橙红色固体产品共轭聚合物PFOIm153.4mg，分离产率为59％。
共轭聚合物PFOPy的结构鉴定：
核磁共振数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(s,1H),7.76(d,J＝4.9Hz,1H),7.64(d,J＝7.3Hz,1H),7.51(d,J＝6.2Hz,2H),7.38(d,J＝3.9Hz,1H),7.13(s,1H),5.28(s,3H).
GPC数据：Mn＝24.81Kg/mol；Mw＝44.66Kg/mol。
光谱数据：λabs＝275nm；λem＝550nm。
实施例9
共轭聚合物PFOTTzT的制备
向25mL的封管中，加入2,7-二溴芴酮(1.0mmol，335mg)，2,5-二噻吩基-1,3,4-噻二唑(1.2mmol，300mg)，抽换氮气三次后，加入甲苯(3mL)，醋酸钯(0.05mmol)，特戊酸(1mmol)，碳酸钾(2mmol)。体系在室温下搅拌15-30分钟，使体系混合均匀，将封管移入油浴中145℃反应30h。反应结束后，体系冷却至室温。向体系内加入10mL氯仿，室温搅拌3-5min。利用硅藻土将反应液抽滤，除掉钯催化剂，得到粗产品溶液。将粗产品溶液倒入150ml甲醇中，待产物析出，将溶剂移除，并利用甲醇洗涤产物三次，得到黄色固体产品共轭聚合物PFOTTzT226.8mg，分离产率为53％。
共轭聚合物PFOTTzT的结构鉴定：
核磁共振数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(s,1H),7.71(d,J＝6.1Hz,1H),7.63(d,J＝7.0Hz,1H),7.51(s,1H),7.48(d,J＝4.0Hz,1H),7.44(s,1H),7.34(d,J＝3.9Hz,1H),7.10–7.06(m,1H).
GPC数据：Mn＝23.31Kg/mol；Mw＝43.36Kg/mol。
光谱数据：λabs＝375nm；λem＝550nm。
实施例10
共轭聚合物PFOFTzF的制备
向25mL的封管中，加入2,7-二溴芴酮(1.0mmol，335mg)，2,5-二噻吩基-1,3,4-噁二唑(1.2mmol，281mg)，抽换氮气三次后，加入甲苯(3mL)，醋酸钯(0.05mmol)，特戊酸(1mmol)，碳酸钾(2mmol)。体系在室温下搅拌15-30分钟，使体系混合均匀，将封管移入油浴中145℃反应36h。反应结束后，体系冷却至室温。向体系内加入10mL氯仿，室温搅拌3-5min。利用硅藻土将反应液抽滤，除掉钯催化剂，得到粗产品溶液。将粗产品溶液倒入150ml甲醇中，待产物析出，将溶剂移除，并利用甲醇洗涤产物三次，得到黄色固体产品共轭聚合物PFOFTzF181.3mg，分离产率为44％。
共轭聚合物PFOFTzF的结构鉴定：
核磁共振数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(s,1H),7.76(d,J＝4.9Hz,2H),7.64(d,J＝7.3Hz,1H),7.51(d,J＝6.2Hz,1H),7.38(d,J＝3.9Hz,1H),7.31–7.24(m,1H),7.14(d,J＝3.8Hz,1H).
GPC数据：Mn＝23.99Kg/mol；Mw＝45.10Kg/mol。
光谱数据：λabs＝370nm；λem＝440nm。
实施例11
共轭聚合物PFOP的制备
向25mL的封管中，加入2,7-二溴芴酮(1.0mmol，335mg)，1,4-二甲氧基苯(1.2mmol，165.6mg)，抽换氮气三次后，加入甲苯(3mL)，醋酸钯(0.05mmol)，特戊酸(1mmol)，碳酸钾(2mmol)。体系在室温下搅拌15-30分钟，使体系混合均匀，将封管移入油浴中145℃反应36h。反应结束后，体系冷却至室温。向体系内加入10mL氯仿，室温搅拌3-5min。利用硅藻土将反应液抽滤，除掉钯催化剂，得到粗产品溶液。将粗产品溶液倒入150ml甲醇中，待产物析出，将溶剂移除，并利用甲醇洗涤产物三次，得到棕色固体产品共轭聚合物PFOP268.6mg，分离产率为85％。
共轭聚合物PFOP的结构鉴定：
核磁共振数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J＝4.0Hz,1H),7.65(s,1H),7.57(s,1H),7.43(s,1H),7.40(s,2H),7.05(s,1H),6.96(s,1H),3.53(s,3H),3.33(s,3H).
GPC数据：Mn＝22.36Kg/mol；Mw＝46.06Kg/mol。
光谱数据：λabs＝275nm；λem＝575nm。
实施例12
共轭聚合物PFOP-COOK的制备
向25mL的封管中，加入2,7-二溴芴酮(1.0mmol，335mg)，氢醌-O,O’-二乙酸(1.2mmol，271.2mg)，抽换氮气三次后，加入1，4-二氧六环：水＝1：4的混合溶剂(3mL)，醋酸钯(0.05mmol)，特戊酸(1mmol)，碳酸钾(2mmol)。体系在室温下搅拌15-30分钟，使体系混合均匀，将封管移入油浴中145℃反应36h。反应结束后，体系冷却至室温。向体系内加5mL1，4-二氧六环和50ml的去离子水，室温搅拌3-5min。利用硅藻土将反应液抽滤，除掉钯催化剂，得到粗产品溶液。将粗产品溶液倒入分子量3.5kDa的透析袋中，在2.5L的水中进行透析除去低分子量的聚合物，透析期间更换三次去离子水。将透析袋中的聚合物旋干，得到棕色固体产品共轭聚合物PFOP-COOK405.4mg，分离产率为87％。
共轭聚合物PFOP-COOK的结构鉴定：
核磁共振数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝7.4Hz,1H),7.59–7.53(m,1H),7.52–7.41(m,3H),7.32(d,J＝7.3Hz,1H),7.10(d,J＝33.8Hz,2H),4.77(s,4H).
GPC数据：Mn＝20.15Kg/mol；Mw＝27.20Kg/mol。
光谱数据：λabs＝275nm；λem＝550nm。
共轭聚合物的光物理表征
(1)将各共轭聚合物的氯仿溶液浓度调至肉眼可见的颜色，分别加入2mL石英比色皿中，在紫外-可见分光光度计测试它们的吸收谱图。
(2)将各共轭聚合物的氯仿溶液浓度调至肉眼可见的颜色，分别加入2mL石英比色皿中，在荧光光度计上测试它们的荧光发射谱图。
结果如图6a-6l所示。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种共轭聚合物，其特征在于，该共轭聚合物具有式I所示的结构，
其中，为亚芳基、亚杂芳基或化学键；n≥5，优选n＝5-150；R为H、卤素、特戊酸根OPiv、乙酰基OAc和三氟甲磺酰基OTf中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其中，为C3-C16的亚芳基或C3-C16的亚杂芳基；优选地，所述亚杂芳基中的每个最小亚杂芳基结构为亚单杂芳基和/或亚多杂芳基；进一步优选地，为噻吩、呋喃、噻唑、吡咯、N-甲基吡咯、咪唑、N-甲基咪唑、二联噻吩、三联噻吩、2,5-二噻吩-噻二唑、2,5-二呋喃-噻二唑、对二苯甲醚或氢醌-O,O’-二乙酸形成的亚基。
3.一种共轭聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在无水无氧条件下，在金属钯催化剂存在下，将2,7-二溴芴酮、芳环化合物/杂芳环化合物、酸添加剂、碱和有机溶剂混合进行反应，得到如式I所示的化合物；
其中，为亚芳基、亚杂芳基或化学键；n≥5，优选n＝5-150；R为H、卤素、特戊酸根OPiv、乙酰基OAc和三氟甲磺酰基OTf中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，为C3-C16的亚芳基或C3-C16的亚杂芳基；；优选地，所述亚杂芳基中的每个最小亚杂芳基结构为亚单杂芳基和/或亚多杂芳基；进一步优选地，所述芳环化合物/杂芳环化合物为噻吩、呋喃、噻唑、吡咯、N-甲基吡咯、咪唑、N-甲基咪唑、二联噻吩、三联噻吩、2,5-二噻吩-噻二唑、2,5-二呋喃-噻二唑、对二苯甲醚或氢醌-O,O’-二乙酸。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述金属钯催化剂选自二氯化钯、双三苯基磷二氯化钯、四三苯基磷钯、钯碳、醋酸钯、[1,1'-双(二苯基磷基)二茂铁]二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述酸添加剂选自醋酸、特戊酸、三氟乙酸和BOC-L-异亮氨酸中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述碱选自氢化钠、叔丁醇钾、乙酸钠、甲醇钠、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯、三氟甲苯、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、正己烷、环己烷和石油醚中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述芴酮与芳环化合物/杂芳环化合物的摩尔比为1：1.5-2。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述反应的温度为100-180℃，时间为20-36h。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810379697 | 2018-04-25 | ||
| CN2018103796976 | 2018-04-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109517144A true CN109517144A (zh) | 2019-03-26 |
Family
ID=65778057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811360560.2A Pending CN109517144A (zh) | 2018-04-25 | 2018-11-15 | 一种共轭聚合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109517144A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005008860A (ja) * | 2003-05-23 | 2005-01-13 | Kanto Chem Co Inc | 側鎖型導電性高分子 |
| CN1968987A (zh) * | 2004-04-21 | 2007-05-23 | 法国原子能委员会 | π共轭单体化合物、低聚化合物和聚合物，以及包含它们的光电电池 |
-
2018
- 2018-11-15 CN CN201811360560.2A patent/CN109517144A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005008860A (ja) * | 2003-05-23 | 2005-01-13 | Kanto Chem Co Inc | 側鎖型導電性高分子 |
| CN1968987A (zh) * | 2004-04-21 | 2007-05-23 | 法国原子能委员会 | π共轭单体化合物、低聚化合物和聚合物，以及包含它们的光电电池 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| FRANCESCO LIVI ET AL.: "Analysis of diverse direct arylation polymerization (DArP) conditions toward the efficient synthesis of polymers converging with stille polymers in organic solar cells", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY》 * |
| WANG, TZONG-LIU ET AL.: "A new low band gap donor-acceptor alternating copolymer containing dithienothiophene and fluorenone unit", 《JOURNAL OF POLYMER RESEARCH》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100333761B1 (ko) | 고복분해활성루테늄및오스뮴금속카르벤착화합물의이용방법 | |
| CN104262590B (zh) | 一种金属络合物配体、金属络合物及其制备方法和应用、高分子聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN109912606B (zh) | 一种嘧啶并吲唑类化合物的合成方法 | |
| TW200835773A (en) | Process for preparing thiophenes | |
| CN108358933B (zh) | 一种多取代吡咯化合物的制备方法 | |
| TWI427097B (zh) | 製備低聚噻吩之方法 | |
| CN109354593A (zh) | 一种n,n-二齿手性的稀土金属配合物、制备方法及应用 | |
| JP3129816B2 (ja) | 置換インデンの製造方法 | |
| CN107987107B (zh) | 钌卡宾催化剂及其催化的降冰片烯开环易位聚合反应 | |
| CN111087278B (zh) | 环带芳烃䓬类化合物及其制备方法和用途 | |
| Cai et al. | A facile synthesis of octa (carboxyphenyl) silsesquioxane | |
| CN112920033A (zh) | 邻炔基苯基环丁酮的制备方法及萘酮的制备方法 | |
| CN109517144A (zh) | 一种共轭聚合物及其制备方法 | |
| CN112210056B (zh) | 一种多孔共价有机骨架材料及其合成方法和应用 | |
| JP4420660B2 (ja) | 有機ボラジン化合物およびその製造法 | |
| CN111807977B (zh) | 9-苯胺芴-9-羧酸酯类化合物及其制备方法 | |
| CN109320538B (zh) | 3-溴-5-芳基-2-（三甲基硅基）-1-（n,n-二甲基磺酰胺）吡咯合成方法 | |
| CN108047243A (zh) | 一种2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐化合物及其合成方法 | |
| RU2377257C1 (ru) | Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена | |
| CN115703720A (zh) | 一种螺环Salen配体、Salen催化剂及制备方法及其在开环聚合中的应用 | |
| CN108794420B (zh) | 基于四甲基螺二氢茚骨架的双噁唑啉配体化合物及其中间体和制备方法与用途 | |
| CN111675650A (zh) | 一种芳香乙烯基溴衍生物的制备方法 | |
| CN107935803B (zh) | 一种1,2-二酮类化合物的合成方法 | |
| CN109970959B (zh) | 聚噌啉电解质化合物及其制备方法与应用 | |
| CN108017526A (zh) | 一种六取代苯衍生物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190326 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |