WO2014006887A1 - フルオレン系重合体、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

フルオレン系重合体、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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渡邉　正美
宏典 川上
池田　潔
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出光興産株式会社
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    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a fluorene polymer and an organic electroluminescence element using the same. More specifically, the present invention relates to a novel fluorene polymer useful as a charge transport material, a charge transport organic material, a charge transport thin film and an organic electroluminescence device using the same.
  • An organic electroluminescence element (hereinafter sometimes referred to as an organic EL element) has a structure in which a thin film of an organic compound is sandwiched between a cathode and an anode.
  • the above-mentioned thin film formation methods are roughly classified into vapor deposition methods and coating methods.
  • the vapor deposition method is a method of forming a thin film on a substrate in a vacuum mainly using low molecular weight compounds, and has been commercialized. ing.
  • the coating method is a method of forming a thin film on a substrate using a solution, such as ink jet or printing, and the use efficiency of the material is high, and it is suitable for large area and high definition. This is an indispensable technique for EL displays.
  • aromatic amine derivatives such as TPD (tetraphenylbiphenylamine), N-phenylcarbazole, or 4-4 ′-[N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPB) are known.
  • TPD tetraphenylbiphenylamine
  • N-phenylcarbazole or 4-4 ′-[N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl
  • Patent Documents 1 to 3 since these materials all have a glass transition temperature (Tg) as low as 60 ° C. to 95 ° C., there is a problem that the device is crystallized due to Joule heat at the time of driving the device and the device is deteriorated. Not suitable.
  • a polymer material such as polyvinyl carbazole
  • an element using a polymer material such as polyvinyl carbazole has a problem that the driving voltage is high and the element life is poor. . Therefore, a polymer material having a low driving voltage and a long element life is desired.
  • Patent Document 4 Although the polymer main chain includes a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom, the polymer has an effect of lowering the driving voltage, but an oxygen atom (ether bond), a sulfur atom ( The present inventors consider that there is a problem in hole transport properties due to the inclusion of heteroatoms such as (thioether bond).
  • Patent Document 4 also exemplifies a polymer that does not contain a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom in the polymer main chain, but there is no limitation on the substitution position of an amino group having an aromatic or heterocyclic ring, and the vague structure notation. Other than that, the example is not shown.
  • Non-patent Documents 1 and 2 Although a charge transporting polymer in which unsubstituted fluorene is ⁇ , ⁇ -alkylene linked at the 9-position has been reported (Non-patent Documents 1 and 2), an excimer is formed, which is not suitable as a charge transporting material. In the case of the charge transporting polymers disclosed in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, excimer emission has been observed, and when this is used as an element, it is expected that the light emission efficiency will decrease.
  • An object of the present invention is to provide a polymer suitable for forming a thin film by a coating method and suitable as a material for organic electronics.
  • the polymer main chain contains a structural unit in which a fluorene derivative having an amine skeleton having an aromatic ring or a heterocyclic ring as a substituent is connected at the 9-position of the fluorene derivative.
  • a polymer containing a structural unit linked at the 9-position of a fluorene derivative having an amino group having an aromatic ring or a heterocyclic ring as a substituent is effective for increasing the light emission efficiency and extending the life of the organic EL device.
  • the present invention was completed.
  • a polymer comprising a repeating unit represented by at least one of the following formulas (1) and (2) and having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring group, a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic ring group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Or a substituted or unsubstituted polycyclic heterocyclic group, Ar 1 and Ar 2 , and Ar 3 and Ar 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • X 1 and Y 1 are each independently a divalent aromatic ring group, a divalent polycyclic aromatic ring group, a divalent heterocyclic group, or a divalent polycyclic heterocyclic group.
  • X 1 may be bonded to Ar 1 or Ar 2 to form a ring
  • Y 1 may be bonded to Ar 3 or Ar 4 to form a ring.
  • Z 1 represents a substituted or unsubstituted alkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • p and q are each independently an integer of 0 to 2. When p is 0,-(X 1 ) p -is a single bond, and when q is 0,-(Y 1 ) q -is a single bond.
  • r is an integer from 4 to 30.
  • n is the number of repetitions.
  • Ar 5 , Ar 6 , Ar 7 and Ar 8 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring group, a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic ring group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, Or a substituted or unsubstituted polycyclic heterocyclic group, Ar 5 and Ar 6 , and Ar 7 and Ar 8 may be bonded to each other to form a ring;
  • X 2 and Y 2 are each independently a divalent aromatic ring group, a divalent polycyclic aromatic ring, a divalent heterocyclic group, or a divalent polycyclic heterocyclic ring.
  • X 2 may be bonded to Ar 5 or Ar 6 to form a ring, and Y 2 may be bonded to Ar 7 or Ar 8 to form a ring.
  • Z 2 is a substituted or unsubstituted alkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • p and q are each independently an integer of 0 to 2. When p is 0,-(X 2 ) p -is a single bond, and when q is 0,-(Y 2 ) q -is a single bond.
  • r is an integer from 4 to 30.
  • n is the number of repetitions. ) 2.
  • a polymer suitable for forming a thin film by a coating method and suitable as a material for organic electronics can be provided.
  • FIG. 2 is a graph comparing absorption emission spectra of polymers prepared in Example 1.
  • FIG. It is the figure which compared the light emission absorption spectrum of the polymer thin film and solution which were prepared in Example 1.
  • FIG. It is the figure which compared the light emission absorption spectrum of the polymer thin film prepared in Example 2, and a solution.
  • the polymer (fluorene polymer) of the present invention contains at least one of repeating units represented by the following formula (1) or (2).
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring group, a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic ring group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Or a substituted or unsubstituted polycyclic heterocyclic group, Ar 1 and Ar 2 , and Ar 3 and Ar 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • X 1 and Y 1 are each independently a divalent aromatic ring group, a divalent polycyclic aromatic ring group, a divalent heterocyclic group, or a divalent polycyclic heterocyclic group.
  • X 1 may be bonded to Ar 1 or Ar 2 to form a ring
  • Y 1 may be bonded to Ar 3 or Ar 4 to form a ring.
  • Z 1 represents a substituted or unsubstituted alkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • p and q are each independently an integer of 0 to 2. When p is 0,-(X 1 ) p -is a single bond, and when q is 0,-(Y 1 ) q -is a single bond.
  • r is an integer from 4 to 30.
  • n is the number of repetitions.
  • Ar 5 , Ar 6 , Ar 7 and Ar 8 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring group, a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic ring group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, Or a substituted or unsubstituted polycyclic heterocyclic group, Ar 5 and Ar 6 , and Ar 7 and Ar 8 may be bonded to each other to form a ring;
  • X 2 and Y 2 are each independently a divalent aromatic ring group, a divalent polycyclic aromatic ring, a divalent heterocyclic group, or a divalent polycyclic heterocyclic ring.
  • X 2 may be bonded to Ar 5 or Ar 6 to form a ring, and Y 2 may be bonded to Ar 7 or Ar 8 to form a ring.
  • Z 2 is a substituted or unsubstituted alkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • p and q are each independently an integer of 0 to 2. When p is 0,-(X 2 ) p -is a single bond, and when q is 0,-(Y 2 ) q -is a single bond.
  • r is an integer from 4 to 30.
  • n is the number of repetitions. )
  • the polymer main chain of the polymer of the present invention contains a fluorene derivative.
  • This fluorene derivative has a substituent containing an amine having an aromatic ring and / or a heterocyclic ring at the 2 and 7 positions of the fluorene skeleton or the 3 and 6 positions of the fluorene skeleton, and is a polymer at the 9 position of the fluorene skeleton.
  • the link between the fluorene derivative and the polymer main chain has a length equal to or longer than the ⁇ , ⁇ -n-butylene chain ((Z 1 ) r in the formula ( 1 ) and the formula (2)).
  • an oligofluorene compound in which the fluorene derivative and the polymer main chain are shortly linked may cause excimer emission or exciplex emission derived from ⁇ stacking of a nearby fluorene ring (J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15474).
  • At least one of p and q is preferably 1 or 2, or p and q are both 0.
  • the repeating unit represented by the formula (1) or (2) is preferably a repeating unit represented by the following formula (3) or (4), respectively.
  • Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 and Ar 12 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring group, a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic ring group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, Or a substituted or unsubstituted polycyclic heterocyclic group, provided that at least one of Ar 9 and Ar 10 and Ar 11 and Ar 12 is bonded to each other to form a ring.
  • Z 3 is a substituted or unsubstituted alkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • r is any integer from 4 to 30. n is the number of repetitions.
  • Ar 13 , Ar 14 , Ar 15 and Ar 16 each independently represents a substituted or unsubstituted aromatic ring group, a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic ring group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, Or a substituted or unsubstituted polycyclic heterocyclic group, provided that at least one of Ar 13 and Ar 14 , and Ar 15 and Ar 16 is bonded to each other to form a ring.
  • Z 4 is a substituted or unsubstituted alkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • r is any integer from 4 to 30. n is the number of repetitions.
  • r in the formulas (1) to (4) is an integer of 4 to 30, and preferably an integer of 8 to 20.
  • r is an integer less than 4, an excimer may be formed.
  • the “ring-forming carbon” means a carbon atom constituting a saturated ring, an unsaturated ring, or an aromatic ring
  • the “ring-forming atom” includes a hetero ring (including a saturated ring, an unsaturated ring, and an aromatic ring).
  • “unsubstituted” in “substituted or unsubstituted...” Means that a hydrogen atom is substituted.
  • a hydrogen atom is an isotope having a different neutron number, That is, it includes light hydrogen (protium), deuterium (deuterium), and tritium.
  • the aromatic ring group and the polycyclic aromatic ring group of Ar 1 to Ar 16 include, for example, an aryl group (monovalent aromatic hydrocarbon group) having 6 to 50 (preferably 6 to 30) ring-forming carbon atoms.
  • aryl group of Ar 1 to Ar 16 include phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, chrysenyl group, benzo [c] phenanthryl group, benzo [g] chrysenyl group, benzo Anthryl group, triphenylenyl group, fluorenyl group, 9,9-dimethylfluorenyl group, benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, biphenyl group, terphenyl group, fluoranthenyl group, and the like are preferable.
  • the aromatic hydrocarbon group having a substituent include a tolyl group, a xylyl group, and a 9,9-dimethylfluorenyl group.
  • the heterocyclic group and polycyclic heterocyclic group of Ar 1 to Ar 16 include, for example, a heteroaryl group having 3 to 30 ring atoms (monovalent aromatic heterocyclic group).
  • Specific examples of the heteroaryl group represented by Ar 1 to Ar 16 include pyrrolyl, pyrazolyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyridyl, triazinyl, indolyl, isoindolyl, imidazolyl, benzimidazolyl, and indazolyl.
  • divalent aromatic ring group of X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 examples include Divalent residues corresponding to specific examples of the aromatic ring group, the polycyclic aromatic ring group, the heterocyclic group and the polycyclic heterocyclic group represented by Ar 1 to Ar 16 are mentioned, and preferably a benzene-1,4-diyl group , A benzene-1,3-diyl group.
  • alkylene group and arylene group of Z 1 to Z 4 include a methylene group, an ethane-1,1-diyl group, a propane-2,2-diyl group, a propane-1,1-diyl group, and a butane-1 , 1-diyl group, butane-2,2-diyl group, benzene-1,4-diyl group, benzene-1,3-diyl group, etc., preferably methylene group, ethane-1,1-diyl group Group, propane-2,2-diyl group, benzene-1,4-diyl group, benzene-1,3-diyl group.
  • Aromatic group of Ar 1 to Ar 16 polycyclic aromatic ring group, heterocyclic group and polycyclic heterocyclic group; divalent aromatic ring group of X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 , divalent polycyclic
  • the aromatic ring group, divalent heterocyclic group, and divalent polycyclic heterocyclic group; and the alkylene group of Z 1 to Z 4 further have a substituent the substituent R is substituted or unsubstituted.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 (preferably 6 to 30) ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 30 ring atoms, and a substituted group.
  • an unsubstituted arylamino group, a substituted or unsubstituted arylsilyl group can be mentioned.
  • the substitution position of the substituent R is not particularly limited, and there may be two or more substituents R, and the plurality of substituents R may be the same as or different from each other.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for R include linear, branched and cyclic alkyl groups.
  • Examples of linear and branched alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, and n-hexyl.
  • n-heptyl group, n-octyl group and the like preferably methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. More preferred are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, and t-butyl group.
  • cyclic alkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 1-adamantyl group, a 2-adamantyl group, a 1-norbornyl group, and a 2-norbornyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group (monovalent aromatic hydrocarbon group) having 6 to 50 (preferably 6 to 30) ring-forming carbon atoms for R include the same groups as described above.
  • Examples of the substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 30 ring atoms of R are the same as those described above.
  • arylamino group for R examples include a monoarylamino group, a diarylamino group, and an alkylarylamino.
  • the aryl moiety preferably has 6 to 30 ring carbon atoms.
  • the aryl group bonded to the nitrogen atom examples include the above aryl groups.
  • Examples of the arylsilyl group for R include a monoarylsilyl group, a diarylsilyl group, a triarylsilyl group, and an alkylarylsilyl group.
  • the alkylsilyl group is represented as —Si (R a ) (R b ) (R c ), and examples of (R a ), (R b ) and (R c ) include the alkyl groups described above. Specific examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, and a propyldimethylsilyl group.
  • the dialkylarylsilyl group is represented as —Si (R a ) (R b ) (Ar c ), and examples of (R a ) and (R b ) include the alkyl groups described above, and examples of (Ar c ) Examples of the aryl group include the aryl groups described above. Specific examples include a phenyldimethylsilyl group.
  • the alkyldiarylsilyl group is represented as —Si (R a ) (Ar b ) (Ar c ), and examples of (R a ) include the alkyl groups described above.
  • Examples of (Ar b ) and (Ar c ) examples include the aryl groups described above. Specific examples include a methyldiphenylsilyl group.
  • the triarylsilyl group is represented as —Si (Ar a ) (Ar b ) (Ar c ), and examples of (Ar a ), (Ar b ) and (Ar c ) include the aryl groups described above. .
  • Specific examples include a triphenylsilyl group.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 ring carbon atoms, carbon
  • alkenyl group examples include vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, pentadienyl, hexenyl, hexadienyl, heptenyl, octenyl, octadienyl, 2-ethylhexenyl, decenyl and the like. Furthermore, these groups may have a similar substituent.
  • the polymer having a repeating unit represented by any one of the formulas (1) to (4) is a copolymer containing two or more repeating units of the formulas (1) to (4), or the formula (1)
  • the copolymer containing the repeating unit represented by any one of (4) and other repeating units is included.
  • the polymer of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 , preferably 5 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 .
  • Mn number average molecular weight
  • the molecular weight distribution represented by Mw / Mn (Mw: weight average molecular weight) of the polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 3 or less. If the molecular weight of the polymer is too large, there is a possibility that a uniform film cannot be formed in device fabrication due to gelation. On the other hand, if the molecular weight is too small, it may be difficult to control solubility.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight can be determined by calibration with standard polystyrene using size exclusion chromatography (SEC).
  • polymer of the present invention is not limited to the following specific examples.
  • “*” indicates a bond
  • “**” indicates a single bond.
  • the polymer of the present invention includes, for example, an appropriate solvent (tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.) and a suitable concentration (about 0.01 M to 2.0 M) of the structural unit represented by the formula (1).
  • a 9-position is obtained by using 2 equivalents of a base (usually n-butyllithium, lithium diisopropylamide, etc.) and an alkyl dihalide (X- (Z 1 ) r -X) on an unsubstituted fluorene derivative containing a substituent at the 9-position.
  • the polymer of the present invention can be dissolved in a solvent, and can be used as a coating solution by dissolving or dispersing in a solvent.
  • the coating liquid of the present invention contains the polymer of the present invention and a solvent.
  • the polymer in the coating solution may be dissolved or dispersed in the solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include chloroform, chlorobenzene, chlorotoluene, chloroxylene, chloroanisole, dichloromethane, dichlorobenzene, dichlorotoluene, dichloroethane, trichloroethane, trichlorobenzene, trichloromethylbenzene, and bromo.
  • Chlorine solvents such as benzene, dibromobenzene, bromoanisole; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, oxazole, methylbenzoxazole, benzoisoxazole, furan, furazane, benzofuran, dihydrobenzofuran; ethylbenzene, diethylbenzene, triethylbenzene, Trimethylbenzene, trimethoxybenzene, propylbenzene, isopropylbenzene, diisopropyl Benzene, dibutylbenzene, amylbenzene, dihexylbenzene, cyclohexylbenzene, tetramethylbenzene, dodecylbenzene, benzonitrile, acetophenone, methylacetophenone, methoxyacetophenone, toluic acid ethyl ester
  • organic solvents from the viewpoints of solubility, film formation uniformity, viscosity characteristics, etc., toluene, xylene, ethylbenzene, amylbenzene, anisole, 4-methoxytoluene, 2-methoxytoluene, 1,2-dimethoxybenzene
  • a solvent containing one or more selected from mesitylene, tetrahydronaphthalene, cyclohexylbenzene, 2,3-dihydrobenzofuran, cyclohexanone, and methylcyclohexanone is preferable.
  • the content of the polymer in the coating liquid of the present invention can be selected according to, for example, the physical properties of the coating liquid required for each coating method, but from the viewpoint of ink stability and coating film-forming properties. About 0.1 to 20% by weight is preferably used. If necessary, additives such as a surfactant and a viscosity modifier can be further added.
  • the coating liquid of the present invention may contain additives such as a viscosity adjusting agent, a surface tension adjusting agent, and an antioxidant such as a phosphorus-based antioxidant as necessary. These additives are desirably additives that do not affect the performance of the electronic device, or additives that can be removed from the film in the film formation step. Moreover, the coating liquid of this invention may contain other materials, such as the acceptor material mentioned later further according to the use.
  • the coating liquid of the present invention can form a thin film by a coating method.
  • the said thin film is a thin film which consists of a polymer of this invention, and can be used suitably as a structural member of an electronic element (an electroluminescent element, a photoelectric conversion element, a transistor, an organic EL element, etc.).
  • an electroluminescent element an electroluminescent element, a photoelectric conversion element, a transistor, an organic EL element, etc.
  • a wet film forming method is preferably used as the coating method.
  • the wet film forming method include a relief printing method, an intaglio printing method, a lithographic printing method, a stencil printing method, a printing method combining these and an offset printing method, an inkjet printing method, a dispenser coating spin coating method, a bar
  • a coating method a dip coating method, a spray coating method, a slit coating method, a roll coating method, a cap coating method, a gravure roll coating method, and a meniscus coating method.
  • a relief printing method an intaglio printing method, a lithographic printing method, a stencil printing method, a printing method combining these and an offset printing method, an inkjet printing method, a dispenser coating, and the like are preferable.
  • a method is used in which the polymer of the present invention is formed on a transfer precursor substrate by a dry or wet film forming method, and then transferred onto a wiring substrate having a target electrode by laser light, heat press or the like. You can also. Film formation by these methods can be performed under conditions well known to those skilled in the art, and details thereof are omitted.
  • a thin film made of the polymer of the present invention obtained by wet film formation using the coating solution of the present invention can exhibit excellent hole transport properties. Therefore, it is useful as a material for organic electronics elements, and is particularly suitable as a material (hole transport layer, hole injection layer, etc.) used in a hole transport region between the anode and the light emitting layer.
  • the organic EL device of the present invention has an anode, a cathode, and one or more organic thin film layers including a light emitting layer between the anode and the cathode, and at least one of the organic thin film layers is the polymer of the present invention.
  • the organic thin film layer containing the polymer of the present invention is preferably a layer formed in a hole transport region, and the layer formed in the hole transport region includes a hole injection layer and a hole transport layer. It is.
  • the hole injection layer or hole transport layer containing the polymer of the present invention is preferably in contact with the light emitting layer.
  • the polymer of the present invention constitutes a hole injection layer or a hole transport layer of an organic EL device
  • the polymer is preferably the main component of the hole injection layer or the hole transport layer.
  • the content of the polymer of the present invention in the hole injection layer or the hole transport layer is preferably 51 to 100% by weight.
  • the organic EL device of the present invention preferably at least one of the hole transport layer and the hole injection layer contains an acceptor material.
  • the layer in contact with the anode preferably contains an acceptor. Inclusion of the acceptor material increases the hole density in the hole injecting / transporting layer and increases the hole mobility, thereby reducing the driving voltage of the resulting organic EL device and improving the carrier balance. Can prolong the service life.
  • the acceptor material is preferably an organic compound having at least one of an electron-withdrawing substituent and an electron-deficient ring.
  • the electron-withdrawing substituent include a halogen atom, a cyano group, a carbonyl group, and an aryl boron group.
  • Examples of the electron-deficient ring include 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-quinolyl, 3-quinolyl, 4-quinolyl, 2-imidazole, 4-imidazole, 3-pyrazole, 4-pyrazole, pyridazine, Pyrimidine, pyrazine, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, 3- (1,2,4-N) -triazolyl, 5- (1,2,4-N) -triazolyl, 5-tetrazolyl, 4- (1-O , 3-N) -oxazole, 5- (1-O, 3-N) -oxazole, 4- (1-S, 3-N) -thiazole, 5- (1-S, 3-N) -thiazole, Examples include compounds selected from the group consisting of 2-benzoxazole, 2-benzothiazole, 4- (1,2,3-N) -benzotriazole, and benzimidazole,
  • the organic EL device of the present invention known components can be used for the constituent members other than the organic thin film layer containing the polymer of the present invention.
  • the light emitting layer preferably contains a styrylamine compound, an arylamine compound, or a fluoranthene compound.
  • Formation other than the organic thin film layer containing the polymer of the present invention can be performed by dry deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, plasma, and ion plating, coating methods such as spin coating, dipping, and flow coating, and wet methods such as printing methods.
  • a known method such as a film forming method can be applied.
  • the thickness of each layer is not particularly limited, but must be set to an appropriate thickness. If the film thickness is too thick, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. If the film thickness is too thin, pinholes and the like are generated, and sufficient light emission luminance cannot be obtained even when an electric field is applied.
  • the normal film thickness is suitably in the range of 5 nm to 10 ⁇ m, but more preferably in the range of 10 nm to 0.2 ⁇ m.
  • An organic EL device is produced by forming an anode, a light emitting layer, a hole injection / transport layer as required, and an electron injection / transport layer as necessary, and further forming a cathode by various materials and layer forming methods. be able to. Moreover, an organic EL element can also be produced from the cathode to the anode in the reverse order.
  • Example 1 Synthesis of fluorene derivatives (synthesis of raw materials)
  • Compound B which is a fluorene derivative, was synthesized according to the following synthesis scheme.
  • a THF solution (4 ml) of 0.210 g of 1,10-diiododecane was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 0 ° C., and the reaction was continued at 0 ° C. for 1 hour. Next, the reaction solution was cooled again to ⁇ 78 ° C., and 1.35 ml (0.0015 mol) of LDA (1.11 M THF / hexane solution) was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, a THF solution (4 ml) of 0.210 g of 1,10-diiododecane was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 0 ° C., and the reaction was continued at 0 ° C. for 1 hour.
  • the solid component produced by reprecipitation was separated by filtration, the solid component was purified by silica gel column chromatography (solvent: methylene chloride), and 0.70 g of the target polymer (1) -007 (recovery: 59). %)Obtained.
  • the obtained polymer had good solubility and was easily soluble in toluene, THF and methylene chloride, respectively, but was hardly soluble in hexane.
  • the molecular weight (in terms of polystyrene) of the polymer determined from GPC was Mw 9,600 and Mn 6,500 (Mw / Mn 1.5).
  • required from DSC was 138 degreeC, melting
  • the molecular weight of the polymer was determined by the universal calibration method with the molecular weight converted to polystyrene.
  • the measurement conditions of the GPC are as follows.
  • Device name Alliance GPC2000 manufactured by Waters Column: TOSOH GMHHR-H (S) HT (2) Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Temperature: 145 ° C Flow rate: 1.0 ml / min Concentration: 0.15 w / v% Injection volume: 160 ⁇ l Detector: RI
  • the measurement conditions of the DSC are as follows. The measurement was performed in a nitrogen atmosphere (flow rate 20 ml / min). Device name: DSC-7 (manufactured by PerkinElmer Japan) Sample amount: 3mg Measurement condition: ⁇ First heating> Temperature increase rate: 10 ° C / min Measurement temperature range: 30 ° C to 250 ° C (3 minutes at 250 ° C) ⁇ First Cooling> Temperature drop rate: 10 ° C / min Measurement temperature range: 250 ° C to 0 ° C ⁇ Second heating> Temperature increase rate: 10 ° C / min Measurement temperature range: 0 °C ⁇ 250 °C
  • the absorption emission spectrum of the obtained polymer was evaluated. The results are shown in Table 1, FIG. 1 and FIG. In FIG. 1, it can be seen that the emission peak is close to the monomer unit, and from FIG. 2, the emission spectrum of the thin film (solid) and the solution is close. From these results, it was revealed that excimer luminescence was not observed.
  • the solution for measuring the absorption spectrum and the fluorescence spectrum was prepared by diluting a solution having a polymer concentration of about 0.1 g / L 20 times, and the concentration of the solution for measuring the phosphorescence spectrum was such that the absorbance of the solution was 1. And prepared.
  • FIG. 2 The solution spectrum was evaluated in the same manner as in FIG. As a measurement sample for a thin film spectrum, 3% by weight of a polymer was dissolved on a 25 mm square quartz substrate, and a film was formed by spin coating. After film formation, it was dried by heating at 100 ° C. for 30 minutes. All film forming steps were performed under nitrogen.
  • the compound C used for evaluation is a compound which has the following structure. (In the formula, R is an n-decyl group.)
  • the ionization potential was measured under the following conditions.
  • Device name Photoelectron spectrometer AC-3 (Rigaku) Measurement conditions: Thin film state, in air
  • the obtained polymer had good solubility and was soluble in toluene and methylene chloride, but was hardly soluble in hexane.
  • the molecular weight (polystyrene conversion) of the polymer determined from GPC was Mn3,500, Mw6,200 (Mw / Mn1.8).
  • required from DSC was 209 degreeC, melting
  • the ionization potential was 5.69 eV.
  • the measurement conditions for GPC, DSC, and ionization potential are the same as in Example 1.
  • the absorption / emission (fluorescence) spectrum of the obtained polymer was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. FIG. 3 shows that the emission (fluorescence) spectra of the thin film (solid) and the solution are close to each other, and no excimer emission is observed.
  • the organic EL device using the polymer of the present invention is used for a flat light emitter such as a flat panel display of a wall-mounted television, a light source such as a copying machine, a printer, a backlight of a liquid crystal display or an instrument, a display board, a marker lamp, etc. it can.

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Abstract

下記式（１）及び（２）の少なくとも一方で表わされる繰り返し単位を含み、数平均分子量が１，０００～１，０００，０００である重合体。

Description

フルオレン系重合体、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は、フルオレン系重合体、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。さらに詳しくは、本発明は、電荷輸送材料として有用な新規フルオレン系重合体、これを用いた電荷輸送性有機材料、電荷輸送性薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という場合がある）は、有機化合物の薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有している。
　上記薄膜の形成方法としては、蒸着法と塗布法とに大別され、蒸着法は、主に低分子化合物を用い、真空中で基板上に薄膜を形成する手法であり、製品化が先行している。一方、塗布法は、インクジェットや印刷等、溶液を用いて基板上に薄膜を形成する手法であり、材料の利用効率が高く、大面積化、高精細化に向いており、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠とされる手法である。
　正孔輸送材料として、ＴＰＤ（テトラフェニルビフェニルアミン）、Ｎ－フェニルカルバゾールあるいは４-４’-[Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ]ビフェニル（ＮＰＢ）等の芳香族アミン誘導体が知られている（特許文献１～３）。しかし、これら材料はいずれもガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃から９５℃と低いため、素子駆動時のジュール熱等により結晶化してしまい、素子の劣化が起こるという問題があり、塗布法には適さない。
　ガラス転移温度が高い材料としては、ポリビニルカルバゾール等の高分子材料が知られているが、ポリビニルカルバゾール等の高分子材料を用いた素子は、駆動電圧が高く、素子寿命が悪いという問題があった。従って、駆動電圧が低く、かつ素子寿命が長い高分子材料が望まれている。
　上記問題を解決すべく、高分子主鎖が芳香族又環は複素環を有するアミノ基で置換されたフルオレン誘導体の９位で連結された電荷輸送性ポリマーが報告されている（特許文献４）。しかし、当該電荷輸送性ポリマーを用いた素子について、発光寿命に関する記載がなく、また、発光効率も不十分であった。
　特許文献４が例示するポリマーのうち、高分子主鎖に酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むポリマーについて、駆動電圧を下げる効果を謳っているものの、酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子（チオエーテル結合）等のヘテロ原子を含むために正孔輸送特性には問題があると本発明者らは考えている。
　特許文献４は、高分子主鎖に酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含まないポリマーも例示するが、芳香族又は複素環を有するアミノ基の置換場所に関する限定もなく、漠然とした構造表記に止まっている他、実施例も示されていない。
　無置換フルオレンが９位でα，ω－アルキレン連結された電荷輸送性ポリマーが報告されているが（非特許文献１及び２）、エキシマーを形成してしまい、電荷輸送材料としては適さなかった。
　非特許文献１及び非特許文献２が開示する電荷輸送性ポリマーの場合、エキシマー発光が観測されており、これを素子として用いた場合、発光効率が低下してしまうことが予想される。
特開平８－２０７７１号公報 特開平８－４０９９５号公報 特開平８－４０９９７号公報 国際公開第２００５／０４２６２１号パンフレット
Macromolecules，2002，35(7)，2426 Chem．Mater．2005，17，6781
　本発明の目的は、塗布法による薄膜の形成に適し、有機エレクトロニクス用材料として好適な重合体を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、高分子主鎖が、芳香環又は複素環を有するアミン骨格を置換基として有するフルオレン誘導体を、当該フルオレン誘導体の９位で連結している構造単位を含有するポリマー、あるいは芳香環又は複素環を有するアミノ基を置換基としてもつフルオレン誘導体の９位で連結された構造単位を含有するポリマーが、有機ＥＬ素子の高発光効率化及び長寿命化に有効であることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明によれば、以下のフルオレン系重合体等が提供される。
１．下記式（１）及び（２）の少なくとも一方で表わされる繰り返し単位を含み、数平均分子量が１，０００～１，０００，０００である重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香環基、置換もしくは無置換の多環芳香環基、置換もしくは無置換の複素環基、又は置換もしくは無置換の多環複素環基である。Ａｒ１とＡｒ２、及びＡｒ３とＡｒ４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｘ１及びＹ１は、それぞれ独立に、２価の芳香環基、２価の多環芳香環基、２価の複素環基、又は２価の多環複素環基である。Ｘ１は、Ａｒ１又はＡｒ２と結合して環を形成してもよく、Ｙ１は、Ａｒ３又はＡｒ４と結合して環を形成していてもよい。
　Ｚ１は、置換もしくは無置換のアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。
　ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０～２の整数である。ｐが０である場合、－（Ｘ１）ｐ－は単結合であり、ｑが０である場合、－（Ｙ１）ｑ－は単結合である。
　ｒは、４から３０のいずれかの整数である。
　ｎは繰り返し数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７及びＡｒ８は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香環基、置換もしくは無置換の多環芳香環基、置換もしくは無置換の複素環基、又は置換もしくは無置換の多環複素環基である。Ａｒ５とＡｒ６、及びＡｒ７とＡｒ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立に、２価の芳香環基、２価の多環芳香族環、２価の複素環基、又は２価の多環複素環である。Ｘ２は、Ａｒ５又はＡｒ６と結合して環を形成してもよく、Ｙ２は、Ａｒ７又はＡｒ８と結合して環を形成していてもよい。
　Ｚ２は、置換もしくは無置換のアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基である。
　ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０～２のいずれかの整数である。ｐが０である場合、－（Ｘ２）ｐ－は単結合であり、ｑが０である場合、－（Ｙ２）ｑ－は単結合である。
　ｒは、４から３０のいずれかの整数である。
　ｎは繰り返し数である。）
２．前記式（１）又は（２）のｐ及びｑの少なくとも一方が１又は２である１に記載の重合体。
３．前記式（１）又は（２）のｐ及びｑが共に０である１に記載の重合体。
４．１～３のいずれかに記載の重合体及び溶媒を含む塗布液。
５．前記溶媒が有機溶媒である４に記載の塗布液。
６．４又は５に記載の塗布液を用いて湿式成膜する電子素子の製造方法。
７．前記電子素子が、電界発光素子、光電変換素子又はトランジスタである６に記載の電子素子の製造方法。
８．前記電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子である６又は７に記載の電子素子の製造方法。
９．陽極と、陰極と、前記陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層とを有し、前記有機薄膜層の少なくとも１層が１～３のいずれかに記載の重合体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
１０．前記有機薄膜層の少なくとも１層が、正孔注入層又は正孔輸送層である９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１１．前記正孔注入層又は正孔輸送層が、前記発光層と接している１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１２．前記発光層が湿式成膜法により成膜された９～１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　本発明によれば、塗布法による薄膜の形成に適し、有機エレクトロニクス用材料として好適な重合体が提供できる。
実施例１で調製したポリマーの吸収発光スペクトルを比較した図である。 実施例１で調製したポリマーの薄膜と溶液の発光吸収スペクトルを比較した図である。 実施例２で調製したポリマーの薄膜と溶液の発光吸収スペクトルを比較した図である。
[フルオレン系重合体]
　本発明の重合体（フルオレン系重合体）は、下記式（１）又は（２）で表わされる繰り返し単位の少なくとも一方を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香環基、置換もしくは無置換の多環芳香環基、置換もしくは無置換の複素環基、又は置換もしくは無置換の多環複素環基である。Ａｒ１とＡｒ２、及びＡｒ３とＡｒ４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｘ１及びＹ１は、それぞれ独立に、２価の芳香環基、２価の多環芳香環基、２価の複素環基、又は２価の多環複素環基である。Ｘ１は、Ａｒ１又はＡｒ２と結合して環を形成してもよく、Ｙ１は、Ａｒ３又はＡｒ４と結合して環を形成していてもよい。
　Ｚ１は、置換もしくは無置換のアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。
　ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０～２の整数である。ｐが０である場合、－（Ｘ１）ｐ－は単結合であり、ｑが０である場合、－（Ｙ１）ｑ－は単結合である。
　ｒは、４から３０のいずれかの整数である。
　ｎは、繰り返し数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７及びＡｒ８は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香環基、置換もしくは無置換の多環芳香環基、置換もしくは無置換の複素環基、又は置換もしくは無置換の多環複素環基である。Ａｒ５とＡｒ６、及びＡｒ７とＡｒ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立に、２価の芳香環基、２価の多環芳香族環、２価の複素環基、又は２価の多環複素環である。Ｘ２は、Ａｒ５又はＡｒ６と結合して環を形成してもよく、Ｙ２は、Ａｒ７又はＡｒ８と結合して環を形成していてもよい。
　Ｚ２は、置換もしくは無置換のアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基である。
　ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０～２のいずれかの整数である。ｐが０である場合、－（Ｘ２）ｐ－は単結合であり、ｑが０である場合、－（Ｙ２）ｑ－は単結合である。
　ｒは、４から３０のいずれかの整数である。
　ｎは、繰り返し数である。）
　本発明の重合体の高分子主鎖は、フルオレン誘導体を含む。このフルオレン誘導体は、フルオレン骨格の２及び７位、又はフルオレン骨格の３及び６位に、芳香族環及び／又は複素環を有するアミンを含む置換基を有し、フルオレン骨格の９位で高分子主鎖に連結している。
　特に本発明の重合体では、フルオレン誘導体と高分子主鎖の連結は、α，ω－ｎ-ブチレン連鎖以上の長さを有する（式（１）の（Ｚ１）ｒ及び式（２）の（Ｚ２）ｒに対応）。これは、例えばフルオレン誘導体と高分子主鎖の連結が、メチレン基等の短い連結基である場合、アミノ基の立体障害のために分子量が向上しないことが予想される他、重合体はエキシマー形成によるホールトラップが起こることによって、発光効率の低下や駆動電圧向上、あるいは素子寿命低下を招くことが推定されるためである。
　当該推定は、特開２００７－３３５６７９号公報に考え方が示されている。即ち、フルオレン誘導体と高分子主鎖の連結が短いオリゴフルオレン化合物は、近傍のフルオレン環のπスタッキングに由来するエキシマー発光又はエキシプレックス発光をするおそれがある（J．Am．Chem．Soc．2003，125，15474）。
　式（１）又は（２）で表わされる繰り返し単位は、好ましくはｐ及びｑの少なくとも一方が１又は２である、あるいはｐ及びｑが共に０である。
　式（１）又は（２）で表わされる繰り返し単位は、それぞれ好ましくは下記式（３）又は（４）で表わされる繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香環基、置換もしくは無置換の多環芳香環基、置換もしくは無置換の複素環基、又は置換もしくは無置換の多環複素環基である。但し、Ａｒ９とＡｒ１０、及びＡｒ１１とＡｒ１２の少なくとも一方は、互いに結合して環を形成する。
　Ｚ３は、置換もしくは無置換のアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基である。
　ｒは、４から３０の整数のいずれかである。
　ｎは、繰り返し数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５及びＡｒ１６は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香環基、置換もしくは無置換の多環芳香環基、置換もしくは無置換の複素環基、又は置換もしくは無置換の多環複素環基である。但し、Ａｒ１３とＡｒ１４、及びＡｒ１５とＡｒ１６の少なくとも一方は、互いに結合して環を形成する。
　Ｚ４は、置換もしくは無置換のアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基である。
　ｒは、４から３０の整数のいずれかである。
　ｎは、繰り返し数である。）
　式（１）～（４）のｒは、上述の通り、４～３０の整数のいずれかであり、好ましくは８～２０の整数のいずれかである。
　ｒが４未満の整数である場合、エキシマーが形成されるおそれがある。
　以下、式（１）～（４）の各置換基について説明する。
　尚、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味し、「環形成原子」とはヘテロ環（飽和環、不飽和環、及び芳香環を含む）を構成する炭素原子及びヘテロ原子を意味する。
　また、本願において「置換もしくは無置換の・・・」の「無置換」とは、水素原子が置換していることを意味し、本発明において、水素原子とは、中性子数が異なる同位体、すなわち、軽水素（protium）、重水素（deuterium）、三重水素（tritium）を包含する。
　Ａｒ１～Ａｒ１６の芳香環基及び多環芳香環基は、例えば環形成炭素数６～５０（好ましくは６～３０）のアリール基（１価の芳香族炭化水素基）を含む。
　Ａｒ１～Ａｒ１６のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、ベンゾ［ｇ］クリセニル基、ベンゾアントリル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、９，９－ジメチルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオランテニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基である。
　置換基を有する芳香族炭化水素基としては、トリル基、キシリル基、９，９－ジメチルフルオレニル基等が挙げられる。
　Ａｒ１～Ａｒ１６の複素環基及び多環複素環基は、例えば環形成原子数３～３０のヘテロアリール基（１価の芳香族複素環基）を含む。
　Ａｒ１～Ａｒ１６のヘテロアリール基の具体例としては、ピロリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピリジル基、トリアジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、インダゾリル基、イミダゾ[１，２―a]ピリジニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、アザジベンゾフラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、アザジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、ベンズオキサゾリル基、チエニル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンズチアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられ、好ましくは、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基である。
　Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２の２価の芳香環基、２価の多環芳香環基、２価の複素環基、及び２価の多環複素環基の具体例としては、Ａｒ１～Ａｒ１６の芳香環基、多環芳香環基、複素環基及び多環複素環基の具体例に対応する２価の残基が挙げられ、好ましくはベンゼン－１，４－ジイル基、ベンゼン－１，３－ジイル基である。
　Ｚ１～Ｚ４のアルキレン基及びアリーレン基の具体例としては、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、ブタン－１，１－ジイル基、ブタン－２，２－ジイル基、ベンゼン－１，４－ジイル基、ベンゼン－１，３－ジイル基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ベンゼン－１，４－ジイル基、ベンゼン－１，３－ジイル基である。
　Ａｒ１～Ａｒ１６の芳香環基、多環芳香環基、複素環基及び多環複素環基；Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２の２価の芳香環基、２価の多環芳香環基、２価の複素環基、及び２価の多環複素環基；並びにＺ１～Ｚ４のアルキレン基がさらに置換基を有する場合、当該置換基Ｒとしては、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０（好ましくは６～３０）のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３～３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアリールシリル基が挙げられる。
　尚、上記置換基Ｒは置換位置は特に限定されず、また、２以上の置換基Ｒがあってもよく、複数の置換基Ｒは互いに同じでも異なってもよい。
　Ｒの置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基がある。直鎖状及び分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基である。
　環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－ノルボルニル基、２－ノルボルニル基等が挙げられる。好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
　Ｒの置換又は無置換の環形成炭素数６～５０（好ましくは６～３０）のアリール基（１価の芳香族炭化水素基）としては、上述と同じものが挙げられる。
　Ｒの置換もしくは無置換の環形成原子数３～３０のヘテロアリール基としては、上述と同じものが挙げられる。
　Ｒのアリールアミノ基としては、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基及びアルキルアリールアミノが挙げられる。モノ又はジアリールアミノ基においては、アリール部分の環形成炭素数が６～３０が好ましい。窒素原子に結合するアリール基の例としては上述のアリール基が挙げられる。
　Ｒのアリールシリル基としては、モノアリールシリル基、ジアリールシリル基、トリアリールシリル基及びアルキルアリールシリル基が挙げられる。
　アルキルシリル基は、－Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）と表され、（Ｒａ）、（Ｒｂ）及び（Ｒｃ）の例としては上述したアルキル基が挙げられる。具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基等が挙げられる。
　ジアルキルアリールシリル基は、－Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ａｒｃ）と表され、（Ｒａ）及び（Ｒｂ）の例として上述したアルキル基が挙げられ、（Ａｒｃ）の例としては、上述したアリール基が挙げられる。具体的には、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
　アルキルジアリールシリル基は、－Ｓｉ（Ｒａ）（Ａｒｂ）（Ａｒｃ）と表され、（Ｒａ）の例として上述したアルキル基が挙げられ、（Ａｒｂ）及び（Ａｒｃ）の例としては、上述したアリール基が挙げられる。具体的には、メチルジフェニルシリル基等が挙げられる。
　トリアリールシリル基は、－Ｓｉ（Ａｒａ）（Ａｒｂ）（Ａｒｃ）と表され、（Ａｒａ）、（Ａｒｂ）及び（Ａｒｃ）の例としては、上述したアリール基が挙げられる。具体的には、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
　置換基Ｒについて、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、環形成炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数１～２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６～２４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１～２０のアルキル基と環形成炭素数６～２４のアリール基とを有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６～２４のアリール基、環形成原子数５～２４のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基がさらに置換していてもよい。
　具体的には、上記のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、アルキルアリールシリル基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基が挙げられる。また、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、オクタジエニル基、２－エチルヘキセニル基、デセニル基等が挙げられる。
　さらに、これらの基が同様の置換基を有していてもよい。
　式（１）～（４）のいずれかで表わされる繰り返し単位を有する重合体は、これら式（１）～（４）のうち２種以上の繰り返し単位を含む共重合体、又は式（１）～（４）のいずれかで表わされる繰り返し単位及び他の繰り返し単位を含む共重合体を含む。
　本発明の重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３～１×１０６であり、好ましくは５×１０３～１×１０６である。また、本発明の重合体のＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）で表される分子量分布は特に制限はないが、好ましくは１０以下であり、より好ましくは３以下である。
　重合体の分子量が大きすぎると、ゲル化により素子作製において均質な製膜ができなくなるおそれがある。一方、分子量が小さすぎると溶解性の制御が困難になるおそれがある。
　尚、数平均分子量及び重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用い、標準ポリスチレンで検量して求めることができる。
　本発明の重合体の具体例を以下に示す。但し、本発明の重合体は下記具体例に限定されない。以下において、「＊」は結合手を示し、「＊＊」は単結合であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　本発明の重合体は、例えば、適当な溶媒（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等）を用い、適度な濃度（０．０１Ｍ～２．０Ｍ程度）にて、式（１）で表される構造単位のうち置換基を含む９位が無置換のフルオレン誘導体に２当量の塩基（通常、ｎ－ブチルリチウムやリチウムジイソプロピルアミド等）とアルキルジハライド（Ｘ-（Ｚ１）ｒ-Ｘ）を用い、９位水素を塩基と作用させて引き抜き、９位にアニオン種あるいはジアニオン種を誘起し、ハライドの脱離を伴う求核置換反応により９位に炭素炭素結合を形成させることで得ることができる。
［塗布液］
　本発明の重合体は溶媒に溶解することができ、溶媒に溶解又は分散させることで塗布液とすることができる。本発明の塗布液は、本発明の重合体及び溶媒を含む。塗布液中の重合体は、溶媒に溶解していても、分散していてもよい。
　上記溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、当該有機溶媒としては、クロロホルム、クロロベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、クロロアニソール、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロベンゼン、トリクロロメチルベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ブロモアニソール等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、オキサゾール、メチルベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、フラン、フラザン、ベンゾフラン、ジヒドロベンゾフラン等のエーテル系溶媒；エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリメトキシベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、アミルベンゼン、ジヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ベンゾニトリル、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、トルイル酸エチルエステル、トルエン、エチルトルエン、メトキシトルエン、ジメトキシトルエン、トリメトキシトルエン、イソプロピルトルエン、キシレン、ブチルキシレン、イソプロピルキシレン、アニソール、エチルアニソール、ジメチルアニソール、トリメチルアニソール、プロピルアニソール、イソプロピルアニソール、ブチルアニソール、メチルエチルアニソール、アネトールアニシルアルコール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、ジフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、メチレンジオキシベンゼン、メチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ブチルアニリン、ビフェニル、メチルビフェニル、イソプロピルビフェニル等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－へキサン、ｎ－へプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、テトラデカン、デカリン、イソプロピルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２－へキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロへキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上述の有機溶媒のうち、溶解性、成膜の均一性、粘度特性等の観点から、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、アニソール、４－メトキシトルエン、２－メトキシトルエン、１，２－ジメトキシベンゼン、メシチレン、テトラヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、２，３－ジヒドロベンゾフラン、シクロへキサノン、及びメチルシクロヘキサノンから選択される１以上を含む溶媒が好ましい。
　本発明の塗布液中の重合体の含有量は、例えば各塗布法に必要とされる塗布液の物性値に合わせて選択することができるが、インクの安定性や塗布成膜性の観点から０．１重量％から２０重量％程度が好適に用いられる。
　尚、必要に応じて、界面活性剤や粘度調整剤等の添加剤をさらに加えることもできる。
　本発明の塗布液は、必要に応じて粘度調整剤、表面張力調整剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤等の添加剤を含んでもよい。これら添加剤は、電子素子の性能に影響を与えない添加剤、又は成膜工程で膜中から除去できる添加剤であることが望ましい。
　また、本発明の塗布液は、その用途に合わせて、さらに後述するアクセプター材料等の他の材料を含んでもよい。
[電子素子の製造方法]
　本発明の塗布液は塗布法によって薄膜を形成することができる。当該薄膜は、本発明の重合体からなる薄膜であり、電子素子（電界発光素子、光電変換素子、トランジスタ、有機ＥＬ素子等）の構成部材として好適に用いることができる。
　上記塗布法は、湿式成膜法が好適に用いられる。当該湿式成膜法の具体例としては、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、及びそれらとオフセット印刷法を組み合わせた印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー塗布スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スリットコート法、ロールコート法、キャップコート法、グラビアロールコート法、メニスカスコート法等が挙げられる。
　特に微細なパターニングを要する場合、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、及び、それらとオフセット印刷法を組み合わせた印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー塗布等が好ましい。
　上記塗布法の他、転写前駆基板へ本発明の重合体を乾式又は湿式成膜法により成膜した後、レーザー光や熱プレス等で対象とする電極を有する配線基板上へ転写する方法を用いることもできる。これらの方法による成膜は当業者に周知の条件により行うことができ、その詳細は省略する。
[有機ＥＬ素子]
　本発明の塗布液を用いた湿式成膜によって得られる、本発明の重合体からなる薄膜は、優れた正孔輸送性を示すことができる。従って、有機エレクトロニクス素子用材料として有用であり、特に陽極と発光層間である正孔輸送領域で使用する材料（正孔輸送層、正孔注入層等）として好適である。
　本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層とを有し、有機薄膜層の少なくとも１層が本発明の重合体を含む。
　本発明の重合体を含む有機薄膜層は、好ましくは正孔輸送領域に形成される層であり、当該正孔輸送領域に形成される層としては、正孔注入層及び正孔輸送層が含まれる。本発明の重合体を含む正孔注入層又は正孔輸送層は、好ましくは発光層に接している。
　本発明の重合体が、有機ＥＬ素子の正孔注入層又は正孔輸送層を構成する場合、重合体は正孔注入層又は正孔輸送層の主成分であると好ましい。具体的には、正孔注入層又は正孔輸送層中の本発明の重合体の含有量は、好ましくは５１～１００重量％である。
　本発明の有機ＥＬ素子において、好ましくは正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層が、アクセプター材料を含有する。特に、陽極に接する層がアクセプターを含有することが好ましい。アクセプター材料を含有させることにより、正孔注入・輸送層中の正孔密度を増加したり、正孔移動度が高まるので、得られる有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させたり、キャリアバランスが向上して長寿命化することができる。
　アクセプター材料は、好ましくは電子吸引性の置換基及び電子欠乏環の少なくとも一方を有する有機化合物である。
　上記電子吸引性の置換基として、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、アリールホウ素基等が挙げられる。
　上記電子欠乏環として、例えば、２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル、２－キノリル、３－キノリル、４－キノリル、２－イミダゾール、４－イミダゾール、３－ピラゾール、４－ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、３－（１，２，４－Ｎ）－トリアゾリル、５－（１，２，４－Ｎ）－トリアゾリル、５－テトラゾリル、４－（１－Ｏ，３－Ｎ）－オキサゾール、５－（１－Ｏ，３－Ｎ）－オキサゾール、４－（１－Ｓ，３－Ｎ）－チアゾール、５－（１－Ｓ，３－Ｎ）－チアゾール、２－ベンゾキサゾール、２－ベンゾチアゾール、４－（１，２，３－Ｎ）－ベンゾトリアゾール、及びベンズイミダゾールからなる群から選択される化合物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。
　本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、下記（１）～（１３）等の構造を挙げることができる。
　（１）陽極／発光層／陰極
　（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
　（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
　（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
　（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
　（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
　（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
　（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
　（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
　（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
　（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
　（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
　（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
　これらの中で、例えば（８）の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の有機ＥＬ素子において、本発明の重合体を含有する有機薄膜層以外の構成部材は、公知のものを使用できる。例えば、発光層はスチリルアミン化合物、アリールアミン化合物又はフルオランテン系化合物を含有することが好ましい。
　本発明の重合体を含有する有機薄膜層以外の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等のコーティング法、印刷法等の湿式成膜法等の公知の方法を適用することができる。
　各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ～１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ～０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
　各種材料及び層形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
実施例１
（１）フルオレン誘導体の合成（原料の合成）
　下記合成スキームにより、フルオレン誘導体である化合物Ｂを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　以下の反応は全て窒素気流下にて行なった。
　５００ｍｌの３口反応容器に、還流管（リフラックスコンデンサー）を取り付け、ボロン酸化合物である化合物Ａを２．８９ｇ（分子量２８９．１４、０．０１モル）、２，７－ジブロモフルオレンを１．４６ｇ（分子量３２４．０１、０．００４５モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを０．５７８ｇ（分子量１１５５．５６、０．０００５モル、化合物Ａに対し５モル％）、炭酸ナトリウムを６．８９ｇ（分子量１０５．９９、０．０６５モル、化合物Ａに対し６５０モル％）、並びに溶媒としてＤＭＥ（１，２－ジメトキシエタン）を１３４ｍｌ及び水６７ｍｌを順次仕込んだ。オイルバスを用いて昇温し、約１１０℃にて５時間還流し、反応を行なった。
　室温まで冷却後、得られた反応液を大量の水に入れ、塩酸水溶液を用いて中和した。炭酸ナトリウムから二酸化炭素が発生しなくなったのを確認し、塩化メチレンを用いて抽出操作を行なった。この塩化メチレン溶液からシリカゲルカラムクロマトにより金属成分を除き、塩化メチレン溶液を濃縮し、大量のヘキサンに入れることで再沈殿操作を行なった。
　再沈殿で生じた固体成分を濾過操作により分別し、この固体成分をシリカゲルカラムクロマト（溶媒：塩化メチレン５０vol％、ヘキサン５０vol％）により精製し、フルオレン誘導体である化合物Ｂ（分子量６５２．８２）を２．０５ｇ（収率７０％）得た。
（２）ポリマーの合成
　下記合成スキームにより重合体（１）－００７を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　以下のポリマー合成反応は、全て窒素気流下にて行なった。
　１００ｍｌの２口反応容器に、（１）で得られた化合物Ｂを０．９７９ｇ（分子量６５２．８２、０．００１５モル）、次いで溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を３３ｍｌ加え、化合物Ｂを溶解させた。この溶液をドライアイス／アセトン冷媒を用い、－７８℃に冷却した。この溶液に市販のＬＤＡ（１．１１Ｍ　ＴＨＦ／ヘキサン溶液）を１．３５ｍｌ（０．００１５モル）ゆっくり滴下した。滴下終了後、１，１０－ジヨードデカン０．２９６ｇのＴＨＦ溶液（４ｍｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、０℃まで昇温し、さらに１時間０℃にて反応を継続した。次にこの反応液を再度－７８℃に冷却し、ＬＤＡ（１．１１Ｍ　ＴＨＦ／ヘキサン溶液）を１．３５ｍｌ（０．００１５モル）ゆっくり滴下した。滴下終了後、１，１０－ジヨードデカン０．２９６ｇのＴＨＦ溶液（４ｍｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、０℃まで昇温し、さらに１時間０℃にて反応を継続した。
　次に、ポリマー末端をすべてアルキル基に変換するために、以下の操作を行なった。
　－７８℃に冷却し、ＬＤＡ（１．１１Ｍ　ＴＨＦ／ヘキサン溶液）を０．１３５ｍｌ（０．０００１５モル）ゆっくり滴下し、滴下終了後、０℃まで昇温し、さらに１時間０℃にて反応を継続した。
　反応終了後、－７８℃に冷却し、ヨウ化エチル０．２３４ｇ（分子量１５５．９７、０．００１５モル）のＴＨＦ溶液（４ｍｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、０℃まで昇温し、さらに１時間０℃にて反応を継続した。
　反応終了後、－７８℃に冷却し、市販のｎブチルリチウム０．０１モル（１．６Ｍ　ヘキサン溶液、６．２５ｍｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、０℃まで昇温し、さらに１時間０℃にて反応を継続した。
　得られた反応液を大量の水に入れ、塩酸水溶液を用いて中和し、トルエンを用いて抽出操作を行なった。このトルエン溶液からシリカゲルカラムクロマトにより金属成分を除き、トルエン溶液を濃縮し、大量のヘキサンに入れることで再沈殿操作を行なった。再沈殿で生じた固体成分を濾過操作により分別し、この固体成分をシリカゲルカラムクロマト（溶媒：塩化メチレン）により精製し、目的物である重合体（１）－００７を０．７０ｇ（回収率５９％）得た。
　得られたポリマーは溶解性が良好で、トルエン、ＴＨＦ及び塩化メチレンにそれぞれ易溶であったが、ヘキサンには難溶であった。ＧＰＣから求めたポリマーの分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｗ９，６００、Ｍｎ６，５００（Ｍｗ／Ｍｎ１．５）であった。また、ＤＳＣから求めたポリマーのガラス転移温度は１３８℃で、融点は示さず、非晶性ポリマーであることが分かった。
　ポリマーの分子量は、分子量はポリスチレン換算として、ユニバーサルキャリブレーション法により求めた。上記ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
　　装置名：Ｗａｔｅｒｓ社製　　Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ２０００
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）
　　溶媒　：１，２，４－トリクロロベンゼン
　　温度　：１４５℃
　　流速　：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　濃度　：０．１５ｗ／ｖ％
　　注入量：１６０μｌ
　　検出器：ＲＩ
　上記ＤＳＣの測定条件は以下の通りである。尚、測定は、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ）にて行なった。
　　装置名　：ＤＳＣ－７（パーキンエルマージャパン製）
　　試料量　：３ｍｇ
　　測定条件：
＜ファーストヒーティング＞
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　測定温度範囲：３０℃～２５０℃（その後３分２５０℃にて放置）
＜ファーストク－リング＞
　降温速度：１０℃／ｍｉｎ
　測定温度範囲：２５０℃～０℃
＜セカンドヒーティング＞
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　測定温度範囲：０℃～２５０℃
　得れらたポリマーの吸収発光スペクトルを評価した。結果を表１、図１及び図２に示す。
　図１において発光ピークがモノマー単位と近接していることが分かり、図２から薄膜（固体）と溶液の発光スペクトルが近接していることが分かる。
　これらの結果から、エキシマー発光は観測されていないことが明らかとなった。
　図１の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルの測定はＥＰＡ（ジエチルエーテル：イソペンタン：エタノール＝５：５：２）溶液で行い、燐光スペクトルの測定も、ＥＰＡ溶液を用いた。尚、吸収スペクトル及び蛍光スペクトルの測定溶液は、ポリマー濃度が約０．１ｇ／Ｌの溶液を２０倍に希釈して調製し、燐光スペクトルの測定溶液の濃度は、溶液の吸光度が１になる程度に調整して調製した。
　吸収スペクトル、及び、蛍光スペクトルは室温、燐光スペクトルは液体窒素温度下で計測し、吸収スペクトルの測定はＨＩＴＡＣＨＩ　Ｕ－３３１０、蛍光スペクトル及び燐光スペクトルの測定には、ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｆ－７０００（いずれも日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
　図２溶液スペクトルの評価は、図１の場合と同様に行った。薄膜スペクトル用の測定サンプルは、２５ｍｍ角の石英基板上に３重量％のポリマーを溶解し、スピンコート法で成膜した。成膜後、１００℃、３０分で加熱乾燥した。成膜工程は全て窒素下で実施した。
　尚、評価に用いた化合物Ｃは、下記構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｒはｎ－デシル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記イオン化ポテンシャルの測定は、下記条件により行った。
　　装置名　：　光電子分光装置ＡＣ-３（リガク社）
　　測定条件：　薄膜状態、大気中
実施例２
（１）フルオレン誘導体の合成（原料の合成）
　下記合成スキームにより、フルオレン誘導体である化合物Ｆを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　以下の反応は全て窒素気流下にて行なった。
　５００ｍｌの３口反応容器に、還流管（リフラックスコンデンサー）を取り付け、２，７－ジブロモフルオレン（化合物Ｄ）を１．３０ｇ（分子量３２４．０１、０．００４モル）、化合物Ｅのカルバゾール誘導体を３．５９ｇ（分子量４０８．４９、０．００８８モル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を０．１１ｇ（分子量９１５．７２、０．０００１２モル）、テトラフルオロほう酸トリ－ＴＥＲＴ－ブチルホスフィン０．０７ｇ（分子量２９０．１３、０．０００２４モル）、ナトリウムＴＥＲＴ－ブトキシド１．５４ｇ（分子量９６．１０、０．０１６モル）、並びに溶媒としてトルエン１００ｍｌを順次仕込んだ。オイルバスを用いて昇温し、約１１０℃にて５時間還流し、反応を行なった。
　室温まで冷却後、得られた反応液を大量の水に入れ、塩酸水溶液を用いて中和した。つづいて、塩化メチレンを用いて抽出操作を行なった。この塩化メチレン溶液からシリカゲルカラムクロマトにより金属成分を除き、塩化メチレン溶液を濃縮し、大量のヘキサンに入れることで再沈殿操作を行なった。
　再沈殿で生じた固体成分を濾過操作により分別し、この固体成分をシリカゲルカラムクロマト（溶媒：塩化メチレン５０ｖｏｌ％、ヘキサン５０ｖｏｌ％）により精製し、フルオレン誘導体である化合物Ｆ（分子量９７９．１７）を２．５９（収率６６％）得た。
（２）ポリマーの合成
　下記合成スキームにより、重合体（３）－７５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　以下のポリマー合成反応は、全て窒素気流下にて行なった。
　１００ｍｌの２口反応容器に、（１）で得られた化合物Ｆを１．２１０ｇ（分子量９７９．１７、０．００１２３モル）、次いで溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を９８．４ｍｌ加え、加熱撹拌し、化合物Ｆを溶解させた。この溶液をドライアイス／アセトン冷媒を用い、－７８℃に冷却した。この溶液に市販のＬＤＡ（１．１１Ｍ　ＴＨＦ／ヘキサン溶液）を０．８３５ｍｌ（０．００１２５モル）ゆっくり滴下した。滴下終了後、１，１０－ジヨードデカン０．２４３ｇのＴＨＦ溶液（２．２５ｍｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、０℃まで昇温し、さらに１時間０℃にて反応を継続した。次にこの反応液を再度－７８℃に冷却し、ＬＤＡ（１．１１Ｍ　ＴＨＦ／ヘキサン溶液）を０．８３５ｍｌ（０．００１２５モル）ゆっくり滴下した。滴下終了後、１，１０－ジヨードデカン０．２４３ｇのＴＨＦ溶液（２．２５ｍｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、０℃まで昇温し、さらに１時間０℃にて反応を継続した。
　次に、ポリマー末端をすべてアルキル基に変換するために、以下の操作を行なった。
　反応終了後、－７８℃に冷却し、市販のｎブチルリチウム０．０１モル（１．６Ｍ　ヘキサン溶液、６．２５ｍｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、０℃まで昇温し、さらに１時間０℃にて反応を継続した。
　得られた反応液を大量の水に入れ、塩酸水溶液を用いて中和し、トルエンを用いて抽出操作を行なった。このトルエン溶液からシリカゲルカラムクロマトにより金属成分を除き、トルエン溶液を濃縮し、大量のヘキサンに入れることで再沈殿操作を行なった。再沈殿で生じた固体成分を濾過操作により分別し、この固体成分をシリカゲルカラムクロマト（溶媒：塩化メチレン）により精製し、目的物である重合体（３）－７５を０．３１ｇ（回収率２５％）得た。
　得られたポリマーは溶解性が良好で、トルエン、塩化メチレンに可溶であったが、ヘキサンには難溶であった。ＧＰＣから求めたポリマーの分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｎ３，５００、Ｍｗ６，２００（Ｍｗ／Ｍｎ１．８）であった。また、ＤＳＣから求めたポリマーのガラス転移温度は２０９℃で、融点は示さず、非晶性ポリマーであることが分かった。
イオン化ポテンシャルは、５．６９ｅＶであった。
　ＧＰＣ、ＤＳＣ及びイオン化ポテンシャルの測定条件は実施例１と同様である。
　得れらたポリマーの吸収発光（蛍光）スペクトルを実施例１と同様に評価した。結果を図３に示す。
　図３から薄膜（固体）と溶液の発光（蛍光）スペクトルが近接しており、エキシマー発光は観測されていないことが明らかとなった。
　本発明の重合体を用いた有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）及び（２）の少なくとも一方で表わされる繰り返し単位を含み、数平均分子量が１，０００～１，０００，０００である重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
     （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香環基、置換もしくは無置換の多環芳香環基、置換もしくは無置換の複素環基、又は置換もしくは無置換の多環複素環基である。Ａｒ１とＡｒ２、及びＡｒ３とＡｒ４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
    　Ｘ１及びＹ１は、それぞれ独立に、２価の芳香環基、２価の多環芳香環基、２価の複素環基、又は２価の多環複素環基である。Ｘ１は、Ａｒ１又はＡｒ２と結合して環を形成してもよく、Ｙ１は、Ａｒ３又はＡｒ４と結合して環を形成していてもよい。
    　Ｚ１は、置換もしくは無置換のアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。
    　ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０～２の整数である。ｐが０である場合、－（Ｘ１）ｐ－は単結合であり、ｑが０である場合、－（Ｙ１）ｑ－は単結合である。
    　ｒは、４から３０のいずれかの整数である。
    　ｎは繰り返し数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
     （式中、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７及びＡｒ８は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香環基、置換もしくは無置換の多環芳香環基、置換もしくは無置換の複素環基、又は置換もしくは無置換の多環複素環基である。Ａｒ５とＡｒ６、及びＡｒ７とＡｒ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
    　Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立に、２価の芳香環基、２価の多環芳香族環、２価の複素環基、又は２価の多環複素環である。Ｘ２は、Ａｒ５又はＡｒ６と結合して環を形成してもよく、Ｙ２は、Ａｒ７又はＡｒ８と結合して環を形成していてもよい。
    　Ｚ２は、置換もしくは無置換のアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基である。
    　ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０～２のいずれかの整数である。ｐが０である場合、－（Ｘ２）ｐ－は単結合であり、ｑが０である場合、－（Ｙ２）ｑ－は単結合である。
    　ｒは、４から３０のいずれかの整数である。
    　ｎは繰り返し数である。）
  2. 　前記式（１）又は（２）のｐ及びｑの少なくとも一方が１又は２である請求項１に記載の重合体。
  3. 　前記式（１）又は（２）のｐ及びｑが共に０である請求項１に記載の重合体。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の重合体及び溶媒を含む塗布液。
  5. 　前記溶媒が有機溶媒である請求項４に記載の塗布液。
  6. 　請求項４又は５に記載の塗布液を用いて湿式成膜する電子素子の製造方法。
  7. 　前記電子素子が、電界発光素子、光電変換素子又はトランジスタである請求項６に記載の電子素子の製造方法。
  8. 　前記電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項６又は７に記載の電子素子の製造方法。
  9. 　陽極と、陰極と、前記陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層とを有し、前記有機薄膜層の少なくとも１層が請求項１～３のいずれかに記載の重合体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 　前記有機薄膜層の少なくとも１層が、正孔注入層又は正孔輸送層である請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 　前記正孔注入層又は正孔輸送層が、前記発光層と接している請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 　前記発光層が湿式成膜法により成膜された請求項９～１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
     
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