CN1643106A - 功能性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种选自下述通式(I)表示的聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料。[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及A2各自可相同或不同，表示氢原子和羟基等。n表示1以上的整数。]通过本发明的有机电致发光器件，可以提供一种稳定性、耐久性、发光亮度、发光效率优异的有机电致发光器件用材料以及有机电致发光器件。

Description

功能性薄膜
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件的材料以及有机电致发光器件。
背景技术
以前，无机电致发光器件可以作为，例如背光灯等控电板式光源使用，但需要交流的高电压来驱动该发光器件。最近，已经开发了将有机材料应用于发光材料中的有机电致发光器件(有机电致发光器件：有机EL器件)〔Appl.Phys.Lett.，51、913(1987)〕。有机电致发光器件具有在阳极和阴极之间夹有薄膜的结构，该薄膜含有荧光有机化合物，向该薄膜注入电子以及空穴(hole)，通过再结合产生激发子(exciton)，有机电致发光器件就是利用该激发子失活时释放的光而发光的器件。有机电致发光器件可以在大约数V～数十V左右的直流低电压下发光，另外，通过选择荧光有机化合物的种类，可以释放各种颜色(例如，红色、蓝色、绿色)的光。将具有这种特点的有机电致发光器件应用于各种发光器件、显示器件等是值得期待的。然而，普通的有机电致发光器件存在缺乏稳定性、耐久性等弱点。此外，发光亮度低，实用性不够。
作为空穴注入的运输材料，建议使用4，4’-双〔N-苯基-N-(3”-甲基苯基)氨基〕联苯〔Jpn，J，Appl.Phys.，27、L269(1988)〕。然而，这种有机电致发光器件也存在缺乏稳定性、耐久性等弱点。作为提高发光亮度的方法，提出了一种在发光层中，例如使用8-羟基喹啉铝作为主体化合物、使用香豆素衍生物类、吡喃衍生物类作为客体化合物(掺杂剂)的有机电致发光器件〔J，Appl.Phys.，65、3610(1989)〕。另外，作为发光层，建议使用双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚盐)铝作为主体化合物、使用吖啶酮衍生物类(例如，N-甲基-2-甲氧基吖啶酮)作为客体化合物的有机电致发光器件(特开平8-67873号公报)。然而，很难说这些发光器件也具有足够的发光亮度。现在，期望一种更多改进的有机电致发光器件。
另外，电子注入的运输材料也不满足要求，正期望一种更多改进的有机电致发光器件。
发明内容
本发明的课题是提供一种稳定性、耐久性、发光亮度、发光效率优异的有机电致发光器件用材料以及有机电致发光器件。
本发明的发明人们对有机电致发光器件材料进行反复和精心的研究，完成了本发明。
即，本发明提供一种选自下述通式(I)表示的聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10各自相互独立，可相同或不同，选自氢原子；可以被取代的C1-C40的烃基；可以被取代的C1-C40的烷氧基；可以被取代的C6-C40的芳氧基；可以被取代的氨基；可以具有羟基或取代基的甲硅烷基，其中，R6以及R7可以互相交联并形成C4-C40的饱和或不饱和环，上述饱和或不饱和环中可以插入氧原子、硫原子或如式-N(R11)-表示的基团(式中R11为氢原子或烃基。)，而且，还可以含有取代基；
A1以及A2各自互相独立，相同或不同，选自氢原子；卤原子；可以被取代的C1-C40的烃基；可以被取代的C1-C40的烷氧基；可以被取代的C6-C40的芳氧基；可以被取代的C7-C40的烷基芳氧基；可以被取代的C2-C40的烷氧基羰基；可以被取代的C7-C40的芳氧基羰基；氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)；卤代甲酰基(-C(＝O)-X，式中，X表示卤原子)；甲酰基(-C(＝O)-H)；异氰基；异氰酸酯基、硫氰酸酯基或硫异氰酸酯基，其中，A1以及A2可以互相交联并形成如式-C(＝O)-B-C(C＝O)-表示的环(式中，B为氧原子或如式-N(B1)-表示的基团(式中，B1为氢原子、C1-C40的烃基或卤原子))，
n为1以上的整数，
其中，除去R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2全部是氢原子的情况，
除去R7以及A1是甲氧基或A2以及R6是甲氧基的情况，
当n为1时，至少R1、R2、R4以及R9为氢原子以外的基团，或者至少R3、R5、R8以及R10为氢原子以外的基团，
除去R3以及R10或R4以及R9是可以被取代的芳基的情况，
另外，当n为2时，上述式(I)为下述式(Ia)表示的并五苯衍生物类，
Figure A0380623300111
(式中，A1以及A2具有上述含义，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9以及R10各自相互独立，可相同或不同，选自氢原子；可以被取代的C1-C40的烃基；可以被取代的C1-C40的烷氧基、可以被取代的C6-C40的芳氧基；可以被取代的氨基、可以具有羟基或取代基的甲硅烷基，其中，R6以及R7可以互相交联并形成C4-C40的饱和或不饱和环，上述饱和或不饱和环中可以插入氧原子、硫原子或如式-N(R11)-表示的基团(式中R11为氢原子或烃基。)，而且，还可被取代。)除去R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的1个以上为二芳基胺基的情况。]
另外，本发明提供下述由通式(I)表示、并且n＝1或2的上述有机电致发光器件用材料。
当n为1时，除去R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2全部是甲基的情况；除去R3、R4、R9以及R10全部是芳基并且R1、R2、R5、R6、R7、R8、A1以及A2全部是氢原子的情况；除去R1、R2、R4以及R9全部是烷氧基或芳氧基并且R3、R5、R6、R7、R8、R10、A1以及A2全部是氢原子的情况；除去R3、R5、R8以及R10全部是烷氧基或芳氧基并且R1、R2、R4、R6、R7、R9、A1以及A2全部是氢原子的情况，
另外，当n为2时，通式(I)表示的化合物为上述式(Ia)表示的并五苯衍生物，
式(Ia)中，当R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2全部是甲基或R1、R2、R3、R4、R5a、R5b R8a、R8b、R9以及R10全部是氢原子，并且R6、R7、A1以及A2中的1个以上是芳基，或者R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的6个以下是氢原子以外的基团时，除去上述氢原子以外的基团中的任意一个基团是甲氧基的情况，
除去由下述式(Ib)表示的并五苯衍生物的情况，
[式中，R1、R2、R5b以及R8b全部是烷氧基或芳氧基。]
除去由下述式(Ic)表示的并五苯衍生物的情况，
Figure A0380623300132
[式中，R3、R5a、R8a以及R10中的2个以上是芳基或芳基炔基，R3、R5a、R8a以及R10中的1个以上是芳基烯基或R3、R5a、R8a以及R10全部是烷氧基或芳氧基。]
除去由下述式(Id)表示的并五苯衍生物的情况，
[式中，R4以及R9为氢原子、烃基、烷氧基、芳氧基、卤原子或羟基。]
另外，本发明提供选自上述聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料，其中式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2中的5个以上是氢原子以外的基团。
另外，本发明提供选自上述聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料，其中式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2中的6个以上是氢原子以外的基团。
另外，本发明提供选自上述聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料，上述聚并苯衍生物是由上述式(Ia)表示的并五苯衍生物，其中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R1)、A1以及A2中的5个以上是氢原子以外的基团。
另外，本发明提供选自上述聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料，其中在式(Ia)中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的6个以上是氢原子以外的基团。
另外，本发明提供选自上述聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料，其中在式(Ia)中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的7个以上是氢原子以外的基团。
另外，本发明提供选自上述聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料，其中在式(Ia)中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的8个以上是氢原子以外的基团。
另外，本发明提供选自上述聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料，其中在式(Ia)中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的9个以上是氢原子以外的基团。
另外，本发明提供选自上述聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料，其中在式(Ia)中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的10个以上是氢原子以外的基团。
另外，本发明提供选自上述聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料，其中，式(I)中，R1和R2、R3和R10、R4和R9、R5和R8、R6和R7以及A1和A2中的任意一组合是相同的取代基。
另外，本发明提供选自上述聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料，其中，式(Ia)中，R1和R2、R3和R10、R4和R9、R5a和R8a、R5b和R8b、R6和R7以及A1和A2中的任意一组合是相同的取代基。
另外，本发明提供选自上述聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料，其中式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10中的任意一个是可以被取代的C1-C40的烃基；可以被取代的C1-C40的烷氧基或可以被取代的C6-C40的芳氧基。
另外，本发明提供选自上述聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料，其中式(Ia)中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9以及R10中的任意一个是可以被取代的C1-C40的烃基；可以被取代的C1-C40的烷氧基或可以被取代的C6-C40的芳氧基。
另外，本发明提供选自上述聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料，其中，式(I)中，R1、R2、R4以及R9各自相互独立，可相同或不同，选自可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基；A1以及A2各自相互独立，可相同或不同，选自可以被取代的C2-C40烷氧基羰基；n为1。
另外，本发明提供选自上述聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料，其中，式(I)中，A1、A2、R1、R2、R4以及R9各自相互独立，可相同或不同，选自可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基；n为1。
另外，本发明提供选自上述聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料，其中，式(I)中，R3、R5、R6、R7、R8以及R10各自相互独立，可相同或不同，选自可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基；A1以及A2各自相互独立，可相同或不同，选自卤原子；n为1。
另外，本发明提供选自上述聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料，当上述聚并苯衍生物是由上述(Ia)表示的并五苯衍生物时，其中，A1以及A2是可以被取代的C2-C40的烷氧基羰基，并且，R1、R2、R4、R5b、R6、R7、R8b、R9是可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基。
另外，本发明提供选自上述聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料，当上述聚并苯衍生物是由上述(Ia)表示的并五苯衍生物时，其中，A1、A2、R1、R2、R4、R5b、R6、R7、R8b、R9是可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基。
另外，本发明提供选自上述聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料，当上述聚并苯衍生物是由上述(Ia)表示的并五苯衍生物时，其中，A1以及A2是卤原子，并且，R3、R5a、R8a以及R10是可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基。
另外，本发明提供有机电致发光器件，在该有机电致发光器件的一对电极之间，至少夹有一层薄膜，该薄膜层含有至少一种上述聚并苯衍生物。
另外，本发明提供上述有机电致发光器件，含有至少一种上述聚并苯衍生物的层是发光层。
另外，本发明提供上述有机电致发光器件，含有至少一种上述聚并苯衍生物的层是空穴注入的运输层。
另外，本发明提供上述有机电致发光器件，含有至少一种上述聚并苯衍生物的层是电子注入的运输层。
另外，本发明提供上述有机电致发光器件，该有机电致发光器件含有多环芳香类化合物、发光性有机金属络合物或三芳基胺衍生物中的至少一种化合物。
另外，本发明提供上述有机电致发光器件，在该有机电致发光器件的至少1层薄膜中，含有0.1-40重量％的上述聚并苯衍生物。
附图说明
图1是有机电致发光器件的例(A)的结构简图。
图2是有机电致发光器件的例(B)的结构简图。
图3是有机电致发光器件的例(C)的结构简图。
图4是有机电致发光器件的例(D)的结构简图。
图5是有机电致发光器件的例(E)的结构简图。
图6是有机电致发光器件的例(F)的结构简图。
图7是有机电致发光器件的例(G)的结构简图。
图8是有机电致发光器件的例(H)的结构简图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
本发明的有机电致发光器件用材料是如通式(I)表示的聚并苯衍生物。另外，本发明的有机电致发光器件是通过在一对电极之间，夹有至少一种由通式(I)表示的聚并苯衍生物而形成的。由通式(I)表示的聚并苯衍生物(以下，也简称为聚并苯衍生物)具有由通式(I)表示的结构。
Figure A0380623300181
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2具有上述含义。]
上述式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10各自相互独立，可相同或不同，选自氢原子；可以被取代的C1-C40的烃基；可以被取代的C1-C40的烷氧基；可以被取代的C6-C40的芳氧基；氨基；羟基或甲硅烷基。
在本说明书中，C1-C40烃基可以是饱和或不饱和非环型，也可以是饱和或不饱和环型。当C1-C40烃基为非环型时，可以是直链状，也可以是分支状。在C1-C40烃基中，包括C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40聚二烯基、C16-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。
C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基以及C4-C40聚二烯基各自优选为C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基以及C4-C20聚二烯基，其中更优选C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C10烯丙基、C4-C10烷基二烯基以及C4-C10聚二烯基。
对于在本发明的实施中应用的、并且可以被取代的烷基的例子没有特别地限制，可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2，2，2-三氟乙基、苄基、2-苯氧基乙基等。
对于在本发明的实施中应用的、并且可以被取代的芳基的例子没有特别地限制，可以是苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、萘基、联苯基、4-苯氧基苯基、4-氟苯基、3-甲酯基苯基、4-甲酯基苯基等。
对于在本发明的实施中应用的、并且可以被取代的烷氧基的例子没有特别地限制，可以是甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、叔丁氧基等。
对于在本发明的实施中应用的、并且可以被取代的芳氧基的例子没有特别地限制，可以是苯氧基、萘氧基、苯基苯氧基、4-甲基苯氧基等。
对于在本发明的实施中应用的、并且可以被取代的氨基的例子没有特别地限制，可以是氨基、二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。
作为可以被取代的甲硅烷基，可以列举如式-Si(R12)(R13)(R14)表示的基团。[式中，R12、R13以及R14各自相互独立，可相同或不同，选自可被卤原子取代的C1-C40烷基；可以被卤原子取代的C6-C40的芳基烷基；可以被卤原子取代的C1-C40的烷氧基；可以被卤原子取代的C6-C40芳基烷氧基。]
对于在本发明的实施中应用的、并且可以被取代的甲硅烷基的例子没有特别地限制，可以是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基苯氧基甲硅烷基、甲基甲氧基苯基等。
可以向C1-C40的烃基、C1-C40的烷氧基、C6-C40的芳氧基、氨基、甲硅烷基等中导入取代基，作为这些取代基，例如，可以列举卤原子、羟基、氨基等。
其中卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。当C1-C40的烃基、C1-C40的烷氧基、C6-C40的芳氧基等氢原子被氟原子取代时，由于增大了聚并苯衍生物的溶解度，因此，优选被氟原子取代。
R6以及R7可以互相交联并形成C4-C40的饱和或不饱和环。不饱和环可以是苯环等芳香族环。R6以及R7相互交联而形成的环，优选为4-16元环，更优选为4-12元环。这种环既可以是芳香族环，也可以是脂肪族环。还可以向这种环中，导入C1-C20的烃基、C1-C20的烷氧基、C6-C20的芳氧基、氨基、羟基或甲硅烷基等取代基。
上述饱和或不饱和环中可以插入氧原子、硫原子或以-N(R11)-表示的基团[式中，R11为氢原子和烃基。]。R11优选为氢原子或C1-C6的烷基，更优选为氢原子和C1-C4的烷基。
上述式(I)中，A1以及A2各自互相独立，可相同或不同，选自氢原子；卤原子；可以被取代的C1-C40的烃基；可以被取代的C1-C40的烷氧基；可以被取代的C6-C40的芳氧基；可以被取代的C7-C40的烷基芳氧基；可以被取代的C2-C40的烷氧基羰基；可以被取代的C7-C40的芳氧基羰基；氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)；卤代甲酰基(-C(＝O)-X，式中，X表示卤原子)；甲酰基(-C(＝O)-H)；异氰基；异氰酸酯基、硫氰酸酯基或硫异氰酸酯基。
氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)；卤代甲酰基(-C(＝O)-X，式中，X表示卤原子)；甲酰基(-C(＝O)-H)；异氰基；异氰酸酯基、硫氰酸酯基或硫异氰酸酯基可以通过普通的有机化学方法，由烷氧基羰基转化得到。另外，氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)；卤代甲酰基(-C(＝O)-X，式中，X表示卤原子)；甲酰基(-C(＝O)-H)等可以与氰基、烷氧基羰基相互转化。
A1以及A2可以相互交联成如式-C(＝O)-B-C(＝O)-表示的环[式中，B为氧原子或如式-N(B1)-表示的基团(式中，B1为氢原子、C1-C40的烃基或卤原子)]。
例如，当A1以及A2是烷氧基羰基时，可以通过普通的有机化学方法，转化成羧基。而且，邻近的羧基可以通过脱水，转化成羧酸酐，即可以转化为以式-C(＝O)-O-C(＝O)-表示的环。同样，羧酸酐可以通过普通的有机化学方法，转化成酰亚胺，即，式-C(＝O)-N(B1)-C(＝O)-表示的环(B1具有上述定义)。
n是1以上的整数。当n为1以及2时，分别形成4环型以及5环型，即，并四苯衍生物以及并五苯衍生物等。
以前，随着缩合多环芳香类化合物中的芳香族环数的增大，溶解度有减少的倾向。但是，通过所述的制造方法，即使缩合多环芳香类化合物中的芳香族环数增大，也可以通过导入各种合适的取代基而保持溶解度。因而，n并不限于1-2，还可以是3以上的整数、4以上的整数或5以上的整数。例如，制得7个苯环缩合的聚并苯衍生物(n相当于4。)。
n可以是200以下、100以下、80以下、50以下、30以下、20以下、15以下或10以下。例如，通过应用下述说明中的制造方法，可以使n数每次以2为单位增加，重复进行这样的方法。而且，如上所述，通过合适地导入取代基，即使n数增大，也可以保持溶解度，因此，可以一直增加n的数量。
在本发明中，选自上式(I)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2全部是氢原子的聚并苯衍生物的有机电致发光的材料，并不作为本发明的对象。另外，选自上式(I)中的R7以及A1是甲氧基或A2以及R6是甲氧基的聚并苯衍生物的有机电致发光的材料，也不作为本发明的对象。
另外，在本发明中，当上述式(I)中的n为1时，其中至少R1、R2、R4以及R9是氢原子以外的基团，或者至少R3、R5、R8以及R10是氢原子以外的基团。还有，在本发明中，当上述式(I)中的n为1时，选自R3和R10或者R4和R9是可以被取代的芳基的聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料，并不作为本发明的对象。
另外，当上述式(I)中的n为2，并且上述式(I)是以下述式(Ia)表示的并五苯衍生物时，
[式中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2各自具有上述定义。]
选自R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的一个以上为二芳基胺基时的并五苯衍生物的有机电致发光器件用材料，并不作为本发明的对象。
在本发明中，以上述式(I)表示的聚并苯衍生物优选是排除了以下情况的化合物：当n为1时，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2全部是甲基的情况；R3、R4、R9以及R10全部是芳基，并且R1、R2、R5、R6、R7、R8、A1以及A2全部是氢原子的情况；R1、R2、R4以及R9全部是烷氧基或芳氧基，并且R3、R5、R6、R7、R8、R10、A1以及A2全部是氢原子的情况；R3、R5、R8以及R10全部是烷氧基或芳氧基，并且R1、R2、R4、R6、R7、R9、A1以及A2全部是氢原子的情况。
另外，在本发明中，以上述式(I)表示的聚并苯衍生物当n为2时，优选是排除了以下(a’)、(b’)、(c’)以及(d’)的情况的化合物。
(a’)上述式(Ia)中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2全部是甲基，或者R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R8a、R8b、R9以及R10全部是氢原子，并且R6、R7、A1以及A2中的一个以上是芳基，或者当R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的6个以下是除氢原子以外的基团时，上述除氢原子以外的基团中的任意一个是甲氧基的情况。
(b’)以下述式(Ib)表示的并五苯衍生物，
Figure A0380623300231
式中，R1、R2、R5b以及R8b全部是烷氧基或芳氧基的情况。
(c’)以下述式(Ic)表示的并五苯衍生物，
式中，R3、R5a、R8a以及R10中的2个以上是芳基或芳基炔基，或者R3、R5a、R8a以及R10中的1个以上是芳基烯基，或者R3、R5a、R8a以及R10全部是烷氧基或芳氧基的情况。
(d’)以下述式(Id)表示的并五苯衍生物，
式中，R4以及R9是氢原子、烃基、烷氧基、芳氧基、卤原子或羟基的情况。
在本发明中，以上述式(I)表示的聚并苯衍生物优选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2中的5个以上是除氢原子以外的基团，更优选其中6个以上是除氢原子以外的基团，进一步优选其中8个以上是除氢原子以外的基团。这是因为，如说明书所述，当组合使用锂化剂以及脱锂试剂进行脱氢时，随着R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2中含有较多的氢原子，收率会下降。
在本发明中，当以上述式(I)表示的聚并苯衍生物是以下述式(Ia)表示的并五苯衍生物时，
[式中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2具有上述定义。]优选R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的5个以上是除氢原子以外的基团，更优选其中6个以上是除氢原子以外的基团，进一步优选其中7个以上是除氢原子以外的基团，更优选其中8个以上是除氢原子以外的基团，更优选其中9个以上是除氢原子以外的基团，更优选其中10个以上是除氢原子以外的基团。
另外，在以上述式(I)表示的聚并苯衍生物中，优选R1和R2、R3和R10、R4和R9、R5和R8、R6和R7以及A1和A2中的任意一个组合是相同取代基的聚并苯衍生物，更优选任意一个组合各自也是相同取代基的聚并苯衍生物。这是因为，相应的聚并苯衍生物的合成变得容易，而且收率提高。
根据同样的理由，在以上述式(Ia)表示的聚并苯衍生物中，优选R1和R2、R3和R10、R4和R9、R5a和R8a、R5b和R8b、R6和R7以及A1和A2中的任意一个组合是相同取代基的聚并苯衍生物，更优选任意一个组合各自也是相同取代基的聚并苯衍生物。
在本发明的一个实施方式中，在以上述式(I)表示的聚并苯衍生物中，当n为1时，A1以及A2是烷氧基羰基，并且R1、R2、R4以及R9还可以是烷基或芳基。另外，当n为1时，A1、A2、R1、R2、R4以及R9还可以是烷基或芳基。另外，当n为1时，A1以及A2是卤原子，并且R3、R5、R6、R7、R8以及R10还可以是烷基和芳基。
另外，在本发明的一个实施方式中，当上述聚并苯衍生物是以上述式(Ia)表示的聚并苯衍生物时，A1以及A2是烷氧基羰基，并且R1、R2、R4、R5b、R6、R7、R8b、R9还可以是烷基或芳基。另外，当上述聚并苯衍生物是以上述式(Ia)表示的聚并苯衍生物时，A1、A2、R1、R2、R4、R5b、R6、R7、R8b、R9还可以是烷基或芳基。另外，当上述聚并苯衍生物是以上述式(Ia)表示的聚并苯衍生物时，A1以及A2是卤原子，并且R3、R5a、R8a以及R10还可以是烷基或芳基。
以下，列举作为本发明的有机电致发光器件用材料的通式(I)的聚并苯衍生物的具体例子。
P17-19，化合物1-12结构式
(化合物1)
(化合物2)
(化合物3)
Figure A0380623300264
(化合物4)
Figure A0380623300265
(化合物5)
Figure A0380623300266
(化合物6)
(化合物7)
Figure A0380623300272
(化合物8)
(化合物9)
(化合物10)
(化合物11)
Figure A0380623300276
(化合物12)
作为本发明的有机电致发光用材料的通式(I)的聚并苯衍生物的制造方法，可以列举，例如，在脱氢试剂的存在下，通过对以下述式(II)表示的烃稠环进行芳香化，从而制得以上述式(I)表示的聚并苯衍生物的方法。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1、A2以及n具有上述定义。下述式中表示的键表示单键或双键。
]
在以上述式(II)表示的烃稠环中，例如，根据键的种类，包括下述式(IIa)、(IIb)以及(IIc)表示的烃稠环。
Figure A0380623300283
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R5a、R5b、R6、R7、R8、R8a、R8b、R9、R10、A1、A2以及n具有上述定义。]
当n是奇数，并且上述式(II)表示的烃稠环是上述(IIb)表示的烃稠环时，k为(n+1)/2表示的整数，当n是偶数，并且上述式(II)表示的烃稠环是上述(IIc)表示的烃稠环时，m为以n/2表示的整数。
在式(IIa)表示的烃稠环的情况下，一个环被芳香化。另一方面，在式(IIb)以及(IIc)表示的烃稠环的情况下，2个以上的环被芳香化。
但是，在上述式(II)表示的烃稠环中，还包括重复单元中的环随机地重复是芳香族环和不是芳香族环的情况。
在上述通式(I)的聚并苯衍生物的制造方法中，脱氢试剂是锂化剂和脱锂试剂的组合，优选进行如下操作：首先，向上述烃稠环添加锂化剂，接着，添加脱锂试剂。
列举下述式(IIa)、(IIb)以及(IIc)表示的烃稠环的情况，对该图式进行说明。
Figure A0380623300291
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1、A2以及n具有上述定义。D1表示C1-C6烷基等亲核基。D2表示C1-C6烷基等的C1-C20烃基。Z1表示卤原子等离去基团。]
此时，从容易合成聚并苯衍生物的观点来看，在式(IIa)中，R3、R10优选为氢原子。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1、A2以及k具有上述定义。D1表示C1-C6烷基等亲核基。D2表示C1-C6烷基等的C1-C20烃基。Z1表示卤原子等离去基团。]
此时，从容易合成聚并苯衍生物的观点来看，在式(IIb)中，R3、R5、R8、R10优选为氢原子。
Figure A0380623300302
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1、A2以及m具有上述定义。D1表示C1-C6烷基等亲核基。D2表示C1-C6烷基等的C1-C20烃基。Z1表示卤原子等离去基团。]
此时，从容易合成聚并苯衍生物的观点来看，在式(IIc)中，R3、R5a、R8a、R10优选为氢原子。
在上述图式中，为了便于明确地说明Li-D1表示的锂化剂(IV)作用的碳原子，可以利用式(IIa)、式(IIb)或式(IIc)表示的烃稠环。脱氢试剂是锂化剂和脱锂剂的组合，理所当然地可以广泛地应用于上述式(II)表示的烃稠环。
在式(IIa)、式(IIb)以及式(IIc)表示的烃稠环上，使锂化剂(IV)反应，可以分别制得式(Va)、(Vb)以及(Vc)表示的被锂化的烃稠环。作为锂化剂，优选为如烷基锂、芳基锂那样的C1-C20烃基锂。例如，可以最合适地使用丁基锂等C1-C6烷基锂、如苯基锂那样的C6-C20芳基锂。
优选使锂化剂的活化剂与锂化剂(IV)共存。作为活化剂，优选为叔胺，例如，可以使用如N，N，N’、N’-四甲基乙二胺(TMEDA)那样的N，N，N’、N’-四烷基亚烷基二胺。普遍认为：在溶液中，烷基锂是以如四聚体那样的低聚物的形成存在的。而且，普遍认为：当和叔胺共存时，胺的氮原子与烷基锂的锂原子配位，从而破环了低聚物的结构。可以认为：通过这样，烷基锂的锂原子暴露在溶液中，从而提高反应性。
作为溶剂，优选有机溶剂，尤其可以使用非极性有机溶剂。例如，优选环己烷等链烷、苯等芳香族化合物。
作为反应温度，优选0-200℃，更优选20-100℃，进一步优选30-80℃。
在式(Va)、式(Vb)以及式(Vc)表示的烃稠环上，使脱锂试剂(VI)反应，通过这样可以判断：分别产生式(VIIa)、(VIIb)以及(VIIc)表示的中间体，该中间体分解，从而制得式(I)、(Ib)或(Ic)表示的聚并苯衍生物。
作为脱锂试剂(VI)，例如，可以最合适地使用卤化烷烃。作为卤化烷烃，例如，优选碘甲烷、溴乙烷等碳原子数为6个以下的卤化烷烃。
在该反应中，当使用碳原子数少的试剂作为锂化剂(IV)以及脱锂试剂(VI)时，例如，当使用丁基锂以及碘甲烷作为锂化剂(IV)以及脱锂试剂(VI)时，就消除碘化锂以及环己烷。可以在除去溶剂的同时，除去环己烷。对于碘化锂，可以通过用水洗涤所得反应混合物而除去。因此，锂化剂和脱锂试剂的组合使得反应混合物的精制非常方便，因此优选。
当向R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1、A2导入较多氢原子时，例如，这些基团中的8个以上是氢原子时，由式(IIa)表示的烃稠环制备式(I)表示的聚并苯衍生物的收率大约为50％。另一方面，当向R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1、A2的6个以上，特别是8个以上基团中导入除氢原子以外的基团时，收率具有提高的倾向。例如，有时收率会达到90％以上，甚至达到95％以上。
另外，在上述通式(I)的聚并苯衍生物的制造方法中，上述脱氢试剂优选为下述式(III)表示的化合物。
[式中，X1、X2、X3以及X4各自相互独立，可以相同或不同，选自卤原子或氰基。]
上述式(III)表示的苯醌与上述式(II)表示的化合物反应，转化成1，4-二羟基-环己烷类化合物。
在上述(III)表示的苯醌中，作为卤原子，优选氯原子、溴原子或碘原子，更优选氯原子或溴原子，更进一步优选氯原子。
例如，还可以X1、X2、X3以及X4全部是氯原子。即，还可以是氯醌。或者，还可以X1以及X2为氰基，并且X3以及X4为氯原子。即，还可以是2，3-二氯-5，6-二氰苯醌。还可以X1、X2、X3以及X4全部是氰基。即，还可以是2，3，5，6-四氰基苯醌。
当使用上述式(III)表示的苯醌时，上述式(III)表示的苯醌进一步与产物聚并苯衍生物进行第尔斯-阿尔德(Diels-Alders)反应，会生成副产物。希望通过柱色谱等，除去副产物。
为了防止这种副产物的生成，优选使用相对于上述式(II)表示的化合物为0.9-1.2当量的上述式(III)表示的苯醌，更优选使用0.9-1.15当量，更进一步优选使用0.95-1.05当量。
作为溶剂，优选有机溶剂，特别优选苯等芳香族化合物。
作为反应温度，优选-80℃-200℃，更优选0-100℃，更进一步优选10-80℃。希望可以断绝光线而进行反应。
另外，在上述通式(I)的聚并苯衍生物的制造方法中，上述脱氢试剂优选含有钯。例如，可以合适地使用承载在如活性碳那样的碳上的钯，即所谓的作为钯碳而市售的脱氢试剂。Pd/C是广泛应用于脱氢化的催化剂，即使在本发明中，也可以像以往一样使用该催化剂。反应温度，例如为200-250℃。但是，反应温度取决于起始物质等各种条件，从而可以进行适当地设定。
例如，可以按照下述那样的图示制得烃稠环。
[式中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及n具有上述定义。A1a以及A2a各自相互独立，可相同或不同，选自可以具有含卤原子取代基的C6-C40烷氧基羰基，或者可以具有含卤原子取代基的C6-C40芳氧基羰基。X是卤原子等离去基团。下述式中表示的键表示单键或双键。
Figure A0380623300342
M表示周期表第3-5族或镧系金属；
L1以及L2相互独立，可相同或不同，并且表示阴离子配位体，其中，还可以交联L1以及L2；
Y1以及Y2各自相互独立，可相同或不同，是离去基团。]
接着，对有机电致发光器件进行说明。有机电致发光器件通常是在一对电极之间夹有至少一层发光层，发光层含有至少一种发光成分。考虑到用于发光层的化合物的空穴注入以及空穴运输、电子注入以及电子运输的各个功能级，根据要求，还可以设置含有空穴注入运输成分的空穴注入运输层和/或含有电子注入运输成分的电子注入运输层。例如，当用于发光层的化合物的空穴注入功能、空穴运输功能和/或电子注入功能、电子运输功能良好时，可以使发光层成为兼有空穴注入运输层和/或电子注入运输层的这种式样的器件。当然，根据情况，还可以形成不同时设置空穴注入运输层以及电子注入运输层的器件(单层式器件)的结构。另外，空穴注入运输层、电子注入运输层以及发光层的各层分别可以是单层结构，也可以是多层结构，其还可以具有如下的结构，即在空穴注入运输层以及电子注入运输层各自的层上，分别设置具有注入功能的层和具有运输功能的层。
在本发明的有机电致发光器件中，本发明的通式(I)表示的聚并苯衍生物优选用于空穴注入运输成分、发光成分或者电子注入运输成分，更优选用于空穴注入运输成分或者发光成分。在本发明的有机电致发光器件中，本发明的聚并苯衍生物可以单独使用，或者还可以多种并用。
作为本发明的有机电致发光器件的结构，没有特别地限定，例如，可以列举(A)阳极/空穴注入运输层/发光层/电子注入运输层/阴极式样的器件(附图1)、(B)阳极/空穴注入运输层/发光层/阴极式样的器件(附图2)、(C)阳极/发光层/电子注入运输层/阴极式样的器件(附图3)、(D)阳极/发光层/阴极式样的器件(附图4)等。还可以形成在电子注入运输层之间夹入发光层式样的器件，即(E)阳极/空穴注入运输层/电子注入运输层/发光层/电子注入运输层/阴极式样的器件(附图5)。作为(D)式样的器件结构，当然就是以单层方式在一对电极之间夹有发光成分式样的器件，而且，还存在例如(F)以混合空穴注入运输成分、发光成分以及电子注入运输成分而得到的单层方式夹在一对电极之间的式样的器件(附图6)、(G)以混合空穴注入运输成分以及发光成分而得到的单层方式夹在一对电极之间的式样的器件(附图7)、(H)以混合发光成分以及电子注入运输成分而得到的单层方式夹在一对电极之间的式样的器件(附图8)。
在本发明的有机电致发光器件中，对这些器件的结构并没有限制，在每种式样的器件中，可以设置多层空穴注入运输层、发光层、电子注入运输层。另外，在每种式样的器件中，还可以在空穴注入运输层和发光层之间，以及空穴注入运输成分与发光成分的混合层和/或发光层和电子注入运输层之间，设置发光成分与电子注入运输成分的混合层。
更优选的有机电致发光器件的结构为(A)型器件、(B)型器件、(C)型器件、(E)型器件、(F)型器件、(G)型器件或者(H)型器件，进一步优选为(A)型器件、(B)型器件、(C)型器件、(F)型器件或者(G)型器件。作为本发明的有机电致发光器件，例如，对(附图1)所示的(A)阳极/空穴注入运输层/发光层/电子注入运输层/阴极式样的器件进行说明。在(附图1)中，1表示基板，2表示阳极，3表示空穴注入运输层，4表示发光层，5表示电子注入运输层，6表示阴极，7表示电源。
本发明的有机电致发光器件优选被基板1支撑，作为基板，没有特别地限制，优选为透明或者半透明，例如，可以列举玻璃板、透明塑料薄板(例如，聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚乙烯等材料制作的薄板)、半透明塑料薄板、石英、透明陶瓷或者由以上这些组合而得到的复合薄板形成的基板。并且，还可以例如通过在基板上组合滤色膜、色变换涂层、电介质反射涂层，控制发光色。
作为阳极2，优选使用相对逸出功较大的金属、合金或者导电性化合物作为电极材料。作为用于阳极的电极材料，例如，可以列举金、铂、银、铜、钴、镍、钯、钒、钨、氧化锡、氧化锌、ITO(铟·锡·氧化物)、聚噻吩、聚吡咯等。这些电极材料既可以单独使用，或者还可以多种并用。例如，可以通过镀膜法、溅射法等方法，在基板上形成这些电极材料，从而制得阳极。另外，阳极既可以是单层结构，或者还可以是多层结构。阳极薄板的电阻优选为几百Ω/□以下，更优选设定为5-50Ω/□左右。根据使用的电极的材料，阳极的厚度一般设定为5-1000nm，更优选设定为10-500nm。
空穴注入运输层3是含具有下述功能的化合物的薄膜，所述功能为：使从阳极注入空穴(hole)变得容易的功能以及运输注入的空穴的功能。空穴注入运输层可以通过使用至少一种本发明的聚并苯衍生物和/或其他具有空穴注入运输功能的化合物(例如，酞菁衍生物、三芳基甲烷衍生物、三芳基胺衍生物、噁唑衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、吡唑啉衍生物、聚硅烷衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚-N-乙烯基咔唑衍生物等)而形成。而且，具有空穴注入运输功能的化合物既可以单独使用，或者还可以多种并用。
作为用于本发明的其他的具有空穴注入运输功能的化合物，更优选三芳基胺衍生物(例如，4，4’-双[N-苯基-N-(4”-甲基苯基)氨基]联苯、4，4’-双[N-苯基-N-(3”-甲基苯基)氨基]联苯、4，4’-双[N-苯基-N-(3”-甲氧基苯基)氨基]联苯、4，4’-双[N-苯基-N-(1”-萘基)氨基]联苯、3，3’-二甲基-4，4’-双[N-苯基-N-(3”-甲基苯基)氨基]联苯、1，1-双[4’-[N，N-二(4”-甲基苯基)氨基]苯基]环己烷、9，10-双[N-(4’-甲基苯基)-N-(4”-正丁基苯基)氨基]菲、3，8-双(N，N-二苯基氨基)6-苯基菲啶、4-甲基-N，N-双[4”，4-双[N’，N’-二(4-甲基苯基)氨基]联苯基-4-基]苯胺、N，N’-双[4-(二苯基氨基)苯基]-N，N’-二苯基-1，3-二氨基苯、N，N’-双[4-(二苯基氨基)苯基]N，N’-二苯基-1，4-二氨基苯、5，5”-双[4-(双[4-甲基苯基]氨基)苯基]-2，2‘：5’，2”-联三噻吩、1，3，5-三(二苯基氨基)苯、4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯基胺、4，4’，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺、4，4’，4”-三{N，N-双(4-叔丁基联苯基-4””-基)氨基}三苯基胺、1，3，5-三[N-(4’-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]苯等)、聚噻吩及其衍生物、聚-N-乙烯基咔唑衍生物。
当并用本发明的聚并苯衍生物和其他具有空穴注入运输功能的化合物时，在空穴注入运输层中所占的本发明的聚并苯衍生物优选为0.1重量％以上，更优选为0.1-99.9重量％，更优选为1-99重量％，特别优选调制到5-95％重量％。
发光层4是含具有以下功能的化合物的层，所述功能是指：空穴以及电子的注入功能及其运输功能、通过空穴和电子的再结合而产生的激发子的功能。发光层可以通过使用至少一种本发明的聚并苯衍生物和/或其他具有发光功能的化合物(例如，吖啶酮类化合物、喹吖酮类化合物、二氧代吡咯并吡咯类化合物、多环芳香族化合物[例如，红荧烯、蒽、并四苯、芘、二萘嵌苯、苯并菲、十环烯、蔻、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、9，10-二苯基蒽、9，10-双(苯基乙烯基)蒽、1，4-双(9’-乙烯基蒽基)苯、4，4’-双(9”-乙烯基蒽基)联苯基]、三芳基胺衍生物[例如，作为具有空穴注入运输功能的化合物，可以列举上述化合物]、有机金属络合物[例如，8-羟基喹啉)铝、双(10-苯并[h]羟基喹啉)铍、2-(2’-羟基苯基)苯并二唑的锌盐、2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑的锌盐、4-羟基吖啶的锌盐、3-羟基黄酮的锌盐、5-羟基黄酮的铍盐、5-羟基黄酮的铝盐]、芪类化合物[例如，1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯、4，4’-双(2，2-二苯基乙烯基)联苯、4，4’-双[(1，1，2-三苯基)乙烯基]联苯]、香豆素衍生物[例如，香豆素1、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素106、香豆素138、香豆素151、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素311、香豆素314、香豆素334、香豆素338、香豆素343、香豆素500]、吡喃衍生物[例如，DCM1、DCM2]、噁嗪酮衍生物[例如，尼罗红]、苯并噻唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并咪唑衍生物、吡嗪衍生物、肉桂酸酯衍生物、聚-N-乙烯基吡唑及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯烷及其衍生物、聚芴及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚联苯基亚乙烯基及其衍生物、聚三联苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚萘基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻嗯基亚乙烯基及其衍生物等)而形成。
在本发明的有机电致发光器件中，在发光层中优选含有本发明的聚并苯衍生物。当并用本发明的聚并苯衍生物和其他具有发光功能的化合物时，在发光层中所占的本发明聚并苯衍生物的比率优选为0.001-99.999重量％，更优选0.01-99.99重量％，更优选调制到0.1-99.9重量％。
作为在本发明中使用的其他具有发光功能的化合物，更优选多环芳香族化合物、发光性有机金属络合物、三芳基胺类化合物。例如，如在J.Appl.Phys.，65、3610(1989)、特开平5-214332号公报中记载的那样，可以用主体化合物和客体化合物(掺杂剂)构成发光层。本发明的聚并苯衍生物可以用作主体化合物而形成发光层，进而也可以用作客体化合物而形成发光层。当使用本发明的聚并苯衍生物作为主体化合物而形成发光层时，作为客体化合物，例如，可以列举上述其他具有发光功能的化合物，其中，优选多环芳香族化合物。此时，相对本发明的聚并苯衍生物，其他具有发光功能的化合物的使用量优选为0.001-40重量％，更优选0.01-30重量％，特别优选0.1-20重量％左右。
作为与本发明的聚并苯衍生物并用的多环芳香族化合物，并没有特别地限制，例如，可以列举红荧烯、蒽、并四苯、芘、二萘嵌苯、苯并菲、十环烯、蔻、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、9，10-二苯基蒽、9，10-双(苯基乙烯基)蒽、1，4-双(9’-乙烯基蒽基)苯、4，4’-双(9”-乙烯基蒽基)联苯基]等。当然，多环芳香族化合物既可以单独使用，或者也可以多种并用。
当使用本发明的聚并苯衍生物作为客体化合物而形成发光层时，作为主体化合物，例如，可以列举上述其他具有发光功能的化合物，例如，更优选发光性有机金属络合物或者三芳基胺类化合物。此时，相对发光性有机金属络合物或者三芳基胺类化合物，本发明的聚并苯衍生物的使用量优选为0.001-40重量％，更优选0.01-30重量％，特别优选0.1-20重量％。
作为与本发明的聚并苯衍生物并用的发光性有机金属络合物，并没有特别地限制，优选发光性有机铝络合物，更优选具有取代或未取代的8-羟基喹啉配体的发光性有机铝络合物。作为优选的发光性有机金属络合物，例如，可以列举通式(a)-通式(c)表示的发光性有机铝络合物。
(Q)3-Al  (a)
[式中，Q表示取代或者未取代的8-羟基喹啉配体]
(Q)2-Al-O-L  (b)
[式中，Q表示取代的8-羟基喹啉配体，O-L是苯酚盐配体，L表示含有苯基部分的碳原子数为6-24的烃基]
(Q)2-Al-O-Al-(Q)2  (c)
[式中，Q表示取代的8-羟基喹啉配体]
作为发光性有机金属络合物的具体示例，例如，可以列举8-羟基喹啉铝、4-甲基-8-羟基喹啉铝、5-甲基-8-羟基喹啉铝、3，4-二甲基-8-羟基喹啉铝、4，5-二甲基-8-羟基喹啉铝、4，6-二甲基-8-羟基喹啉铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(苯酚盐)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2-甲基苯酚盐)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3-甲基苯酚盐)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-甲基苯酚盐)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2-苯基苯酚盐)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3-苯基苯酚盐)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚盐)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，3-二甲基苯酚盐)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，6-二甲基苯酚盐)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3，4-二甲基苯酚盐)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3，5-二甲基苯酚盐)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3，5-二叔丁基苯酚盐)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，6-二苯基苯酚盐)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，4，6-三苯基苯酚盐)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，4，6-三甲基苯酚盐)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，4，5，6-四甲基苯酚盐)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(1-萘酚盐)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2-萘酚盐)铝、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)(2-苯基苯酚盐)铝、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)(3-苯基苯酚盐)铝、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚盐)铝、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)(3，5-二甲基苯酚盐)铝、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)(3，5-二叔丁基苯酚盐)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-4-乙基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双(2-甲基-4-乙基-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-4-甲氧基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双(2-甲基-4-甲氧基-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-5-氰基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双(2-甲基-5-氰基-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-5-三氟甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双(2-甲基-5-三氟甲基-8-羟基喹啉)铝等。当然，发光性有机金属络合物既可以单独使用，或者还可以多种并用。
电子注入运输层5是含具有下述功能的化合物的层，所述功能是指：使得从阴极注入电子变得容易的功能，并且运输注入的电子的功能。电子注入运输层可以使用至少1种本发明的聚并苯衍生物和/或其他具有电子注入运输功能的化合物(例如，有机金属络合物[例如，8-羟基喹啉铝、双(10-苯并[h]羟基喹啉)铍、5-羟基黄酮的铍盐、5-羟基黄酮的铝盐]、噁二唑衍生物[例如，1，3-双[5’-(对叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2’-基]苯]、三唑类化合物[例如，3-(4’-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4”-联苯基)-1，2，4-三氨杂茂]、三嗪衍生物、二萘嵌苯衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、二苯基苯醌衍生物、硝基取代芴酮衍生物、噻喃二氧化物衍生物等)。
当并用本发明的聚并苯衍生物和/或其他具有电子注入运输功能的化合物时，在电子注入运输层中所占的本发明聚并苯衍生物比例优选调整到0.1-40重量％左右。在本发明中，优选通过并用本发明的聚并苯衍生物和有机金属络合物[例如，上述通式(a)-通式(c)表示的化合物]，从而形成电子注入运输层。
作为阴极6，优选使用相对选出功较小的金属、合金或者导电性化合物作为电极材料。作为用于阴极的电极材料，例如，可以列举锂、锂-铟合金、钠、钠-钾合金、钙、镁、镁-银合金、镁-铟合金、铟、钌、钛、锰、钇、铝、铝-锂合金、铝-钙合金、铝-镁合金、石墨薄膜等。这些电极材料既可以单独使用，或者还可以多种并用。
例如，可以通过镀膜法、溅射法、电离镀膜法、离子喷镀法、簇离子束等方法，在电子注入运输层上形成这些电极材料，从而制得阴极。另外，阴极既可以是单层结构，或者还可以是多层结构。而且，优选将阴极的薄板电阻设定为几百Ω/□以下。根据使用的电极的材料，通常将阴极的厚度设定为5-1000nm左右，更优选设定为10-500nm左右。并且，为了高效率地放出有机电致发光器件的发射光，优选阳极或者阴极中的至少一个电极是透明或者半透明的，一般来说，更优选设定阳极材料的厚度，从而使得发射光的透光率达到70％以上。
另外，在本发明的有机电致发光器件中，可以在其中至少一层中含有纯氧猝灭剂。作为纯氧猝灭剂，没有特别地限制，例如，可以列举红荧烯、镍络合物、二苯基异苯并呋喃等，特别优选红荧烯。作为含有纯氧猝灭剂的层，并没有特别地限制，优选为发光层或者空穴注入运输层，更优选为空穴注入运输层。而且，例如，当空穴注入运输层中含有纯氧猝灭剂时，可以使其均匀地包含在空穴注入运输层中，还可以包含在空穴注入运输层和相邻层(例如，发光层，具有发光功能的电子注入运输层)的附近。纯氧猝灭剂的含量是构成含该纯氧猝灭剂的层总量的0.01-50重量％，优选为0.05-30重量％，更优选为0.1-20重量％。
关于空穴注入运输层、发光层、电子注入运输层的形成方法，并没有特别地限制，例如，可以通过利用真空镀膜法、电离镀膜法、溶液涂覆法(例如，旋涂法、浇铸法、浸涂法、条涂法、滚涂法、朗缪尔法布罗杰特法、喷墨法等)形成薄膜而形成上述各层。当通过真空镀膜法形成各层时，真空镀膜的条件没有特别地限制，优选在10-5Torr以下的真空中，并在50-600℃左右的舟皿温度(镀膜源温度)以及-50-300℃左右的基板温度下，以0.005-50nm/秒左右的镀膜速度进行操作。此时，通过在真空中连续地形成空穴注入运输层、发光层、电子注入运输层等各层，可以制造各种特性更为优异的有机电致发光器件。当通过真空镀膜法，并使用多种化合物而形成空穴注入运输层、发光层、电子注入运输层等各层时，优选分别对装有化合物的舟皿进行温度控制，从而进行共沉积。
当通过溶液涂覆法而形成各层时，把形成各层的成分或者其成分和胶粘剂树脂等溶解在溶剂中，或者分散在溶剂中，从而形成涂覆液。作为能用于空穴注入输送层、发光层、电子注入运输层各层的胶粘剂树脂，例如，可以列举聚-N-乙烯基咔唑、多芳基化合物、聚苯乙烯、聚酯、聚硅氧烷、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚对二甲苯、聚乙烯、聚乙烯醚、聚丙烯醚、聚苯醚、聚醚砜、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚荧烷及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物等高分子化合物。胶粘剂树脂既可以单独使用，或者还可以多种并用。
当通过溶液涂覆法而形成各层时，可以把形成各层的成分或者其成分和胶粘剂树脂等溶解在合适的有机溶剂(例如己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙苯、1-甲基萘等烃类溶剂，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等卤化烃类溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯类溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇等醇类溶剂，例如二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚类溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜等极性溶剂)和/或水中，或者分散在溶剂中而形成涂覆液，并通过各种涂覆法，从而形成薄膜。
并且，作为分散方法，并没有特别的限制，例如，可以使用球磨机、混砂机、涂料混合器、立式球磨机、均化器等，从而分散成微粒状。对于涂覆液的浓度，没有特别地限制，可以根据所实施的涂覆法，设定适于制作出希望的厚度的浓度范围，通常为0.1-50重量％，优选为1-30重量％的溶液浓度。而且，当使用胶粘剂树脂时，作为其用量，没有特别的限制，一般来说，相对形成各层的成分(当形成单层式器件时，相对于各成分的总量)，把胶粘剂树脂用量设定为5-99.9重量％，优选为10-99重量％，更优选为15-90重量％。
对于空穴注入运输层、发光层、电子注入运输层的膜厚，没有特别地限制，通常优选设定为5nm-5μm左右。而且，对于制作的器件，为了防止与氧和水分接触，可以设置保护层(密封层)，还可以把器件密封在例如，石蜡、液体石蜡、硅酮油、过氟化烃油、含有沸石的过氟化烃油等惰性物质中而进行保护。
作为用于保护层的材料，例如，可以列举有机高分子材料(例如，氟化树脂、环氧树脂、硅树脂、环氧硅树脂、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚对二甲苯、聚乙烯、聚苯醚)、无机材料(例如，金刚石薄膜、无定型硅、电绝缘玻璃、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化合物、金属硫化物)、光固化树脂等，用于保护层的材料，可以单独使用，或者还可以多种并用。保护层既可以是单层结构，还可以是多层结果。
另外，作为电极上的保护层，例如，可以设置金属氧化膜(例如，氧化铝膜)、金属氟化膜。例如，在阳极表面上，例如，还可以设置由有机磷化合物、聚硅烷、芳香族胺类化合物、酞菁类化合物(例如，铜酞菁)、碳组成的界面层(中间层)。而且，还可以使用氧、氨/过氧化氢或等离子体，对电极，例如阳极的表面进行处理而使用。
本发明的有机电致发光器件一般作为直流驱动式的器件而使用，还可以作为脉冲驱动式或者交流驱动式的器件而使用。而且，外加电压一般为2-30V左右。本发明的有机电致发光器件可以用于例如控电板式电源、各种发光器件、各种显示器件、各种标志、各种传感器等。
实施例
以下，通过实施例，对本发明进行更详细地说明，当然，本发明并不局限于这些实施例。
参照化合物1的制备
Figure A0380623300471
二甲基1，4-二丙基萘-2，3-二羧酸酯
向二甲基1，4-二丙基-5，6，7，8-四氢萘-2，3-二羧酸酯(0.665g，2.0mmol)的苯溶液(20ml)中，添加2，3-二氯-5，6-二氰苯醌(1.362g，6.0mmol)。接着，使混合物回流24小时。过滤后，在真空下，除去混合物中的溶剂。通过使用硅胶的柱色谱(乙酸乙酯/己烷，1/20)可以得到0.464g无色结晶的标题化合物。GC收率87％。分离收率71％。
参照化合物2的制备
2，3-双(羟基甲基)-1，4-二丙基萘
在0℃下，向由参照化合物1制得的二甲基  1，4-二丙基萘-2，3-二羧酸酯的二乙醚溶液中，添加氢化锂铝，接着，加热至室温，搅拌1小时。在室温下，添加水，结束反应。通过上述操作，可以制得0.219g(0.898mmol)白色固体的标题化合物。通过使用醚/己烷进行重结晶，可以制得少量的标题化合物。分离收率90％。
参照化合物3的制备
Figure A0380623300481
2，3-双(溴甲基)-1，4-二丙基萘
在室温下，向由参照化合物2制得的2，3-双(羟基甲基)-1，4-二丙基萘的氯仿溶液中，添加三溴化磷(1eq)，接着，在室温下，搅拌1小时。接着，用乙醚进行萃取，用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁进行干燥。除去溶剂后，通过使用硅胶的柱色谱(乙酸乙酯/己烷，1/50)对残渣进行分离，可以制得0.115g(0.4mmol)白色固体的标题化合物。分离收率72％。
参照化合物4的制备
2，3-双(2-乙炔基)-1，4-二丙基萘
向由参照化合物3制得的2，3-双(溴甲基)-1，4-二丙基萘的THF溶液中，添加N，N’-二甲基亚丙基脲(DMPU)以及1-戊炔锂。在室温下，搅拌反应混合物1小时。添加3N盐酸，停止反应。接着，用乙醚萃取，用碳酸氢钠水溶液或饱和食盐水洗涤，并且，用无水硫酸镁进行干燥。在减压下进行浓缩，通过使用硅胶的柱色谱(乙酸乙酯/己烷，1/50)，可以制得1.661g(4.787mmol)白色固体的标题化合物。分离收率93％。
参照化合物5的制备
5，12-二氢-2，3-二乙氧基甲基-1，4，6，11-四丙基萘
在-78℃下，向双(η5-茂基)二丁基锆的THF溶液中，添加由参照化合物4制得的2，3-双(2-乙炔基)-1，4-二丙基萘，接着，升温至室温，静置1小时。接着，在室温下，向上述反应物中添加NiCl2(PPh3)2以及1，4-二乙氧基-2-丁烷，在室温下，搅拌1小时。然后，添加3N盐酸，停止反应。接着，用乙醚萃取，用碳酸氢钠水溶液或饱和食盐水洗涤，并且，用无水硫酸镁进行干燥。在减压下进行浓缩后，通过使用硅胶的柱色谱(乙酸乙酯/己烷，1/10)对残渣进行分离，可以制得标题化合物。
本发明化合物1的制备
(化合物1)
2，3-双(乙氧基甲基)-1，4，6，11-四丙基萘并萘
使用由参照化合物5制得的5，12-二氢-1，4，6，11-四丙基萘-2，3-二乙氧基甲基。向1，4-二噁烷(5ml)的5，12-二氢-1，4，6，11-四丙基萘-2，3-二乙氧基甲基(0.2mmol)溶液中，添加2，3-二氯-5，6-二氰苯醌(0.050g，0.22mmol)。接着，使混合物回流3小时。过滤后，在真空下，除去混合物中的溶剂。添加氯仿，再进行过滤。通过使用氯仿/甲醇进行重结晶，制得标题化合物。
参照化合物6的制备
Figure A0380623300501
二甲基5，12-二氢-1，4，6，11-四丙基萘并萘-2，3-二羧酸酯
在-78℃下，向双(η5-茂基)二丁基锆的THF溶液中，添加由参照化合物4制得的2，3-双(2-乙炔基)-1，4-三丙基萘，接着，升温至室温，静置1小时。然后，在室温下，向上述反应物中，添加CuCl以及乙炔二羧酸二甲酯，接着，在室温下，搅拌1小时。然后，添加3N盐酸，停止反应。接着，用乙醚萃取，用碳酸氢钠水溶液或饱和食盐水洗涤，并且，用无水硫酸镁进行干燥。在减压下进行浓缩后，通过使用硅胶的柱色谱(乙酸乙酯/己烷，1/10)对残渣进行分离，可以制得1.790g(4.458mmol)淡黄色固体的标题化合物。分离收率78％。
本发明化合物2的制备
Figure A0380623300502
(化合物2)
2，3-双(甲氧基羰基)-1，4，6，11-四丙基萘并萘
使用由参照化合物6制得的二甲基5，12-二氢-1，4，6，11-四丙基萘并萘-2，3-二羧酸酯。向1，4-二噁烷(5ml)的5，12-二氢-1，4，6，11-四丙基萘并萘-2，3-二羧酸酯(0.103g，0.2mmol)溶液中，添加2，3-二氯-5，6-二氰苯醌(0.050g，0.22mmol)。接着，使混合物回流3小时。过滤后，在真空下，除去混合物中的溶剂。添加氯仿，再进行过滤。通过使用氯仿/甲醇进行重结晶，可以制得0.076g红色针状结晶的标题化合物。
参照化合物7的制备
Figure A0380623300511
二甲基3，4，5，6-四丙基邻苯二甲酸酯
在-78℃下，向70ml的由双(η5-茂基)二氯锆(7.016g，24.0mmol)以及正丁基锂(31.6ml，48.0mmol，1.52M)制备得到的双(η5-茂基)二丁基锆的THF溶液中，添加4-辛烷(5.9ml，40.0mmol)。将反应混合物升温至室温，搅拌1小时。在室温下，向反应混合物中，添加DMAD(乙炔二羧酸二甲酯)(7.4ml，60.0mmol)以及CuCl(3.96g，40.0mmol)。搅拌1小时后，在3N的HCl中水解，用己烷萃取混合物。接着，依次用碳酸氢钠水溶液以及饱和食盐水洗涤。用无水硫酸镁进行干燥，把硅胶作为填充剂，进行柱色谱分离，得到淡黄色油状的标题化合物(4.917g)。GC收率82％。分离收率74％。
参照化合物8的制备
1，2-双(羟基甲基)-3，4，5，6-四丙基苯
在0℃下，向LiAlH4(1.20g，31.7mmol)的50mlTHF溶液中，添加由参照化合物7制得的二甲基3，4，5，6-四丙基邻苯二甲酸酯(5.22g，14.4mmol)。在室温下，搅拌1小时后，在水中进行水解。用2N的H2SO4处理混合物，用二乙醚进行萃取。接着，用饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸镁干燥。把硅胶作为填充剂，进行柱色谱分离，得到白色固体状的标题化合物(3.67g)。分离收率91％。
参照化合物9的制备
1，2-双(溴甲基)-3，4，5，6-四丙基苯
在室温下，向由参照化合物8制得的1，2-双(羟基甲基)-3，4，5，6-四丙基苯(1.75g，5.70mmol)的20ml氯仿溶液中，滴加三溴膦(0.54ml，5.70mmol)。搅拌1小时后，用水处理混合物，用氯仿进行萃取。接着，用碳酸氢钠水溶液以及饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸镁进行干燥。把硅胶作为填充剂，进行柱色谱分离，得到白色固体状的标题化合物(1.866g)。GC收率100％。分离收率87％。
参照化合物10的制备
1，2-双(2-己炔基)-3，4，5，6-四丙基苯
在-78℃下，向1-戊炔(1.67ml，17.12mmol)的30mlTHF溶液中，添加正丁基锂(9.7ml，15.56mmol，1.6M)，在室温下，搅拌混合物1小时。在室温下，添加由参照化合物9制得的1，2-双(溴甲基)-3，4，5，6-四丙基苯(1.68g，3.89mmol)以及DMPU(1.9ml，15.56mmol)。搅拌1小时后，用3N的HCl终止反应，用己烷进行萃取。接着，依次用碳酸氢钠水溶液以及饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥。把硅胶作为填充剂，进行柱色谱分离，得到白色固体状的标题化合物(1.520g)。GC收率100％。分离收率97％。
参照化合物11的制备
6，11-二氢-2，3-二碘-5，7，8，9，10，12-六丙基萘并萘
在-78℃下，向Cp2ZrCl2(0.702g，2.4mmol)的THF(20ml)溶液中，添加正丁基锂(3.0ml，4.8mmol，1.6mol/l)，在室温下，搅拌混合物1小时后，添加由参照化合物10制得的1，2-双(2-己炔基)-3，4，5，6-四丙基苯(0.813g，2.0mmol)。移去冷却槽，搅拌混合物1小时后，向混合物中添加四碘苯(1.16g，2.0mmol)以及DMPU(0.73ml，6.0mmol)、CuCl(0.416g，4.2mmol)。在50℃下，搅拌1小时后，添加3N的HCl，结束反应，用氯仿进行萃取。接着，用碳酸氢钠水溶液以及饱和食盐水洗涤，减压后，把硅胶作为填充剂，进行柱色谱分离，得到粉色固体状的标题化合物(0.477g)。分离收率33％。
本发明化合物3的制备
Figure A0380623300541
(化合物3)
8，9-二碘-1，2，3，4，6，11-六丙基萘并萘
向反应器中，添加由参照化合物11制得的6，11-二氢-2，3-二碘-5，7，8，9，10，12-六丙基萘并萘(0.238g，0.324mmol)以及2，3-二氯-5，6-二氰苯醌(0.081g，0.35mmol)、1，4-二噁烷(2ml)。使混合物回流3小时。冷却后，通过过滤除去沉淀物。在真空下，除去混合物中的溶剂，使用氯仿/甲醇进行重结晶。得到橙红色的标题化合物(0.081g)。分离收率34％。
参照化合物12的制备
二甲基1，4-二丙基-5，6，7，8-四氢萘-2，3-二羧酸酯
在-78℃下，向由双(η5-茂基)二氯锆(16.849g，57.64mmol)以及正丁基锂(75.8ml，115.3mmol，1.52M)制备得到的双(η5-茂基)二丁基锆的200mlTHF溶液中，添加4，10-十四碳二炔(9.14g，48.03mmol)。将反应混合物升温至室温，搅拌1小时。在室温下，向反应混合物中，添加DMAD(17.4ml，144.01mmol)以及CuCl(9.51g，96.06mmol)。搅拌1小时后，在3N的HCl中水解，用己烷萃取混合物。接着，依次用碳酸氢钠水溶液以及饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸镁进行干燥。把硅胶作为填充剂，进行柱色谱分离，使用甲醇进行重结晶，得到无色结晶的标题化合物(8.133g)。GC收率58％。分离收率51％。
参照化合物13的制备
Figure A0380623300551
二甲基1，4-二丙基萘-2，3-二羧酸酯
向由参照化合物12制得的二甲基1，4-二丙基-5，6，7，8-四氢萘-2，3-二羧酸酯的苯溶液(20ml)(0.665g，2.0mmol)中，添加2，3-二氯-5，6-二氰苯醌(1.362g，6.0mmol)。接着，使混合物回流24小时。过滤后，在真空下减压。将硅胶作为填充剂，进行柱色谱分离，可以得到无色结晶的标题化合物(0.464g)。GC收率87％。分离收率71％。
参照化合物14的制备
Figure A0380623300561
2，3-双(羟基甲基)-1，4-二丙基萘
在0℃下，向LiAlH4(0.075g，1.98mmol)的5mlTHF溶液中，添加由参照化合物13制得的二甲基  1，4-二丙基萘-2，3-二羧酸酯(0.295g，0.898mmol)。在室温下，搅拌1小时后，在水中进行水解。用2N的H2SO4处理混合物，用二乙醚进行萃取。接着，用饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸镁干燥。在减压下进行浓缩。得到白色固体状的标题化合物(0.219g)。分离收率90％。
参照化合物15的制备
Figure A0380623300562
2，3-双(溴甲基)-1，4-二丙基萘
在室温下，向由参照化合物14制得的2，3-双(羟基甲基)-1，4-二丙基萘(0.109g，0.40mmol)的5ml氯仿溶液中，滴加三溴膦(0.04ml，0.42mmol)。搅拌1小时后，用水处理混合物，用氯仿进行萃取。接着，用碳酸氢钠水溶液以及饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸镁进行干燥。把硅胶作为填充剂，进行柱色谱分离，得到白色固体状的标题化合物(0.115g)。分离收率72％。
参照化合物16的制备
2，3-双(2-己炔基)-1，4-二丙基萘
在-78℃下，向1-戊炔(2.05ml，21.06mmol)的30mlTHF溶液中，添加正丁基锂(7.6ml，19.1mmol，2.52M)，在室温下，搅拌混合物1小时。在室温下，添加由参照化合物15制得的2，3-双(溴甲基)-1，4-二丙基萘(1.91g，4.79mmol)以及DMPU(2.3ml，19.1mmol)。搅拌1小时后，用3N的HCl进行处理后，用己烷进行萃取。接着，用碳酸氢钠水溶液以及饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸镁进行干燥。把硅胶作为填充剂，进行柱色谱分离，得到白色固体状的标题化合物(1.66g)。分离收率93％。
参照化合物17的制备
Figure A0380623300572
2，3-双(乙氧基羰基苯基)-5，12-二氢-1，4，6，11-四丙基萘并萘
在-78℃下，向由双(η5-茂基)二氯锆(0.351g，1.2mmol)以及正丁基锂(1.5ml，2.4mmol，1.6M)制备得到的双(η5-茂基)二丁基锆的20mlTHF溶液中，添加由参照化合物16制得的2，3-双(2-己炔基)-1，4-二丙基萘(0.373g，1.0mmol)。将反应混合物升温至室温，搅拌1小时。在室温下，向反应混合物中，添加双(乙氧基羰基苯基)乙炔(1.5mmol)以及NiBr2(PPh3)2(0.892g，1.2mmol)。搅拌24小时后，在3N的HCl中水解，用己烷萃取混合物。接着，用碳酸氢钠水溶液以及饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸镁进行干燥。把硅胶作为填充剂，进行柱色谱分离，得到标题化合物。
本发明化合物4的制备
Figure A0380623300581
(化合物4)
2，3-双(4-乙氧基羰基苯基)-1，4，6，11-四丙基萘并萘
向反应器中，添加由参照化合物17制得的2，3-双(乙氧基羰基苯基)-5，12-二氢-1，4，6，11-四丙基萘并萘(1.04mmol)以及2，3-二氯-5，6-二氰苯醌(0.260g，1.14mmol)、1，4-二噁烷(3ml)。使混合物回流24小时。冷却后，通过过滤除去沉淀物。在真空下，除去混合物中的溶剂，使用氯仿/甲醇进行重结晶。得到标题化合物。
参照化合物18的制备
5，12-二氢-1，2，3，4，6，11-六丙基萘并萘
在-78℃下，向由双(η5-茂基)二氯锆(0.351g，1.2mmol)以及正丁基锂(1.5ml，2.4mmol，1.6M)制备得到的双(η5-茂基)二丁基锆的20mlTHF溶液中，添加由参照化合物16制得的2，3-双(2-己炔基)-1，4-二丙基萘(0.373g，1.0mmol)。将反应混合物升温至室温，搅拌1小时。在室温下，向反应混合物中，添加4-辛烷(0.22ml，1.5mmol)以及NiBr2(PPh3)2(0.892g，1.2mmol)。搅拌24小时后，在3N的HCl中水解，用己烷萃取混合物。接着，用碳酸氢钠水溶液以及饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸镁进行干燥。把硅胶作为填充剂，进行柱色谱分离，通过在乙醇中进行粉末化，得到略呈橙红色粉末状的标题化合物(0.224g)。分离收率46％。
本发明化合物5的制备
(化合物5)
1，2，3，4，6，11-六丙基萘并萘
向反应器中，添加由参照化合物18制得的5，12-二氢-1，2，3，4，6，11-六丙基萘并萘(0.503g，1.04mmol)以及2，3-二氯-5，6-二氰苯醌(0.260g，1.14mmol)、1，4-二噁烷(3ml)。使混合物回流24小时。冷却后，通过过滤除去沉淀物。在真空下，除去混合物中的溶剂，使用氯仿/甲醇进行重结晶。得到橙红色的标题化合物(0.112g)。NMR收率36％。分离收率22％。
参照化合物19的制备
Figure A0380623300601
9，10-二丙基-2，3-二碘-5，6，7，8-四氢蒽
在-78℃下，向双(η5-茂基)二氯锆(0.175g，0.6mmol)的THF(25ml)溶液中，添加正丁基锂(0.75ml，1.2mmol，1.6mol/l)，搅拌混合物1小时后，添加4，10-十四碳二炔(0.095g，0.5mmol)。移去冷却槽，搅拌混合物1小时后，向混合物中添加四碘苯(0.582g，1.0mmol)以及DMPU(0.18ml，1.5mmol)、CuCl(0.104g，1.1mmol)。在50℃下，搅拌1小时后，添加3N的盐酸，结束反应，用醚进行萃取。接着，用碳酸氢钠水溶液以及饱和食盐水洗涤，在减压下进行浓缩后，把硅胶作为填充剂，对残渣进行柱色谱分离，得到无色固体状的标题化合物(0.148g)。分离收率57％。
参照化合物20的制备
Figure A0380623300602
9，10-二丙基-2，3-二碘蒽
向反应器中，添加由参照化合物19制得的9，10-二丙基-2，3-二碘-5，6，7，8-四氢蒽(0.259g，0.5mmol)以及2，3-二氯-5，6-二氰苯醌(0.341g，1.5mmol)、1，4-二噁烷(3ml)。使混合物回流1小时。冷却后，通过过滤除去沉淀物。在真空下，除去混合物中的溶剂，进行柱色谱分离(己烷)，得到淡黄色固体状的标题化合物(0.109g)。分离收率42％。
本发明化合物6的制备
Figure A0380623300611
(化合物6)
5，14-双(4-溴苯基)-1，2，3，4-四氢-7，12-二丙基并五苯
在-78℃下，向由双(η5-茂基)二氯锆(0.161g，0.551mmol)以及正丁基锂(0.7ml，1.6M，1.1mmol)制备得到的双(η5-茂基)二丁基锆的THF溶液中，添加1，8-双(对溴苯基)-1，7-辛二炔(0.191g，0.459mmol)。接着，在室温下静置1小时。向反应混合物中，添加CuCl(0.095g，0.964mmol)以及DMPU(0.17ml，1.38mmol)、由参照化合物20制得的2，3-二碘-9，10-二丙基-蒽(0.236g，0.459mmol)。在50℃下加热1小时后，在真空下除去混合物中的溶剂。进行柱色谱分离(氯仿)，通过氯仿/甲醇进行重结晶，得到橙红色的标题化合物(0.177g)。分离收率57％。
比较化合物1
Figure A0380623300621
(比較化合物1)
从アルドリツチ公司购买标题化合物，直接使用。
比较化合物2
(比較化合物2)
从エキシトン公司购买标题化合物，直接使用。
比较化合物3
(比較化合物3)
从アルドリツチ公司购买标题化合物，直接使用。
实施例1
依次用丙酮、基板洗涤剂、蒸馏水、异丙醇，对具有厚130nm的ITO透明电极(阳极)的玻璃基板进行超声波洗涤。接着，进行UV/臭氧洗涤后，把透明电极固定在镀膜装置的底座上。把镀膜槽减压至10-6Torr左右，将膜厚约30nm的TPD[N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基联苯胺]镀膜在ITO透明电极上，以1∶100的重量比，把如上制得的表1记载的化合物以及Alq.[8-羟基喹啉铝]以约40nm的膜厚镀膜。然后，单独将Alq以约20nm的膜厚镀膜。接着，在有机薄膜上设置形成有图案的掩膜(发光面积为5mm×5mm)，把镁和银共沉积成膜厚约150nm(重量比10∶1)而形成阴极，从而制作有机EL器件。使用KEITHLEY公司制造的ソ-スメ-タ2400型而外加直流电压，从而使该有机EL器件发光，使用TOPCON公司的亮度计BM-9型测定其亮度，使用浜松ホトニクス公司制的多频段检测器PMA-11型测定器发光波长。结果示于表1。
表1
  最高亮度(cd/m2)   驱动电压(V)     发光波长(nm)
    本发明化合物1     2100     11     520
    本发明化合物2     2000     12     525
    本发明化合物4     2600     13     520
    本发明化合物5     2700     13     520
    本发明化合物6     2800     14     525
    比较化合物1     1400     14     600
    比较化合物2     320     15     570
实施例2
与实施例1同样地洗涤ITO透明电极后，并将其固定在镀膜装置的基板底座。把镀膜槽减压至10-6Torr左右，在ITO透明电极上，依次将TPD[N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基联苯胺]以约30nm的膜厚进行镀膜，将如上制得的表2记载的化合物以约40nm的膜厚进行镀膜，将Alq.[8-羟基喹啉铝]约60nm的膜厚进行镀膜。接着，与实施例1同样地镀膜阴极，并进行评价。结果示于表2。
表2
    最高亮度(cd/m2)     驱动电压(V)
    本发明化合物1     2400     12
    本发明化合物2     2200     11
    本发明化合物4     2800     13
    本发明化合物5     3000     13
    本发明化合物6     3200     12
    比较化合物1     1100     13
将21mgPVK[聚(N-乙烯基咔唑)]、9mgPBD[2(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑]、1mg如上制得的表3记载的化合物溶解在3ml1，2-二氯乙烷中，在与实施例1同样地洗涤的ITO基板上进行旋涂。有机薄膜的膜厚为约60nm。接着，与实施例1同样地镀膜阴极(150nm)，并进行评价。结果示于表3。
表3
  最高亮度(cd/m2) 驱动电压(V)     发光波长(nm)
  本发明化合物1     1200     15     515
  本发明化合物2     1100     16     525
  本发明化合物3     1200     16     540
  本发明化合物4     1300     17     520
  本发明化合物5     1400     16     520
  本发明化合物6     1100     16     530
  比较化合物1     700     16     600
  比较化合物3     680     16     480
通过本发明，可以提供稳定性、持久性、发光亮度、发光效率优异的有机电致发光器件用材料以及有机电致发光器件。

Claims (26)

1.选自下述通式(I)表示的聚并苯衍生物的有机电致发光器件用材料，
Figure A038062330002C1
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10各自相互独立，可相同或不同，选自氢原子；可以被取代的C1-C40的烃基；可以被取代的C1-C40的烷氧基；可以被取代的C6-C40的芳氧基；可以被取代的氨基；可以具有羟基或取代基的甲硅烷基，其中，R6以及R7可以互相交联并形成C4-C40的饱和或不饱和环，上述饱和或不饱和环中可以插入氧原子、硫原子或如式-N(R11)-表示的基团(式中R11为氢原子或烃基。)，而且，还可被取代；
A1以及A2各自互相独立，可相同或不同，选自氢原子；卤原子；可以被取代的C1-C40的烃基；可以被取代的C1-C40的烷氧基；可以被取代的C6-C40的芳氧基；可以被取代的C7-C40的烷基芳氧基；可以被取代的C2-C40的烷氧基羰基；可以被取代的C7-C40的芳氧基羰基；氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)；卤代甲酰基(-C(＝O)-X，式中，X表示卤原子。)；甲酰基(-C(＝O)-H)；异氰基；异氰酸酯基、硫氰酸酯基或硫异氰酸酯基，其中，A1以及A2可以互相交联并形成如式-C(＝O)-B-C(C＝O)-表示的环(式中，B为氧原子或如式-N(B1)-表示的基团(式中，B1为氢原子、C1-C40的烃基或卤原子)
n为1以上的整数，
其中，除去R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2全部是氢原子的情况，
除去R7以及A1是甲氧基或A2以及R6是甲氧基的情况，
当n为1时，至少R1、R2、R4以及R9为氢原子以外的基团，或者至少R3、R5、R8以及R10为氢原子以外的基团，
除去R3以及R10或R4以及R9是可以被取代的芳基的情况，
另外，当n为2时，上述式(I)为下述式(Ia)表示的并五苯衍生物，
Figure A038062330003C1
(式中，A1以及A2具有上述含义，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9以及R10各自相互独立，可相同或不同，选自氢原子；可以被取代的C1-C40的烃基；可以被取代的C1-C40的烷氧基、可以被取代的C6-C40的芳氧基；可以被取代的氨基、可以具有羟基或取代基的甲硅烷基，其中，R6以及R7可以互相交联并形成C4-C40的饱和或不饱和环，上述饱和或不饱和环中可以插入氧原子、硫原子或如式-N(R11)-表示的基团(式中R11为氢原子或烃基。)，而且，还可被取代；)
除去R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的1个以上为二芳基胺的情况。]
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件用材料，如通式(I)所示、并且n＝1或2，
当n为1时，除去R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2全部是甲基的情况；除去R3、R4、R9以及R10全部是芳基并且R1、R2、R5、R6、R7、R8、A1以及A2全部是氢原子的情况；除去R1、R2、R4以及R9全部是烷氧基或芳氧基并且R3、R5、R6、R7、R8、R10、A1以及A2全部是氢原子的情况；除去R3、R5、R8以及R10全部是烷氧基或芳氧基并且R1、R2、R4、R6、R7、R9、A1以及A2全部是氢原子的情况，
另外，当n为2时，通式(I)的化合物为如上述式(Ia)所示的并五苯衍生物，
式(Ia)中，当R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2全部是甲基或R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R8a、R8b、R9以及R10全部是氢原子，并且R6、R7、A1以及A2中的1个以上是芳基，或者R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的6个以下是氢原子以外的基团时，除去上述氢原子以外的基团中的任意一个基团是甲氧基的情况，
除去由下述式(Ib)表示的并五苯衍生物的情况，
Figure A038062330004C1
[式中，R1、R2、R5b以及R8b全部是烷氧基或芳氧基；]
除去由下述式(Ic)表示的并五苯衍生物的情况，
Figure A038062330004C2
[式中，R3、R5a、R8a以及R10中的2个以上是芳基或芳基炔基，R3、R5a、R8a以及R10中的1个以上是芳基烯基或R3、R5a、R8a以及R10全部是烷氧基或芳氧基。]
除去由下述式(Id)表示的并五苯衍生物的情况，
Figure A038062330005C1
[式中，R4以及R9为氢原子、烃基、烷氧基、芳氧基、卤原子或羟基。]
3.如权利要求1或2所述的有机电致发光器件用材料，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2中的5个以上是氢原子以外的基团。
4.如权利要求1或2所述的有机电致发光器件用材料，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1以及A2中的6个以上是氢原子以外的基团。
5.如权利要求1或2所述的有机电致发光器件用材料，上述聚并苯衍生物是如上述式(Ia)表示的并五苯衍生物，其中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的5个以上是氢原子以外的基团。
6.如权利要求5所述的有机电致发光器件用材料，其中R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的6个以上是氢原子以外的基团。
7.如权利要求5所述的有机电致发光器件用材料，其中R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的7个以上是氢原子以外的基团。
8.如权利要求5所述的有机电致发光器件用材料，其中R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的8个以上是氢原子以外的基团。
9.如权利要求5所述的有机电致发光器件用材料，其中R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的9个以上是氢原子以外的基团。
10.如权利要求5所述的有机电致发光器件用材料，其中R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9、R10、A1以及A2中的10个以上是氢原子以外的基团。
11.如权利要求1-4中任一项所述的有机电致发光器件用材料，其中R1和R2、R3和R10、R4和R9、R5和R8、R6和R7以及A1和A2中的任意一组合是相同的取代基。
12.如权利要求5-10中任一项所述的有机电致发光器件用材料，其中R1和R2、R3和R10、R4和R9、R5a和R8a、R5b和R8b、R6和R7以及A1和A2中的任意一组合是相同的取代基。
13.如权利要求1-4中任一项所述的有机电致发光器件用材料，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10中的任意一个是可以被取代的C1-C40的烃基；可以被取代的C1-C40的烷氧基或可以被取代的C6-C40的芳氧基。
14.如权利要求5-10中任一项所述的有机电致发光器件用材料，其中R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6、R7、R8a、R8b、R9以及R10中的任意一个是可以被取代的C1-C40的烃基；可以被取代的C1-C40的烷氧基或可以被取代的C6-C40的芳氧基。
15.如权利要求1所述的有机电致发光器件用材料，其中R1、R2、R4以及R9各自相互独立，可相同或不同，选自可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基；A1以及A2各自相互独立，可相同或不同，选自可以被取代的C2-C40烷氧基羰基；n为1。
16.如权利要求1所述的有机电致发光器件用材料，其中A1、A2、R1、R2、R4以及R9各自相互独立，可相同或不同，选自可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基；n为1。
17.如权利要求1所述的有机电致发光器件用材料，其中R3、R5、R6、R7、R8以及R10各自相互独立，可相同或不同，选自可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基；
A1以及A2各自相互独立，可相同或不同，选自卤原子；n为1。
18.如权利要求1或2所述的有机电致发光器件用材料，当上述聚并苯衍生物是如上述(Ia)表示的并五苯衍生物时，其中，A1以及A2是可以被取代的C2-C40的烷氧基羰基，并且，R1、R2、R4、R5b、R6、R7、R8b、R9是可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基。
19.如权利要求1或2所述的有机电致发光器件用材料，当上述聚并苯衍生物是如上述(Ia)表示的并五苯衍生物时，其中，A1、A2、R1、R2、R4、R5b、R6、R7、R8b、R9是可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基。
20.如权利要求1或2所述的有机电致发光器件用材料，当上述聚并苯衍生物是如上述(Ia)表示的并五苯衍生物时，其中，A1以及A2是卤原子，并且，R3、R5a、R8a以及R10是可以被取代的C1-C40烷基或可以被取代的C6-C18的芳基。
21.一种有机电致发光器件，在该有机电致发光器件的一对电极之间，至少夹有一层薄膜，该薄膜层含有至少一种如权利要求1-20中任一项所述的聚并苯衍生物。
22.如权利要求21所述的有机电致发光器件，其中含有至少一种上述聚并苯衍生物的层是发光层。
23.如权利要求21所述的有机电致发光器件，其中含有至少一种上述聚并苯衍生物的层是空穴注入的运输层。
24.如权利要求21所述的有机电致发光器件，其中含有至少一种上述聚并苯衍生物的层是电子注入的运输层。
25.如权利要求21-24中任一项所述的有机电致发光器件，其中还含有多环芳香类化合物、发光性有机金属络合物或三芳基胺衍生物中的至少一种化合物。
26.如权利要求21-25中任一项所述的有机电致发光器件，在该有机电致发光器件的至少1层薄膜中，含有0.1-40重量％的权利要求1-20中任一项所述的聚并苯衍生物。
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