CN112010872A - 具有光热稳定性的电子受体材料及其构筑的有机太阳电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有光热稳定性的电子受体材料及其构筑的有机太阳电池。该电子受体材料以给电子单元D为核，两端通过单键偶联吸电子单元A，形成A‑D‑A结构。该有机太阳电池包括衬底、阴极、电子传输层、活性层、阳极修饰层和阳极，其中活性层为聚合物给体和A‑D‑A结构电子受体材料的共混膜。本发明所制备的有机太阳电池光谱响应范围为350‑900nm，开路电压(Voc)为0.73‑0.89V，短路电流(Jsc)为7.20‑15.63mA cm‑2，能量转换效率(PCE)为2.75‑7.93％。

Description

具有光热稳定性的电子受体材料及其构筑的有机太阳电池
技术领域
本发明属于能源材料领域，尤其涉及一种具有优异光热稳定性电子受体的制备及其应用。
背景技术
近年来，随着非富勒烯受体(NFAs)的发展，有机太阳能电池(OSCs)的光电转换效率(PCE)已经超过17％。目前应用最广泛的方法是末端吸电子单元上的活泼亚甲基和给电子单元中的醛基通过诺文葛尔Knoevenagel缩合反应(KCR)构筑高效的A-D-A(给电子单元-吸电子单元-给电子单元)型非富勒烯受体，然而这种策略不可避免的在分子内引入一个环外双键，在氧和水的作用下，容易发生环加成等副反应，此外，在酸性或碱性条件下，KCR为可逆反应，这些因素影响了NFAs的本征化学和光稳定性，加速受体的降解。为了从源头解决OSCs稳定性问题，必须提出新的策略解决由KCRs带来的不稳定的环外双键，同时保持A-D-A策略在调整NFAs的光电性能的优势。
发明内容
本发明的目的在于提高有机太阳电池的稳定性，并提供一种具有光热稳定性的电子受体材料。该材料制备简便，在优化受体结构和反应路线的同时，相应的太阳电池仍能保持一定的光电转化效率。
本发明所采用的具体技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种具有光热稳定性的电子受体材料，所述电子受体材料以给电子单元D为核，两端通过单键偶联吸电子单元A，形成A-D-A结构；
所述A为如下化学结构式中的一种，作为受体基团：
Figure BDA0002627923150000021
所述D为如下化学结构式中的一种，作为给体基团：
Figure BDA0002627923150000022
式中，R1及R2为修饰基团，X为卤素原子。
优选的，所述的修饰基团R1为H、C1-C17的直链烷基、C3-C17的支链烷基或C6-C12的苯基；进一步优选，修饰增溶基团R1为如下化学结构式中的一种：
Figure BDA0002627923150000023
优选的，所述的修饰基团R2为C1-C17的直链烷基、C1-C17的直链烷氧基、C3-C17的支链烷基、C3-C17的支链烷氧基、C3-C6的环烷基、C3-C6的环烷氧基或C6-C12的苯基；进一步优选，修饰增溶基团R2为如下化学结构式中的一种：
Figure BDA0002627923150000031
优选的，所述电子受体材料的化学结构式为Q1-0F、Q1-2F、Q1-4F中的一种，化学结构式分别为：
Figure BDA0002627923150000032
式中：
Figure BDA0002627923150000033
第二方面，本发明提供了一种有机太阳能电池的活性层，该活性层为电子供体材料和第一方面中任一方案所述电子受体材料的共混膜。
优选的，所述电子供体材料为如下化学结构式中的一种：
Figure BDA0002627923150000041
优选的，所述活性层中电子供体材料与电子受体材料的质量比为1：5～5：1，活性层的厚度为10～1000nm。
进一步优选，活性层经过退火处理，退火温度为20～250℃，退火时间为1～60min。
第三方面，本发明提供了一种以第二方面中任一方案所述活性层构筑的有机太阳能电池。
优选的，所述有机太阳能电池为多层层状结构，由下至上分别为衬底、阴极、电子传输层、活性层、空穴传输层和阳极。
优选的，所述有机太阳能电池为多层层状结构，由下至上分别为衬底、阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层和阴极。
第四方面，本发明还提供了一种第一方面中A-D-A结构的电子受体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以含单溴和酯基的氟代芳基及噻吩硼酸为原料，通过Suzuki反应，制备结构中含有苯环和噻吩环的化合物1；
2)以化合物1为原料，加入酸和碱，水解得到化合物2；
3)以化合物2及草酰氯、三氯化铝为原料，氯仿为溶剂、DMF为催化剂，得到结构中含有苯环，环戊烷和噻吩环的化合物3。
4)以化合物3为原料，加入液溴，制备得到结构中含有一个溴原子的化合物4.
5)以化合物4和丙二腈为原料，乙醇为溶剂，通过Knoevenagel反应得到化合物5.
6)以化合物5和引达省并二噻吩及其衍生物为原料，四三苯基膦钯为催化剂，通过Stille偶联反应，制备得到所述单键偶联的A-D-A电子受体材料.
本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
本发明通过单键将电子受体的给电子单元和吸电子单元偶联、制备出新型有机太阳电池受体材料。反应过程各步骤产率高，可降低生产成本。本发明所制备的有机太阳电池光谱响应范围为350-900nm，开路电压(Voc)为0.73-0.89V，短路电流(Jsc)为7.20-15.63mAcm-2，能量转换效率(PCE)为2.75-7.93％。此外，所制备的有机太阳电池受体材料具有优异的本征化学稳定性和热稳定性，具有广阔的商业化潜景。
附图说明
图1为有机太阳电池基本结构。
图2为各有机太阳电池在光照下的电流-电压曲线。
图中：阳极1、空穴传输层2、活性层3、电子传输层4、阴极5、衬底6。
图3为光老化测试中传统A-D-A电子受体和单键偶联A-D-A电子受体光吸收强度变化的比较。
图4为热力学分解温度测试中传统A-D-A电子受体和单键偶联A-D-A电子受体质量随温度变化程度的比较。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
在本发明中，提供了一种具有光热稳定性的电子受体材料，该电子受体材料以给电子单元D为核，两端通过单键偶联吸电子单元A，形成吸电子单元(A)-给电子单元(D)-吸电子单元(A)结构。其中，核(D)和末端(A)的化学结构式如发明内容部分所示。
该电子受体材料可以用于制备有机太阳能电池的活性层，活性层为电子供体材料和本发明的A-D-A电子受体材料的共混膜。电子供体材料可以根据需要进行配合选择，例如PTB7、P3HT、PTQ10、PBTB-T、PM6、J51、J71等，具体结构式亦如发明内容部分所示。活性层中电子供体材料与电子受体材料的质量比为1：5～5：1，活性层的厚度为10～1000nm。
基于该活性层可以构筑有机太阳能电池，有机太阳能电池为多层层状结构，具体结构可根据需要调整。需要说明的是，有机太阳能电池既可以是正型结构，即由下至上分别为衬底6、阳极5、空穴传输层4、活性层3、电子传输层2和阴极1，其结构如图1所示。除了本发明的活性层外，其余各层材料不限，例如可以采用如下材料：衬底6为玻璃、阳极5为ITO、空穴传输层4为PEDOT:PSS、电子传输层为PFN-Br、阴极为Ag。
当然，有机太阳能电池也可以是反型结构，即由下至上分别为衬底、阴极、电子传输层、活性层、空穴传输层和阳极。
下面通过具体实施例对本发明的具体实现以及技术效果进行展开说明。需要说明的是，下述各实施例中的试剂、材料，如无特殊说明，均可采用市售材料。另外，各实施例的合成路线方程式中部分化合物带有编号，在后续的描述中考虑描述方便，将在部分位置用编号表示该化合物。实施例中所采用的电子供体材料结构式如发明内容部分所述。
实施例1
利用2-溴-苯甲酸甲酯为初始原料合成Q1-0F，反应方程式为：
Figure BDA0002627923150000071
中间体1-5及Q1-0F的合成步骤如下：
氩气保护下，将2-溴-苯甲酸甲酯(2.50g,11.68mmol)，3-噻吩硼酸(1.6g,12.62mmol)，碳酸钠(4.6g,42,92mmol)，四氢呋喃(24ml)和水(6ml)置于Schlenk真空密封瓶，液氮冷冻后，进行三次抽真空充氩气的循环，加入催化剂Pd(PPh3)4(0.4g,0.54mmol)，冻抽两到三次，70℃加热回流16h。反应结束后，用二氯甲烷对反应液进行萃取，收集有机相，旋蒸除去溶剂，粗产物用硅胶色谱柱纯化，得到2.50g中间体1(黄色产物，产率99％)。
将中间体1(2.50g,11.47mmol)，氢氧化钠(1.69g,42.33mmol)溶解于适量乙醇与水的混合溶液，90℃下反应两个小时。反应后，加入盐酸溶液(HCl 2.32g,63.49mmol)中，搅拌一小时，减压抽滤，得到1.74g中间体2(白色沉淀，产率74％)。
将中间体2(1.00g,4.90mmol)溶解在40ml超干二氯甲烷中，用针头将DMF(0.2ml)溶液缓缓加入。冰水浴条件下，逐滴加入乙二酰氯溶液(3ml)，室温下搅拌反应48个小时，体系变成明黄色液体。旋蒸除去多余的二氯甲烷和乙二酰氯，得到暗黄色油状物和固体的混合物，溶解在5ml二氯甲烷中，将氯化铝(1.5g,11.40mmol)分散到二氯甲烷(30ml)中，逐滴加入产物，室温下搅拌反应1h。反应后的溶液体系逐滴滴加到冰水中，搅拌1h。用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁固体，搅拌20min，干燥，抽滤除去无水硫酸镁固体，旋蒸除去多余的溶剂。用硅胶柱以正己烷和二氯甲烷的混合溶液为洗脱剂分离得到0.903g中间体3(黄色晶体，产率98％)。
将中间体3(100mg,0.49mmol)，碳酸氢钠(125mg,0.78mmol)，氯仿(2ml)置于Schlenk真空密封瓶，搅拌使反应物均匀分散在溶液中。冰水浴条件下，用玻璃滴管加入适量液溴，室温下搅拌反应1.5h。向Schlenk真空密封瓶中加入5ml饱和亚硫酸钠水溶液，搅拌0.5h，产物用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，用硅胶柱以正己烷和二氯甲烷的混合溶液为洗脱剂分离产物，得到122mg中间体4(橘黄色晶体，产率96％)。
将中间体4(100mg,0.38mmol)，醋酸钠(43mg 0.53mmol)，丙二腈(46mg,0.71mmol)，乙醇(5ml)，置于Schlenk真空密封瓶，80℃加热回流1.5h。冷却反应体系后，减压抽滤，用乙醇洗涤两到三次。真空烘箱干燥，称量得到中间体5 64mg(棕色沉淀，产率为54.0％)。
氩气保护下，将中间体5(60mg,0.18mmol)和引达省并噻吩锡盐(101mg,0.08mmol)，甲苯(20ml)，置于Schlenk真空密封瓶，液氮冷冻后，进行三次抽真空充氩气的循环，迅速加入催化剂Pd(PPh3)4(11mg,0.02mmol)，冻抽三次。110℃下加热回流反应24h。旋蒸除去多余的溶剂.在茄形瓶中加入几滴氯仿至能够将产物完全溶解，用滴管将溶解后的体系逐滴滴加到甲醇溶液中，生成绿色沉淀，减压抽滤，用甲醇洗涤两到三次，将滤纸上的沉淀烘干，得到粗产品。用硅胶柱以正己烷和二氯甲烷混合溶液为洗脱剂分离产物，真空烘箱充分干燥后，得到105mg产物Q1-0F(绿色固体，产率96％)。
实施例2
将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂PEDOT:PSS，转速为3000r/min，150℃干燥10分钟；接着，在其上旋涂PBDB-T与实施例1制备的Q1-0F的混合溶液，转速为3000r/min，溶液的总浓度为20mg/mL，溶剂为氯仿，PBDB-T与Q1-0F的重量比为1:1.5，旋涂时间为40秒，得到一层厚度为100nm的PBDB-T与Q1-0F的共混膜(活性层)；120℃退火处理10分钟；然后在活性层上旋涂上一层PFN-Br，转速为3000r/min，溶液的浓度为2mg/ml；最后，在压力低于5×10-4Pa的真空下蒸镀上一层100nm厚的Ag，从而得到了一个完整的有机太阳电池器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线如图2所示，从中得到开路电压为0.89V，短路电流密度为7.20mA/cm2，填充因子为0.44，光电能量转换效率为2.75％。
实施例3
其中，中间体6-10及Q1-2F的合成步骤如下：
Figure BDA0002627923150000091
氩气保护下，将2-溴-5-氟苯甲酸甲酯(2.5g,10.73mmol)，3-噻吩硼酸(1.6g,12.62mmol)，碳酸钠(4.6g,42,92mmol)，四氢呋喃(24ml)和水(6ml)置于Schlenk真空密封瓶，液氮冷冻后，进行三次抽真空充氩气的循环，加入Pd(PPh3)4(0.4g,0.54mmol)，冻抽两到三次，在70℃加热回流16h。反应结束后，用二氯甲烷对反应液进行萃取，收集有机相，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱上进行纯化，得到2.50g中间体6(黄色产物，产率99％)。
将中间体6(2.5g,10.58mmol)，氢氧化钠(1.69g,42.33mmol)溶解于适量乙醇与水的混合溶液，90℃下反应两个小时。反应后，加入盐酸溶液(HCl 2.32g,63.49mmol)中，搅拌一小时，减压抽滤，得到1.75g中间体7(白色沉淀，产率74％)。
将中间体7(1.00g,4.5mmol)溶解在40ml超干二氯甲烷中，用针头将DMF(0.2ml)溶液缓缓加入。冰水浴条件下，逐滴加入乙二酰氯(3ml)，室温下搅拌反应48个小时，体系变成明黄色液体。旋蒸除去多余的二氯甲烷和乙二酰氯，得到暗黄色油状物和固体的混合物，溶解在5ml二氯甲烷中，将氯化铝(1.5g,11.40mmol)分散到二氯甲烷(30ml)中，逐滴加入产物，室温下搅拌反应1h。反应后的溶液体系逐滴滴加到冰水中，搅拌1h。用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁固体，搅拌20min，干燥，抽滤除去无水硫酸镁，旋蒸除去多余的溶剂。用硅胶柱以正己烷和二氯甲烷的混合溶液为洗脱剂分离得到0.919g中间体8(黄色晶体，产率90％)。
将中间体8(100mg,0.49mmol)，碳酸氢钠(125mg,0.78mmol)，氯仿(2ml)置于Schlenk真空密封瓶，搅拌使反应物均匀分散在溶液中。冰水浴条件下，用玻璃滴管加入适量液溴，室温下搅拌反应1.5h。向Schlenk真空密封瓶中加入5ml饱和亚硫酸钠水溶液，搅拌0.5h，产物用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，用硅胶柱以正己烷和二氯甲烷的混合溶液为洗脱剂分离产物，得到132mg中间体9(橘黄色晶体，产率96％)。
将中间体9(100mg,0.35mmol)，醋酸钠(43mg 0.53mmol)，丙二腈(46mg,0.71mmol)，乙醇(5ml)，置于Schlenk真空密封瓶，80℃加热回流1.5h。冷却反应体系后，减压抽滤，用乙醇洗涤两到三次。真空烘箱干燥，称量得到中间体5 64mg(棕色沉淀，产率为54.7％)。
氩气保护下，将中间体10(60mg,0.18mmol)和引达省并噻吩锡盐(101mg,0.08mmol)，甲苯(20ml)，置于Schlenk真空密封瓶，液氮冷冻后，进行三次抽真空充氩气的循环，迅速加入催化剂Pd(PPh3)4(11.42mg,0.02mmol)，冻抽三次。110℃下加热回流反应24h。旋蒸除去多余的溶剂。在茄形瓶中加入几滴氯仿至能够将产物完全溶解，用滴管将溶解后的体系逐滴滴加到甲醇溶液中，生成绿色沉淀，减压抽滤，用甲醇洗涤两到三次，将滤纸上的沉淀烘干，得到粗产品。用硅胶柱以正己烷和二氯甲烷混合溶液为洗脱剂分离产物，真空烘箱充分干燥后，得到111mg产物Q1-2F(棕色固体，产率96％)。
实施例4
将表面刻蚀有条状ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂PEDOT:PSS，转速为3000r/min，150℃干燥10分钟；接着，在其上旋涂PBDB-T与实施例3制备的Q1-2F的混合溶液，转速为3000r/min，溶液的总浓度为20mg/mL，溶剂为氯仿，PBDB-T与Q1-2F的重量比为1:1.5，旋涂时间为40秒，得到一层厚度为100nm的PBDB-T与Q1-2F的共混膜(活性层)；120℃退火处理10分钟；然后在活性层上旋涂上一层PFN-Br，转速为3000r/min，溶液的浓度为2mg/ml；最后，在压力低于5×10-4Pa的真空下蒸镀上一层100nm厚的Ag，从而得到了一个完整的有机太阳电池器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线如图2所示，从中得到开路电压为0.76V，短路电流密度为12.41mA/cm2，填充因子为0.64，光电能量转换效率为6.05％。
实施例5
其中，中间体13-18及Q1-4F的合成步骤如下：
Figure BDA0002627923150000111
氩气保护下，将2-溴-4,5-二氟苯甲酸甲酯(2.5g,10.00mmol)，3-噻吩硼酸(1.6g,12.62mmol)，碳酸钠(4.6g,42,92mmol)，四氢呋喃(24ml)和水(6ml)置于Schlenk真空密封瓶，液氮冷冻后，进行三次抽真空充氩气的循环，加入Pd(PPh3)4(0.4g,0.54mmol)，冻抽两到三次，在70℃加热回流16h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱纯化，得到2.50g中间体11(黄色产物，产率99％)。
将中间体11(2.5g,9.84mmol)，氢氧化钠(1.69g,42.33mmol)溶解于适量乙醇与水的混合溶液，90℃下反应两个小时。反应后，加入盐酸溶液(HCl 2.32g,63.49mmol)中，搅拌一小时，减压抽滤，得到1.96g中间体12(白色沉淀，产率83％)。
将中间体12(1.00g,4.17mmol)溶解在40ml超干二氯甲烷中，用针头将DMF(0.2ml)溶液缓缓加入。冰水浴条件下，逐滴加入乙二酰氯(3ml)，室温下搅拌反应48个小时，体系变成明黄色液体。旋蒸除去多余的二氯甲烷和乙二酰氯，得到暗黄色油状物和固体的混合物，溶解在5ml二氯甲烷中，将氯化铝(1.5g,11.40mmol)分散到二氯甲烷(30ml)中，逐滴加入产物，室温下搅拌反应1h。反应后的溶液体系逐滴滴加到冰水中，搅拌1h。用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁，搅拌20min，干燥，抽滤除去无水硫酸镁固体，旋蒸除去多余的溶剂。用硅胶柱以正己烷和二氯甲烷的混合溶液为洗脱剂分离得到0.86g中间体13(黄色晶体，产率93％)。
将中间体13(100mg,0.45mmol)，碳酸氢钠(125mg,0.78mmol)，氯仿(2ml)置于Schlenk真空密封瓶，搅拌使反应物均匀分散在溶液中。冰水浴条件下，用玻璃滴管加入适量液溴，室温下搅拌反应1.5h。向Schlenk真空密封瓶中加入5ml饱和亚硫酸钠水溶液，搅拌0.5h，产物用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，用硅胶柱以正己烷和二氯甲烷的混合溶液为洗脱剂分离产物，得到132mg中间体14(橘黄色晶体，产率98％)。
将中间体14(100mg,0.33mmol)，醋酸钠(43mg 0.53mmol)，丙二腈(46mg,0.71mmol)，乙醇(5ml)，置于Schlenk真空密封瓶，80℃加热回流1.5h。冷却反应体系后，减压抽滤，用乙醇洗涤两到三次。真空烘箱干燥，称量得到中间体5 94mg(棕色沉淀，产率为81.00％)。
氩气保护下，将中间体15(60mg,0.17mmol)和引达省并噻吩锡盐(103mg,0.08mmol)，甲苯(20ml)，置于Schlenk真空密封瓶，液氮冷冻后，进行三次抽真空充氩气的循环，加入催化剂Pd(PPh3)4(11mg,0.02mmol)，冻抽三次。110℃下加热回流反应24h。旋蒸除去多余的溶剂。在茄形瓶中加入几滴氯仿至能够将产物完全溶解，用滴管将溶解后的体系逐滴滴加到甲醇溶液中，生成绿色沉淀，减压抽滤，用甲醇洗涤两到三次，将滤纸上的沉淀烘干，得到粗产品。用硅胶柱以正己烷和二氯甲烷混合溶液为洗脱剂分离产物，真空烘箱充分干燥后，得到107mg产物Q1-4F(绿色固体，产率95％)。
实施例6
将表面刻蚀有条状ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂PEDOT:PSS，转速为3000r/min，150℃干燥10分钟；接着，在其上旋涂PBDB-T与实施例5制备的Q1-4F的混合溶液，转速为3000r/min，溶液的总浓度为20mg/mL，溶剂为氯仿，PBDB-T与Q1-4F的重量比为1:1.5，旋涂时间为40秒，得到一层厚度为100nm的PBDB-T与Q1-4F的共混膜(活性层)；120℃退火处理10分钟；然后在活性层上旋涂上一层PFN-Br，转速为3000r/min，溶液的浓度为2mg/ml；最后，在压力低于5×10-4Pa的真空下蒸镀上一层100nm厚的Ag，从而得到了一个完整的有机太阳电池器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线如图2所示，从中得到开路电压为0.73V，短路电流密度为15.63mA/cm2，填充因子为0.69，光电能量转换效率为7.93％。
实施例7
将10mg IT-4F溶解在0.5mL三氯甲烷溶液中，搅拌0.5个小时，得到受体溶液。旋涂在石英片表面，转速为3000r/min，得到一层厚度约为60nm的受体薄膜。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，采用无紫外线过滤的金属卤化物灯作为光源，大气氛围下测试了IT-4F薄膜的光稳定性，记录其相对吸光强度的变化。
实施例8
将10mg实施例1制备的Q1-0F溶解在0.5mL三氯甲烷溶液中，搅拌0.5个小时，得到受体溶液。旋涂在石英片表面，转速为3000r/min，得到一层厚度约为60nm的受体薄膜。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，采用无紫外线过滤的金属卤化物灯作为光源，大气氛围下测试了Q1-0F薄膜的光稳定性，记录其相对吸光强度的变化。
实施例9
将10mg实施例3制备的Q1-2F溶解在0.5mL三氯甲烷溶液中，搅拌0.5个小时，得到受体溶液。旋涂在石英片表面，转速为3000r/min，得到一层厚度约为60nm的受体薄膜。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，采用无紫外线过滤的金属卤化物灯作为光源，大气氛围下测试了Q1-2F薄膜的光稳定性，记录其相对吸光强度的变化。
实施例10
将10mg实施例5制备的Q1-4F溶解在0.5mL三氯甲烷溶液中，搅拌0.5个小时，得到受体溶液。旋涂在石英片表面，转速为3000r/min，得到一层厚度约为60nm的受体薄膜。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，采用无紫外线过滤的金属卤化物灯作为光源，大气氛围下测试了Q1-4F薄膜的光稳定性，记录其相对吸光强度的变化。
实施例11
分别取10mg传统电子受体IT-4F、单键偶联A-D-A电子受体Q1-0F、Q1-2F、Q1-4F进行热稳定性测试：在氮气保护下，以10℃/min的速率升温，测试其降解温度。
上述实施例7～11的稳定性测试中，使用的传统A-D-A电子受体和单键偶联A-D-A电子受体结构的结构式分别如下：
Figure BDA0002627923150000141
式中：
Figure BDA0002627923150000142
上述实施例7～11得到的稳定性测试结果如图3所示，结果表明：
实施例7中：随光照时间延长，IT-4F薄膜的相对吸光强度逐渐下降，实验10小时后，薄膜接近透明，光吸收强度约为初始强度的10％。
实施例8中：随光照时间延长，Q1-0F薄膜的相对吸光强度变化不大，实验10小时后，薄膜颜色无明显变化，光吸收强度约为初始强度的75％。
实施例9中：随光照时间延长，Q1-2F薄膜的相对吸光强度变化不大，实验10小时后，薄膜颜色无明显变化，光吸收强度约为初始强度的75％。
实施例10中：随光照时间延长，Q1-4F薄膜的相对吸光强度基本保持不变，实验10小时后，薄膜颜色无变化，光吸收强度与初始强度相差不大。
实施例11中：随温度升高，四种材料均发生了热降解，热降解温度(降解5％的相对质量所对应的温度)分别为345℃(IT-4F)，393℃(Q1-4F)，399℃(Q1-2F)，405℃(Q1-0F)。
由此可见，本发明所制备的有机太阳电池受体材料具有优异的本征化学稳定性和热稳定性，其中Q1-4F的光稳定性最佳，Q1-0F的热降解温度最高。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有光热稳定性的电子受体材料，其特征在于，所述电子受体材料以给电子单元D为核，两端通过单键偶联吸电子单元A，形成A-D-A结构；
所述A为如下化学结构式中的一种，作为受体基团：
Figure FDA0002627923140000011
所述D为如下化学结构式中的一种，作为给体基团：
Figure FDA0002627923140000012
式中，R1及R2为修饰基团，X为卤素原子。
2.如权利要求1所述的具有光热稳定性的电子受体材料，其特征在于，所述的修饰基团R1为H、C1-C17的直链烷基、C3-C17的支链烷基或C6-C12的苯基；进一步优选，修饰增溶基团R1为如下化学结构式中的一种：
Figure FDA0002627923140000013
3.如权利要求1所述的具有光热稳定性的电子受体材料，其特征在于，所述的修饰基团R2为C1-C17的直链烷基、C1-C17的直链烷氧基、C3-C17的支链烷基、C3-C17的支链烷氧基、C3-C6的环烷基、C3-C6的环烷氧基或C6-C12的苯基；进一步优选，修饰增溶基团R2为如下化学结构式中的一种：
Figure FDA0002627923140000021
4.如权利要求1所述的具有光热稳定性的电子受体材料，其特征在于，所述电子受体材料的化学结构式为Q1-0F、Q1-2F、Q1-4F中的一种，化学结构式分别为：
Figure FDA0002627923140000022
式中：
Figure FDA0002627923140000023
5.一种有机太阳能电池的活性层，其特征在在于，活性层为电子供体材料和如权利要求1～4中任一所述电子受体材料的共混膜。
6.如权利要求5所述的一种有机太阳能电池的活性层，其特征在于，所述电子供体材料为如下化学结构式中的一种：
Figure FDA0002627923140000031
7.如权利要求5所述的一种有机太阳能电池，其特征在于，所述活性层中电子供体材料与电子受体材料的质量比为1：5～5：1，活性层的厚度为10～1000nm。
8.一种以权利要求5～7任一所述活性层构筑的有机太阳能电池。
9.如权利要求8所述的一种有机太阳能电池，其特征在于，所述有机太阳能电池为多层层状结构，由下至上分别为衬底、阴极、电子传输层、活性层、空穴传输层和阳极。
10.如权利要求8所述的一种有机太阳能电池，其特征在于，所述有机太阳能电池为多层层状结构，由下至上分别为衬底、阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层和阴极。
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