CN111019653A - 一种掺铕钼钨酸镧红色荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents
一种掺铕钼钨酸镧红色荧光粉及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及材料制备的技术领域，具体公开一种掺铕钼钨酸镧红色荧光粉及其制备方法和应用，所述荧光粉的制备方法：将可溶性镧盐溶液和可溶性铕盐溶液混合均匀，加入尿素、钼酸铵溶液、钨酸铵溶液和十二烷基磺酸钠，混合均匀，将所得溶液置于450‑550℃燃烧5‑10min，得前驱体；将前驱体置于850‑1000℃煅烧2.5‑3.5h，降温，得掺铕钼钨酸镧红色荧光粉。本发明制备的掺铕钼钨酸镧红色荧光粉，通过蓝光464nm激发可以产生稳定的、荧光寿命长的，红光纯度高的发射谱，发射峰在615nm，其可与蓝光InGaN LED芯片结合，在蓝光照射下产生了特征红光，这使其在白光二极管发光材料领域具有较好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备的技术领域，尤其涉及一种掺铕钼钨酸镧红色荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，白光二极管(LED)作为新一代固态照明光源，具有高效、能耗低、瞬间启动快和无频闪等优点而被广泛应用于显示器、相机用闪光灯、面板背光源以及室内照明、汽车照明等方面。目前获取白光的主要途径是利用稀土发光材料的荧光转换技术，目前市场上广泛使用的白光LED是使用蓝光InGaN芯片激发YAG:Ce3+黄色荧光粉，黄光和蓝光混合以得到白光，但是得到的白光的显色指数和发光效率较低。为了解决这一问题，目前最普遍的做法就是在荧光粉中加入与蓝光芯片相匹配的红色荧光粉，从而提高白光LED的显色性和发光效率。
金属钼酸盐和钨酸盐作为两类重要的无机材料，在荧光粉、光纤、闪烁体和催化等领域具有广泛的应用前景，其具有良好的化学稳定性和热稳定性，因此，经常用作荧光粉的基质材料。在钼酸盐和钨酸盐中掺杂稀土金属离子可以在近紫外或蓝光激发下产生红光发射，可望用于固态LED照明领域。但是，目前制备的红色荧光粉体的量子产率很低，稳定性和荧光寿命也有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术中红色荧光粉体材料的量子产率较低，以及稳定性和荧光寿命有待进一步提高的问题，本发明提供一种掺铕钼钨酸镧红色荧光粉及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种掺铕钼钨酸镧红色荧光粉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一、将可溶性镧盐溶液和可溶性铕盐溶液混合均匀，加入尿素、钼酸铵溶液、钨酸铵溶液和十二烷基磺酸钠(SDS)，混合均匀，得混合溶液；
步骤二、将所述混合溶液置于450-550℃燃烧5-10min，得前驱体；
步骤三、将所述前驱体置于850-1000℃煅烧2.5-3.5h，降温，得所述掺铕钼钨酸镧红色荧光粉。
相对于现有技术，本发明提供的掺铕钼钨酸镧红色荧光粉的制备方法，采用钼钨酸铵作为基质材料，Eu3+为发光中心，基质材料中采用部分钼代替部分钨，使材料中的激发光谱具有O2-→W6+和O2-→Mo6+的电荷迁移带，有利于实现离子间能量的快速传递，使得钼钨酸根对Eu3+的发光具有优异的敏化作用，增强Eu3+的发光强度；结合溶液燃烧法，燃烧过程中产生的能量有利于促进反应原料的充分混合，使反应物在溶液中达到原子级别的混合，并使Eu3+均匀分布于基质材料的晶格中，最大限度减少相邻Eu3+之间的相互作用，同时，溶液燃烧过程中尿素产生的大量的气泡，不仅可促进溶液的充分燃烧，还可降低粉体颗粒的团聚现象，提高基质材料的比表面积；且制备过程中还加入了SDS，改善了材料的结晶度，降低了晶粒表面的缺陷，使得粒径更为均一，还有利于促进Eu3+进入到钼钨酸镧的晶格中，且SDS还可在钼钨酸镧基质材料中引入少量S元素，进一步提高荧光粉的荧光强度。
本发明制备的掺铕钼钨酸镧红色荧光粉，通过蓝光464nm激发可以产生稳定的、荧光寿命长的，红光纯度高的发射谱，发射峰在615nm，其可与蓝光InGaN LED芯片结合，在蓝光照射下产生了特征红光，这使其在白光二极管发光材料领域具有较好的应用价值。
优选的，所述可溶性镧盐为硝酸镧。
优选的，所述可溶性铕盐为硝酸铕。
优选的，所述可溶性镧盐溶液和所述可溶性铕盐溶液的浓度均为0.10-0.25mol/L。
优选的，所述钼酸铵溶液和钨酸铵溶液的浓度均为0.10-0.25mol/L。
优选的，所述可溶性镧盐中La和可溶性铕盐中Eu的摩尔比为1.0-1.4:0.6-1.0。
优选的Eu3+掺杂浓度可增强荧光粉的红色荧光强度。
优选的，所述尿素与可溶性镧盐中La和可溶性铕盐中Eu的总摩尔数的摩尔比为4-6:1。
优选的，所述可溶性镧盐中La、钼酸铵和钨酸铵的摩尔比为1.0-1.4:0.8-1.2:0.8-1.2。
优选的各物质之间的比例，有利于使各组分于溶液燃烧状态下充分反应，获得粒径均一且结晶度好的荧光材料，且采用部分Mo代替部分W，还有利于在较低的烧结温度下(如900℃)就可以制备得到立方相的掺铕钼钨酸镧，相对于La2W2O9在1100℃以上才能变成立方相，能耗更低，同时，还能避免煅烧温度过高粉体团聚以及晶粒长大问题的出现。
优选的，所述十二烷基磺酸钠与所述可溶性镧盐中La和可溶性铕盐中Eu总摩尔数的摩尔比为0.25-0.35:1。
更优选的，所述十二烷基磺酸钠与所述可溶性镧盐中La和可溶性铕盐中Eu总摩尔数的摩尔比为0.3:1。
SDS容易发泡，具有良好的乳化和分散性能，在制备过程中加入SDS可使制备的样品颗粒较大且表面光滑，有利于荧光强度的增强。另外SDS的使用还可使少量S元素进入基质的晶格中，引起基质晶格产生微小畸变，导致Eu3+在晶格中的对称性下降，使其偏离反演中心从而促进Eu3+的红色荧光进一步增强。
优选的，步骤三中，采用程序升温的方式升温至850-1000℃，升温速率为3-7℃/min。
更优选的，煅烧温度为900℃。
优选的，步骤三中，降温速率为3-7℃/min。
更优选的，步骤三中，升温速率和降温速率均为5℃/min。
优选的煅烧温度、升温速率和降温速率，可有效避免煅烧过程中荧光粉体的团聚，并有效抑制煅烧过程中晶粒的长大。
本发明还提供一种掺铕钼钨酸镧红色荧光粉，由上述任一项所述的掺铕钼钨酸镧红色荧光粉的制备方法制备得到。
本发明还提供了掺铕钼钨酸镧红色荧光粉在白光二极管发光材料中的应用。
本发明所制备的掺铕钼钨酸镧红色荧光粉可有效吸收近紫外到蓝光区域的光，并将能量传递给掺杂在基质材料中的Eu3+，特别是在蓝光464nm激发下，发射出615nm的红光，色度纯，亮度高，将其涂覆或封装于蓝光InGaN二极管上，可制备高效率的白光LED照明器件。
附图说明
图1为实施例1制备的Eu3+掺杂La2MoWO9样品的X-射线衍射图：(a)实施例1，(b)对比例2；
图2为实施例1制备的Eu3+掺杂La2MoWO9样品的电镜扫描图；
图3为对比例2制备的Eu3+掺杂La2MoWO9样品的电镜扫描图；
图4为实施例1制备的Eu3+掺杂La2MoWO9样品的能谱图；
图5为实施例1制备的Eu3+掺杂La2MoWO9样品在615nm波长下监测得到的激发光谱图；
图6为实施例1制备的Eu3+掺杂La2MoWO9样品在464nm波长激发下得到的发射光谱图；
图7为实施例1制备的Eu3+掺杂La2MoWO9样品的荧光衰减曲线图：(a)实施例1，(b)对比例2。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本发明实施例提供一种掺铕钼钨酸镧红色荧光粉的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一、将浓度为0.2mol/L的硝酸镧水溶液和浓度为0.2mol/L的硝酸铕水溶液混合均匀，加入坩埚中，向坩埚中加入尿素、浓度为0.10mol/L的钼酸铵水溶液、浓度为0.25mol/L的钨酸铵水溶液和十二烷基磺酸钠，混合均匀，得混合溶液；
其中，所述硝酸镧和硝酸铕的摩尔比为3:2；所述尿素与硝酸镧和硝酸铕总摩尔数的摩尔比为5:1；所述硝酸镧、钼酸铵和钨酸铵的摩尔比为1.2:1:1；十二烷基磺酸钠与硝酸镧和硝酸铕总摩尔数的摩尔比为0.3:1；
步骤二、将所述混合溶液置于500℃的马弗炉中，燃烧8min，冷却至室温，研磨，得前驱体；
步骤三、将所述前驱体置于900℃的马弗炉中，煅烧3h，以5℃/min的速率降温至室温，充分研磨，得所述掺铕钼钨酸镧红色荧光粉；其中煅烧过程采用程序升温的方式升温至900℃，升温速率为5℃/min。
本实施例制备的Eu3+掺杂La2MoWO9样品的X-射线衍射图如图1所示，如图中可以看出，样品在21.7°，25.3°，28.3°，31.1°，48.2°的衍射峰分别对应(111)，(200)，(210)，(211)和(321)晶面，即样品的衍射峰与标准卡片JCPDS23-1145保持一致，属于立方结构，空间点群为P213。另外在33.7°有一衍射峰出现，这可能与表面活性剂SDS中的S元素存在于样品中有关
图2为本实施制备的Eu3+掺杂La2MoWO9样品的电镜扫描图，从图中可以看出，加入SDS表面活性剂制备的Eu3+掺杂La2MoWO9粉体的结晶性良好，粒径分布更为均匀，颗粒直径约为1μm。
图4为本实施制备的Eu3+掺杂La2MoWO9样品的能谱图，从图中可以看出，样品中除了含有Eu、La、Mo、W和O五种元素，SDS表面活性剂中的S也存在于样品中，不含其它杂质，这说明SDS表面活性剂中的S元素也进入了La2MoWO9基质中，进入基质晶格中S还会进一步增强荧光强度，其原因可能为：①S-O键的键长明显小于Mo/W-O键的键长；②S的电负性明显大于Mo和W；从而引起微小的晶格畸变，有利于Eu3+在晶格中的对称性降低，使其偏离反演中心从而促进Eu3+的红色荧光(5D0→7F2跃迁)进一步增强。
图5为本实施制备的Eu3+掺杂La2MoWO9样品在615nm波长下监测得到的激发光谱图，从图中可以看出，以615nm为监测波长，样品的激发光谱由宽带和锐锋组成，230-400nm对应的激发宽带属于O2-→W6+和O2-→Mo6+的电荷迁移带。锐峰均属于Eu3+的4f-4f组态特征跃迁：7F0→5L7(385nm)，7F0→5L6(394nm)，7F0→5D3(417nm)和7F0→5D2(464nm)。其中464nm处的7F0→5D2跃迁最强，占主导地位，这一最强峰正好与蓝光LED芯片相匹配，表明该样品可以被蓝光LED有效激发。
图6为本实施制备的Eu3+掺杂La2MoWO9样品在464nm波长激发下得到的发射光谱图，从图中可以看出，以464nm为激发波长，样品的发射光谱由锐峰组成，均属于Eu3+的特征跃迁：5D0→7F1(593nm)，5D0→7F2(615nm)，5D0→7F3(655nm)和5D0→7F4(702nm)。其中，最强的跃迁发射峰位于615nm红光位置，这表明样品能在蓝光激发下，产生纯度很高的红光。
图7是本实施制备的Eu3+掺杂La2MoWO9样品的荧光衰减曲线图，从图中可以看出，在464nm激发下，其荧光寿命衰减曲线与单指数拟合的函数吻合，即为单指数衰减。实施例1制备的样品的荧光寿命为0.59ms。
实施例2
本发明实施例提供一种掺铕钼钨酸镧红色荧光粉的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一、将浓度为0.10mol/L的硝酸镧水溶液和浓度为0.25mol/L的硝酸铕水溶液混合均匀，加入坩埚中，向坩埚中加入尿素、浓度为0.2mol/L的钼酸铵水溶液、浓度为0.10mol/L的钨酸铵水溶液和十二烷基磺酸钠，混合均匀，得混合溶液；
其中，所述硝酸镧和硝酸铕的摩尔比为1.2:1.0；所述尿素与硝酸镧和硝酸铕总摩尔数的摩尔比为6:1；所述硝酸镧、钼酸铵和钨酸铵的摩尔比为1.0:0.8:1.2；十二烷基磺酸钠与硝酸镧和硝酸铕总摩尔数的摩尔比为0.25:1；
步骤二、将所述混合溶液置于450℃的马弗炉中，燃烧10min，冷却至室温，研磨，得前驱体；
步骤三、将所述前驱体置于1000℃的马弗炉中，煅烧2.5h，以3℃/min的速率降温至室温，得所述掺铕钼钨酸镧红色荧光粉；其中煅烧过程采用程序升温的方式升温至1000℃，升温速率为7℃/min。
实施例3
本发明实施例提供一种掺铕钼钨酸镧红色荧光粉的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一、将浓度为0.25mol/L的硝酸镧水溶液和浓度为0.10mol/L的硝酸铕水溶液混合均匀，加入坩埚中，向坩埚中加入尿素、浓度为0.25mol/L的钼酸铵水溶液、浓度为0.2mol/L的钨酸铵水溶液和十二烷基磺酸钠，混合均匀，得混合溶液；
其中，所述硝酸镧和硝酸铕的摩尔比为1.4:0.6；所述尿素与硝酸镧和硝酸铕总摩尔数的摩尔比为4:1；所述硝酸镧、钼酸铵和钨酸铵的摩尔比为1.4:1.2:0.8；十二烷基磺酸钠与硝酸镧和硝酸铕总摩尔数的摩尔比为0.35:1；
步骤二、将所述混合溶液置于550℃的马弗炉中，燃烧5min，冷却至室温，研磨，得前驱体；
步骤三、将所述前驱体置于850℃的马弗炉中，煅烧3.5h，以7℃/min的速率降温至室温，得所述掺铕钼钨酸镧红色荧光粉；其中煅烧过程采用程序升温的方式升温至850℃，升温速率为3℃/min。
对比例1
本对比例提供一种掺铕钼钨酸镧红色荧光粉的制备方法，其制备方法与实施例1完全相同，不同的是将实施例1中的SDS表面活性剂替换为甘氨酸。
对比例2
本对比例提供一种掺铕钼钨酸镧红色荧光粉的制备方法，其制备方法与实施例1完全相同，不同的是在制备过程中不加入SDS表面活性剂。
本对比例制备的Eu3+掺杂La2MoWO9样品的X-射线衍射图如图1中(b)所示，如图中可以看出，样品在21.8°，25.3°，28.3°，31.1°，42.2°的衍射峰分别对应(111)，(200)，(210)，(211)和(321)晶面，即样品的衍射峰与标准卡片JCPDS 23-1145保持一致，属于立方结构，空间点群为P213。对比图1中(a)和(b)可以看出，实施例1制备的样品的(210)主衍射峰明显增强，表面加入SDS后样品的结晶度得到显著改善。
图3为本对比例制备的Eu3+掺杂La2MoWO9粉体的电镜扫描图，从图中可以看出，不加SDS表面活性剂制备的Eu3+掺杂La2MoWO9粉体与实施例1相比，颗粒结晶性较差，颗粒大小不均匀，粒径约为0.2-0.5μm。
图7中示出了本对比例制备的Eu3+掺杂La2MoWO9样品的荧光衰减曲线图，未添加SDS表面活性剂的样品的荧光寿命为0.49ms(图b)，而实施例1制备的样品的荧光寿命为0.59ms(图a)，这说明SDS表面活性剂的加入可有效提高样品的荧光寿命。
对比例3
本对比例提供一种掺铕钨酸镧粉体的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一、将浓度为0.2mol/L的硝酸镧水溶液和浓度为0.2mol/L的硝酸铕水溶液加入坩埚中，向坩埚中加入尿素和浓度为0.25mol/L的钨酸铵水溶液，混合均匀，得混合溶液；
其中，所述硝酸镧和硝酸铕的摩尔比为3:2；所述尿素与硝酸镧和硝酸铕总摩尔数的摩尔比为5:1；所述硝酸镧和钨酸铵的摩尔比为1.2:2；
步骤二、将所述混合溶液置于500℃的马弗炉中，燃烧8min，冷却至室温，研磨，得前驱体；
步骤三、将所述前驱体置于900℃的马弗炉中，煅烧3h，以5℃/min的速率降温至室温，充分研磨，得Eu3+掺杂的La2W2O9粉体；其中煅烧过程采用程序升温的方式升温至900℃，升温速率为5℃/min。
对比例4
本对比例提供一种掺铕钼酸镧的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一、将浓度为0.2mol/L的硝酸镧水溶液和浓度为0.2mol/L的硝酸铕水溶液加入坩埚中，向坩埚中加入尿素和浓度为0.10mol/L的钼酸铵水溶液，混合均匀，得混合溶液；
其中，所述硝酸镧和硝酸铕的摩尔比为3:2；所述尿素与硝酸镧和硝酸铕总摩尔数的摩尔比为5:1；所述硝酸镧和钼酸铵摩尔比为1.2:2；
步骤二、将所述混合溶液置于500℃的马弗炉中，燃烧8min，冷却至室温，研磨，得前驱体；
步骤三、将所述前驱体置于900℃的马弗炉中，煅烧3h，以5℃/min的速率降温至室温，充分研磨，得Eu3+掺杂的La2Mo2O9粉体；其中煅烧过程采用程序升温的方式升温至900℃，升温速率为5℃/min。
实施例1-3，对比例1-4的性能测试结果，如表1所示。
表1实施例1-3以及对比例1-4制备的样品的性能测试结果
从上表可以看出，以对比例4制备的Eu3+掺杂的β-La2Mo2O9的发光强度为100，对比例3制备的Eu3+掺杂的La2W2O9的发光强度仅为69，对比例1制备的Eu3+掺杂La2MoWO9粉体的荧光强度为319，对比例2制备的Eu3+掺杂La2MoWO9粉体的荧光强度为173，实施例1制备的Eu3+掺杂La2MoWO9粉体的荧光强度为837，这说明在制备过程中加入SDS表面活性剂可显著提高样品的荧光强度，量子产率和荧光寿命也得到了显著提升，且光色纯正，说明本发明提供的Eu3+掺杂La2MoWO9粉体是一种理想的蓝光LED激发红色荧光材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种掺铕钼钨酸镧红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将可溶性镧盐溶液和可溶性铕盐溶液混合均匀，加入尿素、钼酸铵溶液、钨酸铵溶液和十二烷基磺酸钠，混合均匀，得混合溶液；
步骤二、将所述混合溶液置于450-550℃燃烧5-10min，得前驱体；
步骤三、将所述前驱体置于850-1000℃煅烧2.5-3.5h，降温，得所述掺铕钼钨酸镧红色荧光粉。
2.如权利要求1所述的掺铕钼钨酸镧红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述可溶性镧盐为硝酸镧；和/或
所述可溶性铕盐为硝酸铕。
3.如权利要求1或2所述的掺铕钼钨酸镧红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述可溶性镧盐溶液和所述可溶性铕盐溶液的浓度均为0.10-0.25mol/L；和/或
所述钼酸铵溶液和钨酸铵溶液的浓度均为0.10-0.25mol/L。
4.如权利要求3所述的掺铕钼钨酸镧红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述可溶性镧盐中La和可溶性铕盐中Eu的摩尔比为1.0-1.4:0.6-1.0。
5.如权利要求1所述的掺铕钼钨酸镧红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述尿素与可溶性镧盐中La和可溶性铕盐中Eu的总摩尔数的摩尔比为4-6:1。
6.如权利要求1所述的掺铕钼钨酸镧红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述可溶性镧盐中La、钼酸铵和钨酸铵的摩尔比为1.0-1.4:0.8-1.2:0.8-1.2。
7.如权利要求1所述的掺铕钼钨酸镧红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述十二烷基磺酸钠与所述可溶性镧盐中La和可溶性铕盐中Eu总摩尔数的摩尔比为0.25-0.35:1。
8.如权利要求1所述的掺铕钼钨酸镧红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤三中，采用程序升温的方式升温至850-1000℃，升温速率为3-7℃/min；和/或
步骤三中，降温速率为3-7℃/min。
9.一种掺铕钼钨酸镧红色荧光粉，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的掺铕钼钨酸镧红色荧光粉的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的掺铕钼钨酸镧红色荧光粉在白光二极管发光材料中的应用。
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