WO2017048060A1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2017048060A1
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compound
formula
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구기철
장준기
허동욱
한미연
정민우
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present specification relates to a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer.
  • Described herein is a heterocyclic compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • L is a direct bond; Substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • Y 1 is hydrogen; An aryl group unsubstituted or substituted with one or more A 1 ; Or a heterocyclic group unsubstituted or substituted with one or more A 1 ,
  • Y 2 is hydrogen; A substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group with one or more ring A 2 switches to one or more A 2,
  • At least one of Y 1 and Y 2 is a nitrogen-containing heterocyclic group
  • a 1 and A 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Carbonyl group; Ester group; Imide group; Amino group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted heteroarylamine group; Substituted or unsubstituted arylamine group; Substituted or unsubstituted aryl phosphine group; Substituted or unsubstituted phosphine oxide group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • a 1 is the same as or different from each other
  • a 2 is the same as or different from each other.
  • an exemplary embodiment of the present specification is an organic light emitting device including a first electrode, a second electrode, and at least one organic material layer disposed between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers is It provides an organic light emitting device comprising the compound of formula (1).
  • the compound described herein can be used as the material of the organic material layer of the organic light emitting device.
  • the compound according to at least one exemplary embodiment may improve efficiency, low driving voltage, and / or lifetime characteristics in the organic light emitting diode.
  • the compounds described herein can be used as hole injection, hole transport, hole injection and hole transport, electron suppression, luminescence, hole suppression, electron transport, or electron injection material.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting element composed of a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4.
  • FIG. 2 shows an example of an organic light emitting element consisting of a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 3, an electron transport layer 7 and a cathode 4.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the term "substituted or unsubstituted” is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Carbonyl group; Ester group; Imide group; Amino group; Phosphine oxide groups; An alkoxy group; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy groups; Aryl sulfoxy group; Silyl groups; Boron group; An alkyl group; Cycloalkyl group; Alkenyl groups; Aryl group; Aralkyl group; Ar alkenyl group; Alkylaryl group; Alkylamine group; Aralkyl amine groups; Heteroarylamine group; Arylamine group; Aryl phosphine group; And it is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group, or substituted or unsubstituted two or more substituents of the substituents exe
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • adjacent The group may mean a substituent substituted with an atom directly connected to an atom in which the corresponding substituent is substituted, a substituent positioned closest in structural conformation to the substituent, or another substituent substituted in an atom in which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at the ortho position in the benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" to each other.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • carbon number of a carbonyl group in this specification is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C40. Specifically, it may be a compound having a structure as follows, but is not limited thereto.
  • the oxygen of the ester group may be substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • carbon number of an imide group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C25. Specifically, it may be a compound having a structure as follows, but is not limited thereto.
  • the silyl group may be represented by the formula of -SiR a R b R c , wherein R a , R b and R c are each hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Specific examples of the silyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, and phenylsilyl group. Do not.
  • the boron group may be represented by the formula of -BR a R b , wherein R a and R b are each hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the boron group may include, but is not limited to, trimethylboron group, triethylboron group, t-butyldimethylboron group, triphenylboron group, and phenylboron group.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C40. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, Isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy and the like It may be, but is not limited thereto.
  • Substituents comprising alkyl groups, alkoxy groups and other alkyl group moieties described herein include both straight and pulverized forms.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group and the like, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to one embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 40 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the alkylamine group is not particularly limited in carbon number, but is preferably 1 to 40.
  • Specific examples of the alkylamine group include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, 9-methyl-anthracenylamine Groups, diphenylamine groups, phenylnaphthylamine groups, ditolylamine groups, phenyltolylamine groups, triphenylamine groups and the like, but are not limited thereto.
  • examples of the arylamine group include a substituted or unsubstituted monoarylamine group, a substituted or unsubstituted diarylamine group, or a substituted or unsubstituted triarylamine group.
  • the aryl group in the arylamine group may be a monocyclic aryl group, may be a polycyclic aryl group.
  • the arylamine group including two or more aryl groups may simultaneously include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group.
  • aryl amine group examples include phenylamine, naphthylamine, biphenylamine, anthracenylamine, 3-methyl-phenylamine, 4-methyl-naphthylamine, 2-methyl-biphenylamine, 9-methyl-anthra Cenylamine, diphenyl amine group, phenyl naphthyl amine group, ditolyl amine group, phenyl tolyl amine group, carbazole and triphenyl amine group and the like, but are not limited thereto.
  • examples of the heteroarylamine group include a substituted or unsubstituted monoheteroarylamine group, a substituted or unsubstituted diheteroarylamine group, or a substituted or unsubstituted triheteroarylamine group.
  • the heteroaryl group in the heteroarylamine group may be a monocyclic heterocyclic group or may be a polycyclic heterocyclic group.
  • the heteroarylamine group including two or more heterocyclic groups may include a monocyclic heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group, or a monocyclic heterocyclic group and a polycyclic heterocyclic group.
  • the arylheteroarylamine group means an amine group substituted with an aryl group and a heterocyclic group.
  • examples of the arylphosphine group include a substituted or unsubstituted monoarylphosphine group, a substituted or unsubstituted diarylphosphine group, or a substituted or unsubstituted triarylphosphine group.
  • the aryl group in the arylphosphine group may be a monocyclic aryl group, may be a polycyclic aryl group.
  • the arylphosphine group containing two or more aryl groups may simultaneously include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group, but may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • Spirofluorenyl groups such as (9,9-dimethylfluorenyl group)
  • It may be a substituted fluorenyl group such as (9,9-diphenyl fluorenyl group).
  • the present invention is not limited thereto.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group containing one or more of N, O, P, S, Si, and Se as hetero atoms, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 60 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the heterocyclic group has 1 to 30 carbon atoms.
  • heterocyclic group examples include, for example, pyridine group, pyrrole group, pyrimidine group, pyridazine group, furan group, thiophene group, imidazole group, pyrazole group, oxazole group, isoxazole group, thiazole group, isothiazole group, Triazole group, oxadiazole group, thiadiazole group, dithiazole group, tetrazole group, pyran group, thiopyran group, pyrazine group, oxazine group, thiazine group, dioxin group, triazine group, tetrazine group, quinoline group, isoquinoline group, Quinazolin group, quinoxaline group, naphthyridine group, acridine group, xanthene group, phenanthridine group, diazanaphthalene group, triaza indene group, indole group, indolin group,
  • the nitrogen-containing heterocyclic group is a heterocyclic group including at least one nitrogen atom as a ring member, and the atoms constituting the ring may be five, six, or seven or more.
  • examples of the monocyclic nitrogen-containing heterocyclic group include pyridine group, pyrimidine group, pyrazine group, pyridazine group, triazine group, pyrazole group, oxazole group, thiazole group, triazole group, oxadiazole group, thiadiazole group There is.
  • examples of the polycyclic nitrogen-containing heterocyclic group include a benzimidazole group, a benzoxazole group, a benzothiazole group, a phenazinyl group, a phenoxazine group, a phenanthridine group, a phenanthroline group, a phenothiazine group, an imidazopyridine group, An imidazophenantridine group, a benzoimidazoquinazoline group, a benzoimidazophenantridine group, etc. are mentioned.
  • the aryl group in the aryloxy group, arylthioxy group, aryl sulfoxy group, aryl phosphine group, aralkyl group, aralkyl amine group, aralkenyl group, alkylaryl group, arylamine group, arylheteroarylamine group The description of one aryl group may apply.
  • the alkyl group among the alkyl thioxy group, the alkyl sulfoxy group, the aralkyl group, the aralkyl amine group, the alkylaryl group, and the alkylamine group may be described with respect to the alkyl group described above.
  • heteroaryl group the heteroarylamine group, and the arylheteroarylamine group, except that the heteroaryl group is aromatic
  • description of the aforementioned heterocyclic group may be applied.
  • alkenyl group of the alkenyl group may be applied to the description of the alkenyl group described above.
  • the description of the aryl group described above may be applied except that the arylene group is a divalent group.
  • heteroarylene group is a divalent group of an aromatic heterocyclic group.
  • Y 1 is hydrogen; An aryl group unsubstituted or substituted with one or more A 1 ; Or a heterocyclic group unsubstituted or substituted with one or more A 1 , and Y 2 is hydrogen; A 2 at least one substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group with one or more ring A 2 and ring a, Y 1 and Y 2 is also at least one of a nitrogen-containing heterocyclic group.
  • Y 1 is a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic group as ring A 1 or more and, Y 2 is a substituted or unsubstituted aryl group with one or more A 2; Or a heterocyclic group unsubstituted or substituted with one or more A 2 .
  • Y 1 is also a monocyclic substituted or unsubstituted by one or more A 1 is a nitrogen-containing heterocyclic group
  • Y 2 is a substituted or unsubstituted aryl group with one or more A 2; Or a heterocyclic group unsubstituted or substituted with one or more A 2 .
  • Y 1 and Y 2 are the same as or different from each other, Y 1 is a substituted or also unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic group in A 1 or more and, Y 2 is a substituted or by one or more A 2 It is an unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic group.
  • Y 1 and Y 2 are the same as or different from each other, Y 1 is a monocyclic nitrogen-containing heterocyclic group unsubstituted or substituted with one or more A 1 , and Y 2 is substituted with one or more A 2 . Or an unsubstituted monocyclic nitrogen-containing heterocyclic group.
  • Y 1 and Y 2 are the same as or different from each other, and each independently a monocyclic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with an aryl group.
  • Y 1 is a nitrogen-containing heterocyclic group unsubstituted or substituted with one or more A 1 , and Y 2 is hydrogen.
  • Y 1 is a monocyclic nitrogen-containing heterocyclic group unsubstituted or substituted with one or more A 1 , and Y 2 is hydrogen.
  • Y 1 is hydrogen and Y 2 is a nitrogen-containing heterocyclic group unsubstituted or substituted with A 2 .
  • Y 1 is hydrogen
  • Y 2 is a monocyclic nitrogen-containing heterocyclic group unsubstituted or substituted with A 2 .
  • the monocyclic nitrogen-containing heterocycle is any one selected from the group consisting of a pyridine group, a pyrimidine group, a pyrazine group, a pyridazine group and a triazine group.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 2 to 4.
  • X 1 to X 6 are N or CH
  • At least one of X 1 to X 3 is N,
  • At least one of X 4 to X 6 is N,
  • Z 1 to Z 4 are as defined in A 1 and A 2 in the general formula (1).
  • the compound of Formula 2 may be represented by any one of the following Formula 5 to Formula 8.
  • L, X 1 to X 6 and Z 1 to Z 4 are the same as in the general formula (2).
  • the compound of Formula 3 may be represented by any one of the following Formula 9 to Formula 12.
  • L, X 1 to X 3 , Z 1 and Z 2 are the same as in the general formula (3).
  • the compound of Formula 4 may be represented by any one of the following Formula 13 to Formula 16.
  • L, X 4 to X 6 , Z 3 and Z 4 are the same as in the general formula (4).
  • Y 1 and Y 2 are the same as or different from each other, and each independently a pyridyl group substituted with an aryl group; Pyrimidyl groups substituted with aryl groups; Or a triazinyl group substituted with an aryl group, wherein the aryl group is a group consisting of phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, and fluorenyl group Any one selected from.
  • Y 1 is a direct bond
  • a 1 is hydrogen
  • Y 2 is a pyridyl group substituted with an aryl group; Pyrimidyl groups substituted with aryl groups; Or a triazinyl group substituted with an aryl group, wherein the aryl group is a group consisting of phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, and fluorenyl group Any one selected from.
  • Y 1 and Y 2 are the same as or different from each other, and each independently a pyridyl group substituted with a phenyl group; Pyrimidyl groups substituted with phenyl groups; Or a triazinyl group substituted with a phenyl group.
  • Y 1 is a direct bond
  • a 1 is hydrogen
  • Y 2 is a pyridyl group substituted with a phenyl group; Pyrimidyl groups substituted with phenyl groups; Or a triazinyl group substituted with a phenyl group.
  • L is a direct bond; Substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 1 to 60 carbon atoms.
  • L is a direct bond; Monocyclic or polycyclic substituted or unsubstituted arylene groups having 6 to 30 carbon atoms; Or a monocyclic or polycyclic substituted or unsubstituted heteroarylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • L is a direct bond; Substituted or unsubstituted phenylene group; A substituted or unsubstituted biphenylylene group; Substituted or unsubstituted terphenylene group; A substituted or unsubstituted quarterphenylene group; Substituted or unsubstituted naphthylene group; Substituted or unsubstituted anthracenylene group; Substituted or unsubstituted phenanthrenylene group; Substituted or unsubstituted triphenylenylene group; Substituted or unsubstituted pyrenylene group; A substituted or unsubstituted fluorenylene group; Substituted or unsubstituted pyridinylene group; Substituted or unsubstituted pyrimidinylene group; Substituted or unsubstituted pyr
  • L is a direct bond; Substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group.
  • L is a direct bond; Nitrile group, triphenylsilyl group, triphenylmethyl group, phenyl group unsubstituted or substituted with nitrile group, pyridine group, quinoline group unsubstituted or substituted with pyridine group, dibenzofuran group, dibenzothiophene group, carbazole group, and methyl group
  • a 1 and A 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Carbonyl group; Ester group; Imide group; Amino group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted heteroarylamine group; Substituted or unsubstituted arylamine group; Substituted or unsubstituted aryl phosphine group; Substituted or unsubstituted phosphine oxide group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroring group.
  • a 1 is hydrogen
  • a 2 is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Carbonyl group; Ester group; Imide group; Amino group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted heteroarylamine group; Substituted or unsubstituted arylamine group; Substituted or unsubstituted aryl phosphine group; Substituted or unsubstituted phosphine oxide group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroring group.
  • a 1 and A 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; A silyl group unsubstituted or substituted with an aryl group having 1 to 40 carbon atoms or an aryl group having 16 to 60 carbon atoms; Phosphine oxide groups unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an aryl group having 6 to 60 carbon atoms; An alkyl group having 1 to 40 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 1 to 60 carbon atoms.
  • a 1 is hydrogen
  • a 2 is hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; A silyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Phosphine oxide groups unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an aryl group having 6 to 60 carbon atoms; An alkyl group having 1 to 40 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 1 to 60 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; A silyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Phosphine oxide groups unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; Monocyclic or polycyclic substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a monocyclic or polycyclic substituted or unsubstituted heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a 1 is hydrogen
  • a 2 is hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; A silyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Phosphine oxide groups unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; Monocyclic or polycyclic substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a monocyclic or polycyclic substituted or unsubstituted heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Silyl groups; Substituted or unsubstituted phosphine oxide group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted terphenyl group; A substituted or unsubstituted quarterphenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Substituted or unsubstituted anthracenyl group; Substituted or unsubstituted chrysenyl group; Substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; Substituted or unsubstituted
  • a 1 and A 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted phosphine oxide group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted terphenyl group; A substituted or unsubstituted quarterphenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Substituted or unsubstituted anthracenyl group; Substituted or
  • a 1 is hydrogen
  • a 2 is hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Triphenylsilyl group; Diphenylphosphine oxide group; A phenyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a nitrile group, a phenyl group, a quinoline group and a pyridine group; Biphenyl group; Naphthyl group; A fluorenyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group; A pyridine group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a phenyl group and a pyridine group; Pyrimidine groups unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group and a me
  • a 1 and A 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • a 1 and A 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • X 1 to X 6 is N or CH, any one of X 1 to X 3 is N, any one of X 4 to X 6 is N.
  • X 1 to X 3 are all N.
  • any two of X 1 to X 3 is N, the other is CH.
  • X 1 and X 2 are N and X 3 is CH.
  • X 1 and X 3 are N and X 2 is CH.
  • X 2 and X 3 are N and X 1 is CH.
  • any one of X 1 to X 3 is N, the other two are CH.
  • X 1 is N and X 2 and X 3 are CH.
  • X 2 is N and X 1 and X 3 are CH.
  • X 3 is N and X 1 and X 2 are CH.
  • X 4 to X 6 are all N.
  • any two of X 4 to X 6 is N, the other is CH.
  • X 4 and X 5 are N and X 6 is CH.
  • X 4 and X 6 are N and X 5 is CH.
  • X 5 and X 6 are N and X 4 is CH.
  • any one of X 4 to X 6 is N, the other two are CH.
  • X 4 is N and X 5 and X 6 are CH.
  • X 5 is N and X 4 and X 6 are CH.
  • X 6 is N and X 4 and X 5 are CH.
  • the compound of Formula 1 may be any one selected from the following compounds.
  • the conjugation length of the compound and the energy bandgap are closely related. Specifically, the longer the conjugation length of the compound, the smaller the energy bandgap. As mentioned above, since the core of the compound contains limited conjugation, it has a large energy bandgap.
  • a compound having various energy band gaps can be synthesized by introducing various substituents into the core structure having a large energy band gap as described above.
  • the HOMO and LUMO energy levels of the compound may be controlled by introducing various substituents into the core structure of the above structure.
  • the compound which has the intrinsic property of the introduced substituent can be synthesize
  • R, R 1, and R 2 are the same as those of Y 1 or -LY 2 in Chemical Formula 1.
  • the organic light emitting device is an organic light emitting device comprising a first electrode, a second electrode, and at least one organic layer disposed between the first electrode and the second electrode, at least one of the organic layer It is characterized by including the compound.
  • the organic light emitting device of the present invention may be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic light emitting device, except that at least one organic material layer is formed using the above-described compound.
  • the compound may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in the manufacture of the organic light emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying method, roll coating and the like, but is not limited thereto.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer and the like as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic material layers.
  • the organic material layer may include at least one layer of a hole injection layer, a hole transport layer, and a layer for simultaneously injecting holes and transporting holes, wherein at least one of the layers is represented by Formula 1 It may include a compound represented by.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the compound represented by Formula 1 may be included as a host of the light emitting layer.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • the organic material layer including the compound represented by Chemical Formula 1 may include the compound represented by Chemical Formula 1 as a host, and may include another organic compound, a metal, or a metal compound as a dopant.
  • the organic material layer including the compound represented by Chemical Formula 1 may include the compound represented by Chemical Formula 1 as a host, and may be used together with an iridium-based (Ir) dopant.
  • the organic material layer may include one or more layers of the electron injection layer and the electron transport layer, one or more of the layers may include the compound.
  • the organic material layer of the organic light emitting diode includes a hole transport layer, and the hole transport layer includes a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the compound may be included in a light emitting layer, a hole injection / hole transport and light emission simultaneously, a layer for hole transport and light emission simultaneously, or a layer for electron transport and light emission simultaneously.
  • the organic material layer comprises a light emitting layer
  • the light emitting layer comprises a compound represented by the following formula (17).
  • r is an integer of 1 or more
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted monovalent or higher benzofluorene group; Substituted or unsubstituted monovalent or higher fluoranthene group; A substituted or unsubstituted monovalent or higher pyrene group; Or a substituted or unsubstituted monovalent or higher chrysene group,
  • L 1 is a direct bond; Substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • Ar2 and Ar3 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted arylalkyl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or combine with each other to form a substituted or unsubstituted ring,
  • L1 is a direct bond.
  • r is 2.
  • Ar1 is a divalent pyrene group unsubstituted or substituted with hydrogen, deuterium, methyl, ethyl, isopropyl or tert-butyl; Or a valent chrysene group unsubstituted or substituted with hydrogen, deuterium, methyl group, ethyl group, isopropyl group or tert-butyl group.
  • Ar1 is a divalent pyrene group.
  • Ar2 and Ar3 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar2 and Ar3 are the same as or different from each other, and each independently an aryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group.
  • Ar2 and Ar3 are the same as or different from each other, and each independently an aryl group unsubstituted or substituted with a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group.
  • Ar2 and Ar3 are the same as or different from each other, and are each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with a methyl group.
  • Ar2 and Ar3 are phenyl groups.
  • the structure of the organic light emitting device of the present invention may have a structure as shown in FIGS. 1 and 2, but is not limited thereto.
  • FIG. 1 illustrates a structure of an organic light emitting device in which an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4 are sequentially stacked on a substrate 1.
  • the compound may be included in the light emitting layer (3).
  • FIG. 2 illustrates an organic light emitting device in which an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 3, an electron transport layer 7, and a cathode 4 are sequentially stacked on a substrate 1.
  • the structure is illustrated.
  • the compound may be included in the hole injection layer 5, the hole transport layer 6, the light emitting layer 3 or the electron transport layer (7).
  • the organic light emitting device uses a metal vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation, and has a metal oxide or a metal oxide or an alloy thereof on a substrate. It can be prepared by depositing an anode to form an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • PVD metal vapor deposition
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the organic material layer may have a multilayer structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer, but is not limited thereto and may have a single layer structure.
  • the organic material layer may be formed by using a variety of polymer materials, and by using a method such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, or thermal transfer method, rather than a deposition method. It can be prepared in layers.
  • the cathode material a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the positive electrode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); A combination of a metal and an oxide such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methyl compound), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) compound] (PEDT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the negative electrode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection material is a material capable of well injecting holes from the anode at a low voltage, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is preferably between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • the hole injection material include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organics, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organics, quinacridone-based organics, and perylene-based Organic compounds, anthraquinones and polyaniline and poly-compounds of conductive polymers, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole transport material a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to be transferred to the light emitting layer is suitable.
  • a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to be transferred to the light emitting layer is suitable.
  • Specific examples thereof include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples thereof include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene and the like, but are not limited thereto.
  • the organic material layer including the compound represented by Chemical Formula 1 includes the compound represented by Chemical Formula 1 as a host, and may be used together with an iridium-based (Ir) dopant.
  • Iridium complex used as a dopant is as follows.
  • the electron transport material a material capable of injecting electrons well from the cathode and transferring the electrons to the light emitting layer is suitable.
  • Specific examples include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • the compound H was prepared by the same method as the method of preparing compound E, except that G was used instead of compound D.
  • Compound 3 was prepared by the same method as the method of preparing Compound 2, except that H instead of Compound E and I instead of F were used.
  • the compound H was prepared by the same method as the method of preparing compound E, except that G was used instead of compound D.
  • Compound 3 was prepared by the same method as the method of preparing Compound 2, except that H instead of Compound E and I instead of F were used.
  • Compound L was prepared by the same method as the method of preparing Compound E, except that K was used instead of Compound D.
  • the compound 5 was prepared by the same method as the method of preparing compound 2, except that L instead of compound E and J instead of F were used.
  • Compound N was prepared by the same method as the method of preparing Compound E, except that M was used instead of Compound D.
  • Compound 6 was prepared by the same method as the method of preparing Compound 2, except that N instead of Compound E and J instead of F were used.
  • the compound P was prepared by the same method as the method of preparing compound E, except that O was used instead of compound D.
  • the compound 7 was prepared by the same method as the method of preparing compound 2, except that P instead of compound E and J instead of F were used.
  • Compound T was prepared by the same method as the method of preparing compound E, except that S was used instead of compound D.
  • Compound 9 was prepared by the same method as the method of preparing Compound 2, except that T instead of Compound E and J instead of F were used.
  • Compound 10 was prepared by the same method as the method of preparing Compound E, except that U instead of Compound C and I instead of D were used.
  • Compound 11 was prepared by the same method as the method of preparing Compound E, except that U instead of Compound C and V instead of D were used.
  • Compound Y was prepared by the same method as the method of preparing Compound E, except that X instead of Compound C and W instead of D were used.
  • Compound 12 was prepared by the same method as the method of preparing Compound 2, except that Y instead of Compound E and J instead of F were used.
  • Compound 13 was prepared by the same method as the method of preparing compound 12, except that Z was used instead of Compound X.
  • Compound BB was prepared by the same method as the method of preparing Compound E, except that W was used instead of AA and D instead of Compound C.
  • the compound 14 was prepared by the same method as the method of preparing compound 2, except that BB instead of compound E and J instead of F were used.
  • Compound 15 was prepared by the same method as the method of preparing compound 14, except that Z was used instead of compound J.
  • Compound 16 was prepared by the same method as the method of preparing compound 2, except that DD instead of Compound E and CC instead of F were used.
  • Compound 17 was prepared by the same method as the method of preparing compound 2, except that CC was used instead of FF and F instead of Compound E.
  • Compound 18 was prepared by the same method as the method of preparing compound 2, except that GG instead of Compound E and CC instead of F were used.
  • the compound HH was prepared by the same method as the method of preparing compound E, except that EE instead of compound C and Z instead of E were used.
  • Compound 19 was prepared by the same method as the method of preparing Compound 2, except that HH instead of Compound E and J instead of F were used.
  • Compound JJ was prepared by the same method as the method of preparing Compound E, except that EE instead of Compound C and II instead of E were used.
  • compound 20 was prepared by the same method as the method of preparing compound 2, except that JJ instead of Compound E and J instead of F were used.
  • Compound LL was prepared by the same method as the method of preparing Compound E, except that EE instead of Compound C and KK instead of E were used.
  • Compound 21 was prepared by the same method as the method of preparing Compound 2, except that LL instead of Compound E and J instead of F were used.
  • Compound NN was prepared by the same method as the method of preparing Compound E, except that EE instead of Compound C and MM instead of E were used.
  • compound 22 was prepared by the same method as the method of preparing compound 2, except that NN instead of Compound E and J instead of F were used.
  • the compound PP was prepared by the same method as the method of preparing compound E, except that EE instead of compound C and OO instead of E were used.
  • Compound 23 was prepared by the same method as the method of preparing Compound 2, except that PP instead of Compound E and J instead of F were used.
  • the glass substrate coated with ITO (indium tin oxide) to a thickness of 1500 kPa was put in distilled water in which detergent was dissolved and ultrasonically cleaned.
  • ITO indium tin oxide
  • Fischer Co.'s product was used as a detergent
  • distilled water was filtered secondly as a filter of Millipore Co.'s product.
  • ultrasonic washing was repeated 10 times with distilled water twice.
  • ultrasonic washing with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, methanol, dried and transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was heat-deposited by hexanitrile hexaazatriphenylene (HAT) having a chemical formula of 100 kPa for 5 minutes using an oxygen plasma to form a hole injection layer.
  • HAT hexanitrile hexaazatriphenylene
  • H1 and D1 were vacuum-deposited at a weight ratio of 25: 1 on the hole transport layer with a film thickness of 200 ⁇ to form a light emitting layer.
  • An electron transport layer was formed on the light emitting layer to have a thickness of 100 ⁇ .
  • E1 and E2 were vacuum deposited on the electron transport layer in a weight ratio of 1: 1 to form an electron injection and electron transport layer with a thickness of 200 ⁇ s.
  • the cathode was formed by sequentially depositing lithium fluoride (LiF) and aluminum at a thickness of 2,000 ⁇ on the electron injection and transport layer sequentially.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 ⁇ 0.7 ⁇ / sec
  • the lithium fluoride of the cathode was maintained at a deposition rate of 0.3 ⁇ / sec
  • aluminum is 2 ⁇ / sec
  • the vacuum degree during deposition is 2 ⁇ 10
  • the organic light-emitting device was manufactured by maintaining -7 to 5 x 10 -8 torr.
  • Table 1 shows the results of experimenting with the organic light emitting device manufactured by using the compounds of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 8, respectively.
  • the heterocyclic compound according to the present specification may be used as a material of the organic material layer of the organic electronic device including the organic light emitting device, the organic electronic device including the organic light emitting device using the same in efficiency, drive voltage It can be seen that the excellent properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 출원은 2015년 9월 15일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2015-0130356호 및 2016년 07월 15일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2016-0090117호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜 주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 명세서에는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자가 기재된다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016010350-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Y1은 수소; 1 이상의 A1로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 1 이상의 A1로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Y2는 수소; 1 이상의 A2로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 1 이상의 A2로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 함질소 헤테로고리기이며
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Y1이 2 이상의 A1로 치환된 경우에 A1은 서로 같거나 상이하고,
Y2가 2 이상의 A2로 치환된 경우에 A2는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다. 적어도 하나의 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 명세서에 기재된 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공주입과 정공수송, 전자억제, 발광, 정공억제, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 전자수송층.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아랄킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016010350-appb-I000002
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016010350-appb-I000003
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016010350-appb-I000004
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BRaRb의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra 및 Rb는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 알킬기, 알콕시기 및 그 외 알킬기 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 40이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 40인 것이 바람직하다. 알킬아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 2 이상의 아릴기를 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴 아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 단환식 헤테로고리기일 수 있고, 다환식 헤테로고리기일 수 있다. 상기 2 이상의 헤테로고리기를 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로고리기, 다환식 헤테로고리기, 또는 단환식 헤테로고리기와 다환식 헤테로고리기를 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴헤테로아릴아민기는 아릴기 및 헤테로고리기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴포스핀기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 디아릴포스핀기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀기가 있다. 상기 아릴포스핀기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴포스핀기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2016010350-appb-I000005
,
Figure PCTKR2016010350-appb-I000006
,
Figure PCTKR2016010350-appb-I000007
등의 스피로플루오레닐기,
Figure PCTKR2016010350-appb-I000008
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure PCTKR2016010350-appb-I000009
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 1 내지 30이다. 헤테로고리기의 예로는 예로는 피리딘기, 피롤기, 피리미딘기, 피리다진기, 퓨란기, 티오펜기, 이미다졸기, 피라졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 트리아졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 디티아졸기, 테트라졸기, 피란기, 티오피란기, 피라진기, 옥사진기, 티아진기, 디옥신기, 트리아진기, 테트라진기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 나프티리딘기, 아크리딘기, 크산텐기, 페난트리딘기, 디아자나프탈렌기, 트리아자인덴기, 인돌기, 인돌린기, 인돌리진기, 프탈라진기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라진기, 피라지노 피라진기, 벤조티아졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 디벤조실롤기, 카바졸기, 벤조카바졸기, 디벤조카바졸기, 인돌로카바졸기, 인데노카바졸기, 페나진기, 이미다조피리딘기, 페녹사진기, 페난트리딘기, 페난트롤린(phenanthroline)기, 페노티아진(phenothiazine)기, 이미다조피리딘기, 이미다조페난트리딘기. 벤조이미다조퀴나졸린기, 또는 벤조이미다조페난트리딘기,
Figure PCTKR2016010350-appb-I000010
,
Figure PCTKR2016010350-appb-I000011
,
Figure PCTKR2016010350-appb-I000012
등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 함질소 헤테로고리기는 고리원으로 질소 원자를 적어도 1개 이상 포함하는 헤테로고리기로서, 고리를 이루는 원자는 5개, 6개 또는 7 이상일 수 있다.
구체적으로, 단환식의 함질소 헤테로고리기의 예로는 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 피리다진기, 트리아진기, 피라졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 트리아졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기가 있다. 또한, 다환식의 함질소 헤테로고리기의 예로는 벤즈이미다졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조티아졸기, 페나지닐기, 페녹사진기, 페난트리딘기, 페난트롤린기, 페노티아진기, 이미다조피리딘기, 이미다조페난트리딘기, 벤조이미다조퀴나졸린기, 벤조이미다조페난트리딘기 등이 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, 아릴포스핀기, 아랄킬기, 아랄킬아민기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴헤테로아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, 아랄킬기, 아랄킬아민기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기, 헤테로아릴아민기, 아릴헤테로아릴아민기 중 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 방향족 헤테로고리기의 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y1은 수소; 1 이상의 A1로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 1 이상의 A1로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, Y2는 수소; 1 이상의 A2로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 1 이상의 A2로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며, Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 함질소 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Y1은 1 이상의 A1로 치환 또는 비치환된 함질소 헤테로고리기이고, Y2는 1 이상의 A2로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 1 이상의 A2로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
일 실시상태에 있어서, Y1은 1 이상의 A1로 치환 또는 비치환된 단환식의 함질소 헤테로고리기이고, Y2는 1 이상의 A2로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 1 이상의 A2로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, Y1은 1 이상의 A1로 치환 또는 비치환된 함질소 헤테로고리기이고, Y2는 1 이상의 A2로 치환 또는 비치환된 함질소 헤테로고리기이다.
일 실시상태에 있어서, Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, Y1 은 1 이상의 A1로 치환 또는 비치환된 단환식의 함질소 헤테로고리기이고, Y2는 1 이상의 A2로 치환 또는 비치환된 단환식의 함질소 헤테로고리기이다.
일 실시상태에 있어서, Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기로 치환된 단환식의 함질소 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Y1은 1 이상의 A1로 치환 또는 비치환된 함질소 헤테로고리기이고, Y2는 수소이다.
일 실시상태에 있어서, Y1은 1 이상의 A1로 치환 또는 비치환된 단환식의 함질소 헤테로고리기이고, Y2는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Y1은 수소이고, Y2는 A2로 치환 또는 비치환된 함질소 헤테로고리기이다.
일 실시상태에 있어서, Y1은 수소이고, Y2는 A2로 치환 또는 비치환된 단환식의 함질소 헤테로고리기이다.
구체적으로, 상기 단환식의 함질소 헤테로고리는 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 피리다진기 및 트리아진기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016010350-appb-I000013
[화학식 3]
Figure PCTKR2016010350-appb-I000014
[화학식 4]
Figure PCTKR2016010350-appb-I000015
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
L의 정의는 화학식 1에서와 같고,
X1 내지 X6는 N 또는 CH이며,
X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이고,
X4 내지 X6 중 적어도 하나는 N이며,
Z1 내지 Z4는 화학식 1에서의 A1 및 A2의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 5 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2016010350-appb-I000016
[화학식 6]
Figure PCTKR2016010350-appb-I000017
[화학식 7]
Figure PCTKR2016010350-appb-I000018
[화학식 8]
Figure PCTKR2016010350-appb-I000019
상기 화학식 5 내지 화학식 8에서,
L, X1 내지 X6 및 Z1 내지 Z4의 정의는 화학식 2에서와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 9 내지 화학식 12 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2016010350-appb-I000020
[화학식 10]
Figure PCTKR2016010350-appb-I000021
[화학식 11]
Figure PCTKR2016010350-appb-I000022
[화학식 12]
Figure PCTKR2016010350-appb-I000023
상기 화학식 9 내지 화학식 12에서,
L, X1 내지 X3, Z1 및 Z2의 정의는 화학식 3에서와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4의 화합물은 하기 화학식 13 내지 화학식 16 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2016010350-appb-I000024
[화학식 14]
Figure PCTKR2016010350-appb-I000025
[화학식 15]
Figure PCTKR2016010350-appb-I000026
[화학식 16]
Figure PCTKR2016010350-appb-I000027
상기 화학식 13 내지 화학식 16에서,
L, X4 내지 X6, Z3 및 Z4의 정의는 화학식 4에서와 같다.
일 실시상태에 있어서, Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기로 치환된 피리딜기; 아릴기로 치환된 피리미딜기; 또는 아릴기로 치환된 트리아지닐기이고, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기 및 플루오레닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Y1은 직접결합이고, A1은 수소이며, Y2는 아릴기로 치환된 피리딜기; 아릴기로 치환된 피리미딜기; 또는 아릴기로 치환된 트리아지닐기이며, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기 및 플루오레닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
일 실시상태에 있어서, Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기로 치환된 피리딜기; 페닐기로 치환된 피리미딜기; 또는 페닐기로 치환된 트리아지닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Y1은 직접결합이고, A1은 수소이며, Y2는 페닐기로 치환된 피리딜기; 페닐기로 치환된 피리미딜기; 또는 페닐기로 치환된 트리아지닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 탄소수 6 내지 30의 단환식 또는 다환식의 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 탄소수 1 내지 30의 단환식 또는 다환식의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기; 치환 또는 비치환된 파이레닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기; 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기; 치환 또는 비치환된 피리다지닐렌기; 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기; 치환 또는 비치환된 피라졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 옥사졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 티아졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 트리아졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 옥사디아졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 티아디아졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기; 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐렌기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기; 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐렌기; 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조실롤릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기이다.
일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 니트릴기, 트리페닐실릴기, 트리페닐메틸기, 니트릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 피리딘기, 피리딘기로 치환 또는 비치환된 퀴놀린기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카바졸기, 및 메틸기로 치환 또는 비치환된 디벤조실롤기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기; 페닐기, 바이페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기; 페닐기, 바이페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기; 피리다지닐렌기; 페닐기, 바이페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 옥사디아졸릴렌기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 티아디아졸릴렌기; 퀴놀리닐렌기; 퀴녹살리닐렌기; 디벤조티오페닐렌기; 디벤조퓨라닐렌기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기;
Figure PCTKR2016010350-appb-I000028
;
Figure PCTKR2016010350-appb-I000029
;
Figure PCTKR2016010350-appb-I000030
; 또는
Figure PCTKR2016010350-appb-I000031
이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, A1은 수소이고, A2는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 탄소수 1 내지 40의 아릴기 또는 탄소수 16 내지 60의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실릴기; 탄소수 1 내지 40의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 60의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 탄소수 1 내지 40의 알킬기; 탄소수 1 내지 40의 알콕시기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, A1은 수소이고, A2는 수소; 중수소; 니트릴기; 탄소수 1 내지 40의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 60의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실릴기; 탄소수 1 내지 40의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 60의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 탄소수 1 내지 40의 알킬기; 탄소수 1 내지 40의 알콕시기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 30의 단환식 또는 다환식의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 30의 단환식 또는 다환식의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, A1은 수소이고, A2는 수소; 중수소; 니트릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 30의 단환식 또는 다환식의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 30의 단환식 또는 다환식의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 크라이세닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 트리페릴레닐기; 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 치환 또는 비치환된 테트라세닐기; 치환 또는 비치환된 펜타세닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기와 같은 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 피리미딜기; 치환 또는 비치환된 피리미디닐기; 치환 또는 비치환된 트리아지닐기; 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기; 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기; 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기; 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기; 치환 또는 비치환된 아크리딜기; 치환 또는 비치환된 크산테닐기; 치환 또는 비치환된 페난트리디닐기; 치환 또는 비치환된 디아자나프탈레닐기; 치환 또는 비치환된 트리아자인데닐기; 치환 또는 비치환된 인돌기; 치환 또는 비치환된 인돌리닐기; 치환 또는 비치환된 인돌리지닐기; 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기; 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기; 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸기; 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 치환 또는 비치환된 피리도피리미디닐기; 치환 또는 비치환된 피리도피라지닐기; 치환 또는 비치환된 피라지노피라지닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 치환 또는 비치환된 벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴기; 치환 또는 비치환된 나프토벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨라닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸릴기; 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸릴기; 치환 또는 비치환된 인데노카바졸릴기; 치환 또는 비치환된 페난트롤린(phenanthroline)기; 치환 또는 비치환된 페나지닐기; 치환 또는 비치환된 페녹사지닐기; 치환 또는 비치환된 페노티아지닐기; 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐기; 치환 또는 비치환된 이미다조페난트리딘기; 치환 또는 비치환된 벤조이미다조퀴나졸리닐기; 또는 치환 또는 비치환된 벤조이미다조페난트리디닐기와 같은 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 크라이세닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 트리페릴레닐기; 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 치환 또는 비치환된 테트라세닐기; 치환 또는 비치환된 펜타세닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기와 같은 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 피리미딜기; 치환 또는 비치환된 피리미디닐기; 치환 또는 비치환된 트리아지닐기; 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기; 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기; 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기; 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기; 치환 또는 비치환된 아크리딜기; 치환 또는 비치환된 크산테닐기; 치환 또는 비치환된 페난트리디닐기; 치환 또는 비치환된 디아자나프탈레닐기; 치환 또는 비치환된 트리아자인데닐기; 치환 또는 비치환된 인돌기; 치환 또는 비치환된 인돌리닐기; 치환 또는 비치환된 인돌리지닐기; 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기; 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기; 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸기; 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 치환 또는 비치환된 피리도피리미디닐기; 치환 또는 비치환된 피리도피라지닐기; 치환 또는 비치환된 피라지노피라지닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 치환 또는 비치환된 벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴기; 치환 또는 비치환된 나프토벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨라닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸릴기; 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸릴기; 치환 또는 비치환된 인데노카바졸릴기; 치환 또는 비치환된 페난트롤린(phenanthroline)기; 치환 또는 비치환된 페나지닐기; 치환 또는 비치환된 페녹사지닐기; 치환 또는 비치환된 페노티아지닐기; 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐기; 치환 또는 비치환된 이미다조페난트리딘기; 치환 또는 비치환된 벤조이미다조퀴나졸리닐기; 치환 또는 비치환된 벤조이미다조페난트리디닐기;
Figure PCTKR2016010350-appb-I000032
,
Figure PCTKR2016010350-appb-I000033
,
Figure PCTKR2016010350-appb-I000034
, 또는
Figure PCTKR2016010350-appb-I000035
와 같은 헤테로고리기이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, A1은 수소이고, A2는 수소; 중수소; 니트릴기; 트리페닐실릴기; 디페닐포스핀옥사이드기; 니트릴기, 페닐기, 퀴놀린기 및 피리딘기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 페닐기 및 피리딘기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 옥사디아졸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 티아디아졸기; 피리딘기로 치환 또는 비치환된 퀴놀린기; 또는 카바졸기이다.
일 실시상태에 있어서, A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
일 실시상태에 있어서, A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X6는 N 또는 CH이고, X1 내지 X3 중 어느 하나는 N이며, X4 내지 X6 중 어느 하나는 N이다.
일 실시상태에 있어서, X1 내지 X3는 모두 N이다.
일 실시상태에 있어서, X1 내지 X3 중 어느 두 개는 N이고, 나머지 하나는 CH이다.
일 실시상태에 있어서, X1 및 X2는 N이고, X3은 CH이다.
일 실시상태에 있어서, X1 및 X3은 N이고, X2는 CH이다.
일 실시상태에 있어서, X2 및 X3은 N이고, X1은 CH이다.
일 실시상태에 있어서, X1 내지 X3 중 어느 하나가 N이고, 나머지 두 개는 CH이다.
일 실시상태에 있어서, X1은 N이고, X2 및 X3은 CH이다.
일 실시상태에 있어서, X2는 N이고, X1 및 X3은 CH이다.
일 실시상태에 있어서, X3은 N이고, X1 및 X2는 CH이다.
일 실시상태에 있어서, X4 내지 X6는 모두 N이다.
일 실시상태에 있어서, X4 내지 X6 중 어느 두 개는 N이고, 나머지 하나는 CH이다.
일 실시상태에 있어서, X4 및 X5는 N이고, X6은 CH이다.
일 실시상태에 있어서, X4 및 X6은 N이고, X5는 CH이다.
일 실시상태에 있어서, X5 및 X6은 N이고, X4는 CH이다.
일 실시상태에 있어서, X4 내지 X6 중 어느 하나가 N이고, 나머지 두 개는 CH이다.
일 실시상태에 있어서, X4은 N이고, X5 및 X6은 CH이다.
일 실시상태에 있어서, X5는 N이고, X4 및 X6은 CH이다.
일 실시상태에 있어서, X6은 N이고, X4 및 X5는 CH이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물들 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2016010350-appb-I000036
Figure PCTKR2016010350-appb-I000037
Figure PCTKR2016010350-appb-I000038
Figure PCTKR2016010350-appb-I000039
Figure PCTKR2016010350-appb-I000040
Figure PCTKR2016010350-appb-I000041
Figure PCTKR2016010350-appb-I000042
Figure PCTKR2016010350-appb-I000043
Figure PCTKR2016010350-appb-I000044
Figure PCTKR2016010350-appb-I000045
Figure PCTKR2016010350-appb-I000046
Figure PCTKR2016010350-appb-I000047
Figure PCTKR2016010350-appb-I000048
Figure PCTKR2016010350-appb-I000049
Figure PCTKR2016010350-appb-I000050
Figure PCTKR2016010350-appb-I000051
Figure PCTKR2016010350-appb-I000052
Figure PCTKR2016010350-appb-I000053
Figure PCTKR2016010350-appb-I000054
Figure PCTKR2016010350-appb-I000055
Figure PCTKR2016010350-appb-I000056
Figure PCTKR2016010350-appb-I000057
Figure PCTKR2016010350-appb-I000058
Figure PCTKR2016010350-appb-I000059
Figure PCTKR2016010350-appb-I000060
Figure PCTKR2016010350-appb-I000061
화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드갭이 작아진다. 전술한 바와 같이, 상기 화합물의 코어는 제한된 컨쥬게이션을 포함하고 있으므로, 이는 에너지 밴드갭이 큰 성질을 갖는다.
본 발명에서는 상기와 같이 에너지 밴드갭이 큰 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 통상 에너지 밴드갭이 큰 코어 구조에 치환기를 도입하여 에너지 밴드갭을 조절하는 것은 용이하나, 코어 구조가 에너지 밴드갭이 작은 경우에는 치환기를 도입하여 에너지 밴드갭을 크게 조절하기 어렵다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공주입층 물질, 정공수송용 물질, 발광층 물질 및 전자수송층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
본 명세서에 따른 화합물은 아래의 일반적인 반응식에 의하여 제조할 수 있다.
1)
Figure PCTKR2016010350-appb-I000062
2)
Figure PCTKR2016010350-appb-I000063
3)
Figure PCTKR2016010350-appb-I000064
4)
Figure PCTKR2016010350-appb-I000065
상기 반응식에 있어서 R, R1 및 R2의 정의는 화학식 1에서 Y1 또는 -L-Y2의 정의와 같다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 및 정공주입과 정공수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시 상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 하나의 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 호스트로서 포함될 수 있다. 또 하나의 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트 재료로서 포함될 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로서 포함하고, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도펀트로 포함할 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로서 포함하고, 이리듐계(Ir) 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 전자주입층 및 전자수송층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자의 유기물층은 정공수송층을 포함하고, 상기 정공수송층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
이와 같은 다층 구조의 유기물층에서 상기 화합물은 발광층, 정공주입/정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 또는 전자수송과 발광을 동시에 하는 층 등에 포함될 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 17로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 17]
Figure PCTKR2016010350-appb-I000066
상기 화학식 17에 있어서,
r은 1 이상의 정수이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 1가 이상의 벤조플루오렌기; 치환 또는 비치환된 1가 이상의 플루오란텐기; 치환 또는 비치환된 1가 이상의 파이렌기; 또는 치환 또는 비치환된 1가 이상의 크라이센기이고,
L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며,
r이 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합이다.
일 실시상태에 따르면, 상기 r은 2이다.
일 실시상태에 있어서, Ar1은 수소, 중수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 2가의 파이렌기; 또는 수소, 중수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 가의 크라이센기이다.
일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 2가의 파이렌기이다.
일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2 및 Ar3는 페닐기이다.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3) 또는 전자수송층(7)에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸화합물의), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)화합물의](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리화합물의 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로서 포함하고, 이리듐계(Ir) 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
도펀트로 사용되는 이리듐계 착물은 하기와 같다.
Figure PCTKR2016010350-appb-I000067
Figure PCTKR2016010350-appb-I000068
상기 전자수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예
하기 제조예 1 내지 23에 의하여 하기 화합물 1 내지 23을 제조하였다.
Figure PCTKR2016010350-appb-I000069
Figure PCTKR2016010350-appb-I000070
Figure PCTKR2016010350-appb-I000071
< 제조예 >
제조예 1: 하기 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2016010350-appb-I000072
질소 분위기에서 상기 화합물 A(10g, 34.6mmol), B(9.2g, 34.6mmol)을 디옥산(100 mL)에 녹이고 탄산칼륨(9.5g, 69.2mmol)을 물(50 mL)에 녹여 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(398mg, 0.69mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(386mg, 1.4mmol)을 넣고 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 얻은 고체를 물과 에탄올로 세척하여 상기 화합물 1(19.9g, 수율: 87%)을 제조하였다.
제조예 2: 하기 화합물 2의 합성
Figure PCTKR2016010350-appb-I000073
Figure PCTKR2016010350-appb-I000074
질소 분위기에서 상기 화합물 C(12g, 38.1mmol), D(13.6g, 38.1mmol)을 테트라하이드로퓨란(120 mL)에 녹이고 탄산칼륨(9.5g, 69.2mmol)을 물(50 mL)에 녹여 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 팔라듐 테트라트리페닐포스핀(440mg, 0.38mmol)을 넣고 5시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 에탄올을 첨가하여 고체를 얻었다. 여과 후 얻은 고체를 물과 에탄올로 세척하여 상기 화합물 E를 85% 수율로 제조하였다.
질소 분위기에서 상기 화합물 E(15g, 32.3mmol), F(11.2g, 32.3mmol)을 디옥산(120 mL)에 녹이고 탄산칼륨(8.9g, 64.6mmol)을 물(60 mL)에 녹여 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(371mg, 0.65mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(364mg, 1.3mmol)을 넣고 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 얻은 고체를 물과 에탄올로 세척하여 상기 화합물 2(17.0g, 수율: 85%)를 제조하였다.
제조예 3: 하기 화합물 3의 합성
Figure PCTKR2016010350-appb-I000075
Figure PCTKR2016010350-appb-I000076
상기 화합물 D 대신에 G를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 E를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 H를 제조하였다. 다음으로, 상기 화합물 E 대신에 H 그리고 F 대신에 I를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 3을 제조하였다.
제조예 4: 하기 화합물 4의 합성
Figure PCTKR2016010350-appb-I000077
상기 화합물 D 대신에 G를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 E를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 H를 제조하였다. 다음으로, 상기 화합물 E 대신에 H 그리고 F 대신에 I를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 3을 제조하였다.
제조예 4: 하기 화합물 4의 합성
Figure PCTKR2016010350-appb-I000078
Figure PCTKR2016010350-appb-I000079
상기 화합물 D 대신에 K를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 E를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 L을 제조하였다. 다음으로, 상기 화합물 E 대신에 L 그리고 F 대신에 J를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 5를 제조하였다.
제조예 6: 하기 화합물 6의 합성
Figure PCTKR2016010350-appb-I000080
Figure PCTKR2016010350-appb-I000081
상기 화합물 D 대신에 M을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 E를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 N을 제조하였다. 다음으로, 상기 화합물 E 대신에 N 그리고 F 대신에 J를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 6을 제조하였다.
제조예 7: 하기 화합물 7의 합성
Figure PCTKR2016010350-appb-I000082
Figure PCTKR2016010350-appb-I000083
상기 화합물 D 대신에 O를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 E를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 P를 제조하였다. 다음으로, 상기 화합물 E 대신에 P 그리고 F 대신에 J를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 7을 제조하였다.
제조예 8: 하기 화합물 8의 합성
Figure PCTKR2016010350-appb-I000084
Figure PCTKR2016010350-appb-I000085
상기 화합물 D 대신에 S를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 E를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 T를 제조하였다. 다음으로, 상기 화합물 E 대신에 T 그리고 F 대신에 J를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 9를 제조하였다.
제조예 10: 하기 화합물 10의 합성
Figure PCTKR2016010350-appb-I000086
상기 화합물 C 대신에 U 그리고 D 대신에 I를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 E를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 10을 제조하였다.
제조예 11: 하기 화합물 11의 합성
Figure PCTKR2016010350-appb-I000087
상기 화합물 C 대신에 U 그리고 D 대신에 V를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 E를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 11을 제조하였다.
제조예 12: 하기 화합물 12의 합성
Figure PCTKR2016010350-appb-I000088
Figure PCTKR2016010350-appb-I000089
상기 화합물 C 대신에 X 그리고 D 대신에 W를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 E를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 Y를 제조하였다. 다음으로, 상기 화합물 E 대신에 Y 그리고 F 대신에 J를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 12를 제조하였다.
제조예 13: 하기 화합물 13의 합성
Figure PCTKR2016010350-appb-I000090
상기 화합물 X 대신에 Z를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 12를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 13을 제조하였다.
제조예 14: 하기 화합물 14의 합성
Figure PCTKR2016010350-appb-I000091
Figure PCTKR2016010350-appb-I000092
상기 화합물 C 대신에 AA 그리고 D대신에 W를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 E를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 BB를 제조하였다. 다음으로, 상기 화합물 E 대신에 BB 그리고 F 대신에 J를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 14를 제조하였다.
제조예 15: 하기 화합물 15의 합성
Figure PCTKR2016010350-appb-I000093
상기 화합물 J 대신에 Z를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 14를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 15를 제조하였다.
제조예 16: 하기 화합물 16의 합성
Figure PCTKR2016010350-appb-I000094
상기 화합물 E 대신에 DD 그리고 F 대신에 CC를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 16을 제조하였다.
제조예 17: 하기 화합물 17의 합성
Figure PCTKR2016010350-appb-I000095
상기 화합물 E 대신에 FF 그리고 F 대신에 CC를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 17을 제조하였다.
제조예 18: 하기 화합물 18의 합성
Figure PCTKR2016010350-appb-I000096
상기 화합물 E 대신에 GG 그리고 F 대신에 CC를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 18을 제조하였다.
제조예 19: 하기 화합물 19의 합성
Figure PCTKR2016010350-appb-I000097
Figure PCTKR2016010350-appb-I000098
상기 화합물 C 대신에 EE를 그리고 E 대신에 Z를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 E를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 HH를 제조하였다. 다음으로, 상기 화합물 E 대신에 HH 그리고 F 대신에 J를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 19를 제조하였다.
제조예 20: 하기 화합물 20의 합성
Figure PCTKR2016010350-appb-I000099
Figure PCTKR2016010350-appb-I000100
상기 화합물 C 대신에 EE를 그리고 E 대신에 II를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 E를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 JJ를 제조하였다. 다음으로, 상기 화합물 E 대신에 JJ 그리고 F 대신에 J를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 20을 제조하였다.
제조예 21: 하기 화합물 21의 합성
Figure PCTKR2016010350-appb-I000101
상기 화합물 C 대신에 EE를 그리고 E 대신에 KK를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 E를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 LL을 제조하였다. 다음으로, 상기 화합물 E 대신에 LL 그리고 F 대신에 J를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 21을 제조하였다.
제조예 22: 하기 화합물 22의 합성
Figure PCTKR2016010350-appb-I000102
상기 화합물 C 대신에 EE를 그리고 E 대신에 MM을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 E를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 NN을 제조하였다. 다음으로, 상기 화합물 E 대신에 NN 그리고 F 대신에 J를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 22를 제조하였다.
제조예 23: 하기 화합물 23의 합성
Figure PCTKR2016010350-appb-I000103
상기 화합물 C 대신에 EE를 그리고 E 대신에 OO를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 E를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 PP를 제조하였다. 다음으로, 상기 화합물 E 대신에 PP 그리고 F 대신에 J를 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 23을 제조하였다.
<OLED 소자 제작 평가>
비교예 1
ITO(indium tin oxide)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔(Fischer Co.)사의 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어(Millipore Co.)사 제품의 필터(Filter)로 2 차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 하기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene; HAT)를 100Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.
상기 정공주입층 위에 하기 화학식의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB) (700Å), 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(HAT) (50Å) 및 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노] 비페닐(NPB) (700Å)을 순차적으로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다.
Figure PCTKR2016010350-appb-I000104
이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 200Å으로 아래와 같은 H1와 D1를 25:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 E1를 100Å의 두께로 전자수송층을 형성하였다.
Figure PCTKR2016010350-appb-I000105
상기 전자수송층 위에 E1과 E2를 1:1의 중량비로 진공 증착하여 200Å의 두께로 전자주입 및 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자주입 및 수송층 위에 순차적으로 15Å 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 × 10-7 ~ 5 × 10-8 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 전자주입 및 전자수송층 E1 대신에 E3를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실시예 1
상기 비교예 1에서 전자주입 및 전자수송층 E1 대신에 화합물 1을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실시예 2
상기 비교예 1에서 전자주입 및 전자수송층 E1 대신에 화합물 4를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실시예 3
상기 비교예 1에서 전자주입 및 전자수송층 E1 대신에 화합물 9를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실시예 4
상기 비교예 1에서 전자주입 및 전자수송층 E1 대신에 화합물 11을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실시예 5
상기 비교예 1에서 전자주입 및 전자수송층 E1 대신에 화합물 12를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실시예 6
상기 비교예 1에서 전자주입 및 전자수송층 E1 대신에 화합물 14를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실시예 7
상기 비교예 1에서 전자주입 및 전자수송층 E1 대신에 화합물 16을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
실시예 8
상기 비교예 1에서 전자주입 및 전자수송층 E1 대신에 화합물 18을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
상기 비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 8의 각각의 화합물을 사용하여 제조한 유기 발광 소자를 실험한 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 10 mA /㎠ 전자주입 및 전자수송층에 사용된 물질 전압 (V) 전류효율 (cd/A)
비교예 1 E1 + E2 4.2 4.6
비교예 2 E3 + E2 4.3 4.7
실시예 1 화합물 1 + E2 4.1 4.2
실시예 2 화합물 4 + E2 4.1 4.1
실시예 3 화합물 9 + E2 4.3 4.5
실시예 4 화합물 11 + E2 4.2 4.3
실시예 5 화합물 12 + E2 4.2 4.4
실시예 6 화합물 14 + E2 4.2 4.3
실시예 7 화합물 16 + E2 4.0 4.1
실시예 8 화합물 18 + E2 4.0 4.2
위의 소자 평가 결과로부터, 본 명세서에 따른 헤테로고리 화합물은 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자는 효율, 구동전압 등에서 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000106
    상기 화학식 1에 있어서,
    L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    Y1은 수소; 1 이상의 A1로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 1 이상의 A1로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    Y2는 수소; 1 이상의 A2로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 1 이상의 A2로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 함질소 헤테로고리기이며
    A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    Y1이 2 이상의 A1로 치환된 경우에 A1은 서로 같거나 상이하고,
    Y2가 2 이상의 A2로 치환된 경우에 A2는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, Y1은 1 이상의 A1로 치환 또는 비치환된 단환식의 함질소 헤테로고리기이고, Y2는 1 이상의 A2로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 1 이상의 A2로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기인 것인 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, Y1은 1 이상의 A1로 치환 또는 비치환된 단환식의 함질소 헤테로고리기이고, Y2는 1 이상의 A2로 치환 또는 비치환된 단환식의 함질소 헤테로고리기인 것인 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, Y1은 1 이상의 A1로 치환 또는 비치환된 단환식의 함질소 헤테로고리기이고, Y2는 수소인 것인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, Y1은 수소이고, Y2는 A2로 치환 또는 비치환된 단환식의 함질소 헤테로고리기인 것인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000107
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000108
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000109
    상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
    L의 정의는 화학식 1에서와 같고,
    X1 내지 X6는 N 또는 CH이며,
    X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이고,
    X4 내지 X6 중 적어도 하나는 N이며,
    Z1 내지 Z4는 화학식 1에서의 A1 및 A2의 정의와 같다.
  7. 청구항 6에 있어서, 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 5 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000110
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000111
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000112
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000113
    상기 화학식 5 내지 화학식 8에서,
    L, X1 내지 X6 및 Z1 내지 Z4의 정의는 화학식 2에서와 같다.
  8. 청구항 6에 있어서, 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 9 내지 화학식 12 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000114
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000115
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000116
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000117
    상기 화학식 9 내지 화학식 12에서,
    L, X1 내지 X3, Z1 및 Z2의 정의는 화학식 3에서와 같다.
  9. 청구항 6에 있어서, 화학식 4의 화합물은 하기 화학식 13 내지 화학식 16 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000118
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000119
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000120
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000121
    상기 화학식 13 내지 화학식 16에서,
    L, X4 내지 X6, Z3 및 Z4의 정의는 화학식 4에서와 같다.
  10. 청구항 1에 있어서, 화학식 1의 화합물은 하기 구조들 중에서 선택된 어느 하나인 것인 화합물.
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000122
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000123
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000124
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000125
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000126
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000127
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000128
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000129
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000130
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000131
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000132
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000133
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000134
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000135
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000136
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000137
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000138
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000139
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000140
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000141
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000142
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000143
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000144
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000145
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000146
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000147
  11. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 10 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층 및 전자수송층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 화합물을 발광층의 호스트로서 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 및 정공주입과 정공수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상의 층을 포함하고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화합물을 호스트로서 포함하고, 다른 유기 화합물, 금속 또는 금속 화합물을 도펀트로 포함하는 것인 유기 발광소자.
  16. 청구항 11에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 17로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 17]
    Figure PCTKR2016010350-appb-I000148
    상기 화학식 17에 있어서,
    r은 1 이상의 정수이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 1가 이상의 벤조플루오렌기; 치환 또는 비치환된 1가 이상의 플루오란텐기; 치환 또는 비치환된 1가 이상의 파이렌기; 또는 치환 또는 비치환된 1가 이상의 크라이센기이고,
    L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며,
    r이 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 L1은 직접결합이고, Ar1은 치환 또는 비치환된 2가의 파이렌기이며, Ar2 및 Ar3는 서로 같나 상이하고 각각 독립적으로 아릴기이고, r은 2인 것인 유기 발광 소자.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108424420A (zh) * 2017-09-30 2018-08-21 北京绿人科技有限责任公司 含有硅原子的三嗪化合物及其应用和一种有机电致发光器件
KR20190049986A (ko) * 2017-10-31 2019-05-10 삼성디스플레이 주식회사 헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
JP2021506932A (ja) * 2017-12-20 2021-02-22 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ヘテロ芳香族化合物
US12103942B2 (en) 2019-05-13 2024-10-01 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19720289A1 (de) * 1997-05-15 1998-11-19 Hoechst Ag Fluorierte 9H-Fluoren-Derivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen
JP2004059761A (ja) * 2002-07-30 2004-02-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリベンゾオキサゾール樹脂、その前駆体及びこれらを用いた光導波路材料並びに光導波路
WO2010096462A1 (en) * 2009-02-17 2010-08-26 Enanta Pharmaceuticals, Inc Linked diimidazole derivatives
US8158275B2 (en) * 2006-02-22 2012-04-17 Osaka University Fluorine-containing compound and method for producing same, fluorine-containing polymer, organic thin film, and organic thin film device
CN104513223A (zh) * 2014-11-20 2015-04-15 上海众强药业有限公司 芴乙酮衍生物的制备方法
CN104829599A (zh) * 2015-03-17 2015-08-12 上海众强药业有限公司 雷迪帕韦及其衍生物的制备方法及用于制备雷迪帕韦的中间体化合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19720289A1 (de) * 1997-05-15 1998-11-19 Hoechst Ag Fluorierte 9H-Fluoren-Derivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen
JP2004059761A (ja) * 2002-07-30 2004-02-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリベンゾオキサゾール樹脂、その前駆体及びこれらを用いた光導波路材料並びに光導波路
US8158275B2 (en) * 2006-02-22 2012-04-17 Osaka University Fluorine-containing compound and method for producing same, fluorine-containing polymer, organic thin film, and organic thin film device
WO2010096462A1 (en) * 2009-02-17 2010-08-26 Enanta Pharmaceuticals, Inc Linked diimidazole derivatives
CN104513223A (zh) * 2014-11-20 2015-04-15 上海众强药业有限公司 芴乙酮衍生物的制备方法
CN104829599A (zh) * 2015-03-17 2015-08-12 上海众强药业有限公司 雷迪帕韦及其衍生物的制备方法及用于制备雷迪帕韦的中间体化合物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108424420A (zh) * 2017-09-30 2018-08-21 北京绿人科技有限责任公司 含有硅原子的三嗪化合物及其应用和一种有机电致发光器件
CN108424420B (zh) * 2017-09-30 2021-01-12 北京绿人科技有限责任公司 含有硅原子的三嗪化合物及其应用和一种有机电致发光器件
KR20190049986A (ko) * 2017-10-31 2019-05-10 삼성디스플레이 주식회사 헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
JP2019081751A (ja) * 2017-10-31 2019-05-30 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． ヘテロ環式化合物、及びそれを含む有機発光素子
KR102571084B1 (ko) * 2017-10-31 2023-08-28 삼성디스플레이 주식회사 헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
JP2021506932A (ja) * 2017-12-20 2021-02-22 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ヘテロ芳香族化合物
JP7402800B2 (ja) 2017-12-20 2023-12-21 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ヘテロ芳香族化合物
US12103942B2 (en) 2019-05-13 2024-10-01 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

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