JP2013062521A

JP2013062521A - 有機エレクトロニクス用材料及びこれを用いた有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子

Info

Publication number: JP2013062521A
Application number: JP2012240286A
Authority: JP
Inventors: Yosuke Hoshi; 陽介星; Yoshii Morishita; 芳伊森下; Shigeaki Funyu; 重昭舟生; Yoshihiro Tsuda; 義博津田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2006-04-14
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2013-04-04
Also published as: JP2013055345A; JP2013032543A; JP5510526B2

Abstract

【課題】容易に多層化することが可能な有機エレクトロニクス用材料を提供することを目的とする。さらに、本発明は、従来よりも優れた発光効率、発光寿命を有する有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【解決手段】エポキシ基もしくはオキセタン基を有する化合物、および下記一般式（１）で示すポリマーを含む、有機エレクトロニクス用材料を提供する。
【化１】

（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、各々独立にアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基またはトリフェニルアミン誘導体を表し、ｌおよびｍは各々独立に０以上の整数を表し、ｌ＋ｍ≧１である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロニクス用材料及びこれを用いた有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）に関する。

有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。

有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。

有機ＥＬ素子は、用いる材料及び製膜方法から低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子は、有機材料が高分子材料により構成されており、真空系での成膜が必要な低分子型有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子である。

低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子とも、これまで精力的に研究が行われてきたが、未だに発光効率の低さ、素子寿命の短さが大きな問題となっている。この問題を解決する一つの手段として、低分子型有機ＥＬ素子では多層化が行われている。

図１に多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す。図１において、発光を担う層を発光層１、それ以外の層を有する場合、陽極２に接する層を正孔注入層３、陰極４に接する層を電子注入層５と記述する。さらに、発光層１と正孔注入層３の間に異なる層が存在する場合、正孔輸送層６と記述、さらに発光層１と電子注入層５の間に異なる層が存在する場合、電子輸送層７と記述する。なお、図１において、８は基板である。

低分子型有機ＥＬ素子は蒸着法で製膜を行うため、用いる化合物を順次変更しながら蒸着を行うことで容易に多層化が達成できる。一方、高分子型有機ＥＬ素子は印刷やインクジェットといった湿式プロセスを用いて製膜を行うため、多層化するためには、新たな層を製膜する際に既に製膜した層が変化しないような方法が必要である。

実際、ほとんどの高分子型有機ＥＬ素子は、水分散液を用いて製膜を行うポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる正孔注入層、トルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜を行う発光層の２層構造からなる素子がほとんどである。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はトルエンに溶解しないため、２層構造を作製することが可能となっている。

高分子型有機ＥＬ素子でさらなる多層化が困難であったのは、類似溶媒で積層を行った場合に下層が溶解してしまうことが原因である。この問題に対処するために、溶解度の大きく異なる化合物を利用した３層構造の素子が提唱されている（例えば、非特許文献１参照）。他に、光硬化反応を利用した正孔輸送層を有する３層構造の素子（例えば、非特許文献２参照）及びシロキサン化合物の架橋反応を利用した正孔輸送層を有する３層構造の素子（例えば、非特許文献３参照）が報告されている。これらは重要な手法であるが、溶解度の観点から使用できる材料が制限されるたり、シロキサン化合物は空気中の水分に不安定といった問題点があり、またいずれも素子特性が十分ではなかった。

Ｙ．Ｇｏｔｏ，Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉｄａ，Ｍ．Ｎｏｔｏ，ＩＤＷ ’０４ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＴｈｅ１１ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＤｉｓｐｌａｙＷｏｒｋｓｈｏｐ，１３４３−１３４６（２００４）熊木大介、廣瀬健吾、小池信明、栗山晃、時任静士、有機ＥＬ討論会（２００５年）第１回例会予稿集、Ｐ２７Ｈ．Ｙａｎ，Ｐ．Ｌｅｅ，Ｎ．Ｒ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ａ．Ｇｒａｈａｍ，Ｇ．Ａ．Ｅｖｍｅｎｅｎｋｏ，Ｐ．Ｄｕｔｔａ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７，３１７２−４１８３（２００５）

有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化のためには、有機層を多層化し、各々層の機能を分離することが望ましいが、高分子型有機ＥＬ素子を製造する場合において、大面積でも製膜が容易な湿式プロセスを用いて有機層を多層化するためには、下層が上層製膜時に溶解しないようにする必要があった。

本発明は、上記した問題に鑑み、容易に多層化が可能な有機エレクトロニクス用材料を提供することを目的とする。さらに、本発明は、従来よりも優れた発光効率、発光寿命を有する有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、エポキシ基もしくはオキセタン基を持つ化合物及び特定のポリマーを含む混合物が、安定的かつ容易に薄膜を形成でき、また光照射によって溶解度が変化することを見出し、さらにこの混合物が、有機エレクトロニクス用材料として有用であることを見出し、本研究を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記＜１＞〜＜７＞の事項をその特徴とするものである。

＜１＞エポキシ基もしくはオキセタン基を有する化合物、および下記一般式（１）で示すポリマーを含む、有機エレクトロニクス用材料。
（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、各々独立にアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基またはトリフェニルアミン誘導体を表し、ｌおよびｍは各々独立に０以上の整数を表し、ｌ＋ｍ≧１である。）

＜２＞前記ポリマーとして、下記一般式（２）で示す架橋性ポリマーを含む、上記＜１＞に記載の有機エレクトロニクス用材料。
（式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は各々独立にアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基、トリフェニルアミン誘導体を表し、Ｚは単結合、酸素原子、エステル基、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、オキシアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表し、Ｅは置換されていてもよいエポキシ基もしくはオキセタン基を表し、ｌおよびｍは各々独立に０以上の整数を表し、ｌ＋ｍ≧１であり、ｎは１以上の整数を表す。）

＜３＞光開始剤をさらに含む、上記＜１＞または＜２＞に記載の有機エレクトロニクス用材料。

＜４＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロニクス素子。

＜５＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子。
＜６＞少なくとも陽極、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を含む層を前記陽極と前記発光層との間に有する有機エレクトロルミネセンス素子。
＜７＞少なくとも陽極、正孔注入層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を含む層を正孔注入層と発光層との間に有する有機エレクトロルミネセンス素子。

本発明の有機エレクトロニクス用材料は、安定的かつ容易に薄膜を形成でき、また光照射によって溶解度が変化するため、有機薄膜層の多層化を容易に行うことができ、それゆえ、有機エレクトロニクス素子、特に高分子型有機ＥＬ素子の発光効率や発光寿命、さらには生産性を向上させる上で極めて有用な材料である。

多層化された有機ＥＬ素子の概略図である。

本発明の有機エレクトロニクス用材料は、エポキシ基もしくはオキセタン基を有する化合物、および下記一般式（１）で示すポリマーを含むことをその特徴とするものである。
（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、各々独立にアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基、またはトリフェニルアミン誘導体を表し、ｌおよびｍは各々独立に０以上の整数を表し、ｌ＋ｍ≧１である。）

ここで、本発明において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団である。また、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は、置換または非置換であってもよい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイルなどが挙げられ、ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイルなどが挙げられる。置換または非置換であってもよいアリーレン基またはヘテロアリーレン基の例を下記構造式（１）〜（３０）に示す。

上記構造式におけるアリーレン基またはヘテロアリーレン基の置換基Ｒは、各々独立に−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５又はＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^８は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基又は炭素数６〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよく、アリーレン又はヘテロアリーレン骨格の置換可能な位置に結合した置換基である。これらの置換基のうち、Ｒとしては、それぞれ独立して、未置換のもの、すなわち水素原子であるか、あるいは−Ｒ^１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が直接置換したもの、−ＯＲ^２で表される水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基が、重合反応性及び耐熱性の点から好ましい。なお、上記構造式（２９）、（３０）におけるｌ、ｍ、ｎは１から５の整数であり、２から４の整数であることが好ましい。また、本発明の有機エレクトロニクス用材料を有機ＥＬ素子の正孔輸送層や正孔注入層に用いる場合、発光層に電子を効率よく閉じ込めて発光効率を向上させるために、正孔輸送層や正孔注入層のＬＵＭＯレベルが高いことが望ましい。この観点から、多環構造を有する上記の構造式（２９）、式（３０）がより好ましい。

また、本発明において、トリフェニルアミン誘導体としては、置換又は非置換のトリフェニルアミン骨格を有するものであればよく、特に限定されないが、例えば、トリフェニルアミン、Ｎ―（４―ブチルフェニル）―Ｎ，Ｎ―ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル―Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−［１，１’−ビフェニル］―４，４’−ジアミン等が挙げられる。なお、これらトリフェニルアミン誘導体の芳香族性の環に置換可能な基としては、炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。

本発明の有機エレクトロニクス用材料を有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層に用いる場合には、上記ポリマーのモノマー単位Ａｒ_１および／またはＡｒ_２がトリフェニルアミン誘導体であることが好ましく、特に好ましくは、上記構造式（２９）、（３０）の構造を有するトリフェニルアミン誘導体である。また、全モノマー単位総数中のトリフェニルアミン誘導体のモル分率が１〜９９％であることが好ましく、１０〜９０％であることがより好ましく、２５〜７５％であることが最も好ましい。トリフェニルアミン誘導体のモル分率が１％未満であると、有機ＥＬ素子の発光効率が低下する傾向があり、９９％を越えると有機溶媒に対する溶解度が低下して塗布溶液を調製しにくくなる傾向がある。

また、上記ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜８００，０００であることが好ましい。１，０００未満であるとフィルム形成能が低下する傾向があり、１，０００，０００を超えると溶解性が低下する傾向がある。なお、上記の重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量のことである。

本発明の有機エレクトロニクス用材料に含まれる上記エポキシ基もしくはオキセタン基を有する化合物は、置換されていてもよいエポキシ基もしくはオキセタン基を１つ以上有する化合物であればよく、また、これら両方の基を有する化合物でもよく、特に制限はない。エポキシ基を有する化合物は下記一般式（３）で表すことができ、上記オキセタン基を有する化合物は下記一般式（４）で表すことができる。
（式中、Ｘは、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜３０個の、置換又は未置換のアリール基、ヘテロアリール基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、トリフェニルアミン誘導体を表し、ｐは１〜８の整数を表す。）
（式中、Ｘは、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜３０個の、置換又は未置換のアリール基、ヘテロアリール基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、トリフェニルアミン誘導体を表し、ｑは１〜８の整数を表す。）

また、エポキシ基もしくはオキセタン基を有する化合物１分子中に含まれるエポキシ基又はオキセタン基の数（上記一般式のｐ、ｑ）は、１〜８の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましく、２であることが最も好ましい。エポキシ基又はオキセタン基の数が多すぎると電気的特性が低下する傾向があり、少なすぎると積層化が困難になる傾向がある。

また、本発明の有機エレクトロニクス用材料を有機ＥＬ素子の正孔注入層又は正孔輸送層に用いる場合には、エポキシ基もしくはオキセタン基を有する化合物は、上記一般式（３）または下記一般式（４）のＸがトリフェニルアミン誘導体であるものが好ましく、下記一般式（５）や（６）で表す化合物であることがより好ましい。
（式中、Ｅは置換されていてもよいエポキシ基又はオキセタン基を表し、Ｚは単結合、酸素原子、エステル基、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、オキシアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す。）

また、本発明の有機エレクトロニクス用材料に用いる上記ポリマーとして、下記一般式（２）に示す架橋性ポリマーを混合してもよい。この架橋性ポリマーは、上記一般式（１）に示すポリマーのモノマー単位にエポキシ基又はオキセタン基を持つモノマー（以下、架橋性モノマー単位という、下記一般式（２）中のＡｒ_３−Ｚ−Ｅ）を共重合させたポリマーである。
（式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は各々独立にアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基、トリフェニルアミン誘導体を表し、Ｚは単結合、酸素原子、エステル基、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、オキシアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表し、Ｅは置換されていてもよいエポキシ基もしくはオキセタン基を表し、ｌおよびｍは各々独立に０以上の整数を表し、ｌ＋ｍ≧１であり、ｎは１以上の整数を表す。）

上記架橋性ポリマーは、架橋性モノマー単位を１種類以上含む高分子共重合体であり、架橋性モノマー単位を高分子主鎖中に有していても、高分子主鎖の末端に有していても、主鎖中及び末端双方に有していてもよい。

上記架橋性ポリマーが、架橋性モノマー単位を高分子主鎖中に有する場合の架橋性モノマー単位の一例を下記一般式（８）に示す。

また、架橋性モノマー単位を高分子主鎖の末端に有する架橋性ポリマーは、例えば、下記一般式（７）で表される。なお、両末端の架橋性モノマー単位は同一であっても異なっていてもよい。

上記架橋性ポリマーが、架橋性モノマー単位を高分子主鎖の末端に有する場合の架橋性モノマー単位の一例を下記一般式（９）に示す。

また、上記架橋性ポリマーにおける各モノマー単位は、いわゆるランダムコポリマーのように共重合体中にランダムに含まれていてもよいし又はブロックコポリマーやグラフトコポリマーのように一部に特定のモノマー単位が局在して存在するような共重合体であってもよい。なお、上記の共重合体を構成する２種の各モノマー単位は、それぞれ一種類のモノマーであっても、２種類以上のモノマーが組み合わされたものであってもよい。また、架橋性モノマー単位中に含まれるエポキシ基もしくはオキセタン基の数は１以上であればよく、特に限定されない。

また、上記架橋性ポリマーにおいて、全モノマー単位総数中の架橋性モノマー単位のモル分率は、０．１〜９９．９％であることが好ましく、１〜５０％であることがより好ましく、１０〜５０％であることが最も好ましい。架橋性モノマー単位のモル分率が０．１％未満であると多層化が困難になる傾向があり、９９．９％を越えると電気的特性が低下する傾向がある。

本発明の有機エレクトロニクス用材料で用いる上記ポリマーは、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、各モノマー単位が芳香族環を有し、芳香族環同士を結合させたポリマーを製造する場合には、ヤマモト（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）らの文献（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．、５１巻、７号、２０９１頁（１９７８））やゼンバヤシ（Ｍ．Ｚｅｍｂａｙａｓｈｉ）らの文献（Ｔｅｔ．ｌｅｔｔ．，４７巻４０８９頁（１９７７））に記載されている方法を用いることができるが、スズキ（Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ）らの文献（ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．７，ｐ．５１３（１９８１））に報告されている方法が一般的である。

このスズキらにより報告された反応は、芳香族ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、鈴木反応と呼ばれる）を起こさしめるものであり、対応する芳香族環同士を結合する反応に用いることにより、本発明に用いるポリマーを製造することができる。また、この反応はＰｄ（ＩＩ）塩又はＰｄ（０）錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として０．０１〜５モルパーセントのＰｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４、３級ホスフィンリガンドとのＰｄ（ＯＡｃ）２錯体及びＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）錯体が一般に好ましいＰｄ源である。さらに、この反応は、塩基も必要とし、水性アルカリカーボネート又はバイカーボネートを用いることが最も好ましい。また、相間移動触媒を用いて非極性溶媒中で反応を促進することもでき、このとき用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

本発明の有機エレクトロニクス用材料は、さらに光開始剤を含んでいてもよい。光開始剤としては、２００〜８００ｎｍの光照射によってエポキシ基又はオキセタン基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１０）に示すようなスルホニウム塩、ヨードニウム塩、フェロセン誘導体、ナフタレンイミド誘導体などが挙げられる。
（式中、ＸはＳｂＦ_６、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ、ＣＦ_３ＳＯ_３、ＰＦ_６、ＢＦ_４、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３などを表す。）

また、上記光開始剤と共に、感光性を向上させるための光増感剤を併用してもよい。光増感剤としては、例えば、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体などが挙げられる。

本発明の有機エレクトロニクス用材料において、エポキシ基又はオキセタン基を持つ化合物の割合は、混合物全重量に対して１〜９９％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。エポキシ基又はオキセタン基を持つ化合物の割合が少なすぎると積層化が困難になり、多すぎると製膜安定性が低下する傾向がある。また、上記ポリマーの割合は、混合物全重量に対して１〜９９％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、５０〜７５％であることが最も好ましい。ポリマーの割合が少なすぎると素子特性が低下する傾向があり、多すぎると積層化が困難になる傾向がある。さらに、上記光開始剤の割合は、混合物全重量に対して０．１〜１０％であることが好ましく、０．２〜８％であることがより好ましく、１〜５％であることが最も好ましい。光開始剤の割合が少なすぎる積層化が困難になる場合があり、多すぎると素子特性が低下する傾向がある。

本発明の有機エレクトロニクス用材料は、単独で有機エレクトロニクス素子の機能材料として使用することができ、例えば、単独で有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層などとして使用することができる。

さらに、種々の添加剤を添加させた状態でも有機エレクトロニクス素子や有機ＥＬ素子に使用することができる。添加剤としては、例えば、有機ＥＬ素子の発光層に用いるのであればＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などが、正孔注入層、正孔輸送層に用いるのであればトリフェニルアミン誘導体、テトラシアノキノジメタン等の電子受容体、種々の酸化剤が使用可能である。

本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いて有機エレクトロニクス素子等に用いられる各種の層（薄膜）を形成するためには、例えば、本発明の有機エレクトロニクス用材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布し、光照射する、または光照射後もしくは光照射と同時に加熱処理することによって達成でき、これを繰り返すことで有機エレクトロニクス素子や有機ＥＬ素子の多層化を図ることが可能である。

上記のような塗布方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができ、また、上記溶液に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等を挙げることができる。

また、上記光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。また、上記加熱処理は、ホットプレート上やオーブン内で行うことができ、０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２００℃で実施することができる。

本発明の有機エレクトロニクス素子および有機ＥＬ素子は、本発明の有機エレクトロニクス用材料を含む層を備えるものであればよく、その構造などは特に限定されない。なお、有機ＥＬの一般的な構造は、例えば、米国特許第４，５３９，５０７号や米国特許第５，１５１，６２９号等に開示されているものがあり、また、ポリマー含有の有機ＥＬ素子については、例えば、国際公開ＷＯ第９０／１３１４８号や欧州特許公開第０４４３８６１号等に開示されている。これらは通常、電極の少なくとも１つが透明であるカソード（陰極）とアノード（陽極）との間に、エレクトロルミネセント層（発光層）を含むものである。さらに、１つ以上の電子注入層及び／又は電子輸送層がエレクトロルミネセント層（発光層）とカソードとの間に挿入されているもの、１つ以上の正孔注入層及び／又は正孔輸送層がエレクトロルミネセント層（発光層）とアノードとの間に挿入されているものもある。

上記カソード材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。アノード材料としては、透明基体（例えば、ガラス又は透明ポリマー）上に、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）を使用することもできる。

本発明の有機エレクトロニクス用材料は、前述のとおり、有機エレクトロニクス素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などとして使用することができるが、特に有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層として用いることが好ましく、正孔注入層、正孔輸送層として用いることがより好ましく、正孔輸送層として用いることが最も好ましい。また、これら層の膜厚は、特に限定されないが、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜６０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜４０ｎｍである。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに制限するものではない。

（架橋性モノマー合成例１）
丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１０ｍｍｏｌ）及びカリウム−ｔ−ブトキシド（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流中で３０分間攪拌した。ここに３，５−ジブロモベンズアルデヒド（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流中で５時間攪拌した。次に、水を加えてエーテルで抽出し、カラムクロマトグラフィーによって精製することで３，５−ジブロモスチレンを得た。

その後、丸底フラスコに、上記で得た３，５−ジブロモスチレン（５ｍｍｏｌ）、クロロホルム（２０ｍｌ）及びｍ−クロロ過安息香酸（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流中で３時間攪拌した。さらに水を加えてエーテルで抽出し、カラムクロマトグラフィーによって精製することで架橋性モノマーＡを得た。

（架橋性ポリマー合成例１）
丸底フラスコに、４，４’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４’’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．２ｍｍｏｌ）、上記で得た架橋性モノマーＡ（０．２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００４ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０．６ｍｍｏｌ）及びＡｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）、トルエン（７ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃で４８時間撹拌した。

反応溶液をメタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を２回繰り返し行って精製し、下記の構造を有する架橋性ポリマーＡを得た。得られたポリマーの分子量はポリスチレン換算で１３２００であった。

（架橋性モノマー合成例２）
丸底フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（１ｍｏｌ）、ピリジン（３００ｍＬ）を入れた。氷で冷却しながらｐ−トルエンスルホン酸クロリド（２ｍｏｌ）をゆっくり加え、さらに室温で６時間攪拌した。反応液を氷水２Ｌに注ぎ、有機層を分離した。有機層は水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去して３−エチル−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）オキセタンを得た。

その後、丸底フラスコに、上記で得た３−エチル−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）オキセタン（１２ｍｍｏｌ）及び４−ヨードフェノール（１０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（１０ｍＬ）を入れた。ここに水酸化カリウム（１２ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で６時間加熱攪拌した。冷却後、生じた無機塩をろ別し、有機層に酢酸エチルを加え、１％酢酸、水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し、カラムクロマトグラフィーで精製して架橋性モノマーＢを得た。

（架橋性ポリマー合成例２）
丸底フラスコに、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−４’’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．４ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００４ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０．６ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）及びトルエン（７ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃で４８時間撹拌した。

ここに上記で得た架橋性モノマーＢ（０．０８ｍｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で１２時間撹拌した。反応溶液をメタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を２回繰り返し行って精製し、下記の構造を有する架橋性ポリマーＢを得た。得られたポリマーの分子量はポリスチレン換算で８３００であった。

（正孔輸送ポリマー合成例）
丸底フラスコに、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−４’’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．４ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００４ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０．６ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）及びトルエン（７ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃で４８時間撹拌した。

反応溶液をメタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を２回繰り返し行って精製し、正孔輸送ポリマーＡを得た。得られたポリマーの分子量はポリスチレン換算で６０，２１６であった。

（発光ポリマー合成例）
丸底フラスコに、４，４’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４’’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−トリフェニルアミン（０．０８ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．３２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００４ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０．６ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）及びトルエン（７ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃で４８時間撹拌した。

反応溶液をメタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を２回繰り返し行って精製し、黄色発光ポリマーを得た。

＜有機ＥＬ素子の作製＞
（実施例１）
ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（シュタルク・ヴィテック社製、ＣＨ８０００―ＬＶＷ２３３）を４０００ｍｉｎ^−１でスピン塗布し、ホットプレート上で空気中２００℃／１０分加熱乾燥して正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。以後の実験は乾燥窒素環境下で行った。

ついで、正孔注入層上に上記で得た正孔輸送ポリマーＡ（２５ｍｇ）、下記一般式（１１）で表されるオキセタン基を有する化合物（２５ｍｇ）、光開始剤（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ社製、ＰＩ−２０７４、０．５ｍｇ）及びトルエン（２９ｍｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｍｉｎ^−１でスピンコートし、メタルハライドランプで光照射し（照射量１Ｊ／ｃｍ^２）、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱して正孔輸送層（２０ｎｍ）を形成した。

次いで、上記正孔輸送層上に黄色発光ポリマーのトルエン溶液（１．５ｗｔ％）を３０００ｍｉｎ^−１でスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱し、発光層（膜厚１００ｎｍ）を形成した。なお、正孔輸送層と発光層は互いに溶解することなく積層することができた。

さらに、上記で得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にＢａ（膜厚３ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に蒸着させ、電極を形成した。

上記電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯ基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、多層構造の高分子型有機ＥＬ素子を作製した。以後の実験は大気中、室温（２５℃）で行った。

この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、約５Ｖで黄色発光が観測され、最高輝度５０００ｃｄ／ｍ^２、輝度３０００ｃｄ／ｍ^２における電流効率は１．６５ｃｄ／Ａであった。なお、電流電圧特性はヒューレットパッカード社製の微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度はトプコン社製ＳＲ−３で測定した。

また、寿命特性として、０．５ｍＡの定電流を印加しながらトプコン社製ＢＭ−７で輝度を測定し、輝度が初期輝度（１００ｃｄ／ｍ^２）から半減する時間を測定したところ、１００時間であった。

（比較例１）
正孔輸送層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子について、実施例１と同様の評価を行ったところ、５Ｖで黄色発光が観測され、最高輝度３０００ｃｄ／ｍ^２、輝度３０００ｃｄ／ｍ^２における電流効率は１．２１ｃｄ／Ａであり、実施例１の方が約１．４倍高効率であった。また、寿命は１４時間であり、実施例１の方が７倍長寿命であった。

（比較例２）
文献（熊木大介、廣瀬健吾、小池信明、栗山晃、時任静士、有機ＥＬ討論会（２００５年）第１回例会予稿集、Ｐ２７）を参考に、下記一般式（１２）で表されるオキセタン基を有する化合物（２５ｍｇ）、光開始剤（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ社製、ＰＩ−２０７４、０．２５ｍｇ）およびＴＨＦ（２８ｍｌ）を混合した塗布溶液を用いて公知の正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

この有機ＥＬ素子について、実施例１と同様の評価を行ったところ、約７Ｖで黄色発光が観測され、最高輝度は７８０ｃｄ／ｍ^２であった。また、寿命は１時間であり、実施例１の方が１００倍長寿命であった。

（実施例２）
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、実施例１において正孔輸送層を形成するのに用いた塗布溶液を、３０００ｒｐｍでスピン塗布し、メタルハライドランプで光照射し、（照射量１Ｊ／ｃｍ^２）、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱して、正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。以後の実験は乾燥窒素環境下で行った。

ついで、上記正孔注入層上に、実施例１と同様にして、黄色発光ポリマーからなる発光層、Ｂａ／Ａｌ電極を形成し、封止を行うことで、多層構造の高分子型有機ＥＬ素子を作製した。なお、正孔注入層と発光層は互いに溶解することなく積層することができた。

この有機ＥＬ素子について、実施例１と同様の評価を行ったところ、約６Ｖで黄色発光が観測され、最高輝度８３００ｃｄ／ｍ^２、輝度３０００ｃｄ／ｍ^２における電流効率は２．１１ｃｄ／Ａであり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを正孔注入層に用いた比較例１よりも、１．７倍高効率であった。また、寿命は１５０時間であり、比較例１よりも１０．７倍長寿命であった。

（比較例３）
実施例１と同様にして正孔注入層を形成後、正孔輸送ポリマーＡのトルエン溶液（０．５重量パーセント）を３０００ｒｐｍ^−１でスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱し、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。その後、実施例１と同様にして発光層、電極の形成、封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子について、実施例１と同様の評価を行ったところ、５Ｖで黄色発光が観測され、最高輝度は３２００ｃｄ／ｍ^２、輝度３０００ｃｄ／ｍ^２における電流効率は１．２５ｃｄ／Ａ、寿命は１５時間であった。なお、発光層のスピンコート時に正孔輸送層が溶出してしまったため、比較例２と大きな差は見られなかった。

１発光層
２陽極
３正孔注入層
４陰極
５電子注入層
６正孔輸送層
７電子輸送層
８基板

Claims

エポキシ基もしくはオキセタン基を有する化合物、および下記一般式（１）で示すポリマーを含む、有機エレクトロニクス用材料。
（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、各々独立にアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基またはトリフェニルアミン誘導体を表し、ｌおよびｍは各々独立に０以上の整数を表し、ｌ＋ｍ≧１である。）
前記ポリマーとして、下記一般式（２）で示す架橋性ポリマーを含む、請求項１に記載の有機エレクトロニクス用材料。
（式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は各々独立にアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基、トリフェニルアミン誘導体を表し、Ｚは単結合、酸素原子、エステル基、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、オキシアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表し、Ｅは置換されていてもよいエポキシ基もしくはオキセタン基を表し、ｌおよびｍは各々独立に０以上の整数を表し、ｌ＋ｍ≧１であり、ｎは１以上の整数を表す。）
光開始剤をさらに含む、請求項１または２に記載の有機エレクトロニクス用材料。
請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロニクス素子。
請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子。
少なくとも陽極、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を含む層を前記陽極と前記発光層との間に有する有機エレクトロルミネセンス素子。
少なくとも陽極、正孔注入層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を含む層を正孔注入層と発光層との間に有する有機エレクトロルミネセンス素子。