CN109663590B - 一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料及其制备方法与应用，所述方法如下：（1）将钼酸铵、十六烷基三甲基溴化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀得到混合液；（2）将鸡蛋膜加入烧杯中，搅拌均匀得到悬浊液；（3）将悬浊液转移至蛋壳中，将蛋壳置于盛有氢氧化钠溶液的烧杯中，然后进行油浴反应；（4）将所得溶液离心，收集产物并洗涤，烘干，得到样品；（5）将样品煅烧得到钼酸钙光催化材料。本发明利用鸡蛋壳为反应器和钙源在温和条件下制备出了钼酸钙毛线球状光催化材料，在生成过程中二维纳米片自组装成三维球状形貌，三维结构的构建使所得材料具有较大的比表面积，同时暴露较多的表面活性位点，有效提高了其光催化降解盐酸四环素的效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
四环素类抗生素作为一种广谱性的抗生素被广泛应用于畜牧业、医药业及水产养殖业。近年来，我国饲用抗生素年平均消费量已达6000吨，其应用主要集中在经济发达地区。从20世纪60年代，抗生素被用作畜禽饲料添加剂，很多饲养者为了预防动物疾病和促进动物生长，盲目大量地使用抗生素，使得环境受到抗生素的严重污染，这不仅会形成持续性污染，还会产生耐药性的病菌，影响到养殖业和人类的健康。因此，发展综合性能优良的材料用来降解处理抗生素成为材料化学以及环境处理领域的科研热点之一。
对于鸡蛋壳废弃物的处理是一个具有环保和经济挑战性的问题。在食品加工过程中，产生了大量的蛋壳废弃物。例如，仅在美国，每天就消耗近760亿的鸡蛋。蛋壳废弃物会释放出不友好的气体，同时还会滋生大量微生物，由此对周边社区的生活及工作造成极大的困扰。因此，如果能将这些废弃的鸡蛋壳变废为宝，对社会经济的发展及环境的改善具有重大的意义。在国内公开的有关具有特殊形貌的钼酸钙的专利申请（包括发明与实用新型专利）大约有3件（截止到2018年8月5日）。其中，CN200610026853公开了一种具有中空结构的钼酸钙自组装体的制备方法，该发明采用微乳液为媒介进行制备，得到由粒径大小在50～ 300 nm范围内的钼酸钙微粒组成的中空结构的自组装体。CN201210169624公开了一种球形钼酸钙基红色荧光粉及其制备方法，以SiO2微球为核，在SiO2微球的表面均匀包覆CaMoO4:Eu3+,Li+荧光粉前驱体，最后在高温下燃烧合成即得到球形SiO2@CaMoO4:Eu3+,Li+红色荧光粉。CN201510603430公开了一种由螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)螯合Ca2+制备花球状钼酸钙的方法，该方法是经过超声混合反应，最终得到具有较大比表面积，较好光致发光性能的花球状钼酸钙。这些专利涉及的组成、制备方法与最终使用领域均与本发明不同。本发明中，我们利用废弃物鸡蛋壳为反应器及钙源，在温和条件下制备得到钼酸钙毛线球状光催化材料，用于废水中抗生素的光催化降解处理。经查阅文献，我们发现目前还没有相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料及其制备方法与应用，拟解决传统复合材料成本高，废水处理效率低等问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钼酸铵、十六烷基三甲基溴化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀得到混合液；
（2）将鸡蛋膜加入上述烧杯中，搅拌均匀得到悬浊液；
（3）将上述悬浊液转移至蛋壳中，然后将蛋壳置于盛有氢氧化钠溶液的烧杯中，将烧杯转移到油浴锅中进行油浴反应；
（4）将反应之后蛋壳内的溶液离心，收集产物并洗涤，烘干，得到样品；
（5）将上述样品置于管式炉中在氮气氛围下煅烧，得到毛球状的钼酸钙光催化材料。
步骤（1）所述混合液中，钼酸铵的浓度为0.01 ~ 1.00 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.01 ~ 1.00 mol/L。
步骤（2）所述悬浊液中，鸡蛋膜的浓度为0.5-10 mg/mL。
步骤（2）中，所述鸡蛋膜的制备方法如下：将鸡蛋取出蛋清、蛋黄后，得到蛋壳，采用物理剥离的方式取下蛋壳内的鸡蛋膜，将所述鸡蛋膜用去离子水洗涤、烘干后，剪成1 ~1.2cm × 1 ~ 1.2 cm的尺寸。
步骤（3）中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.8 ~ 1.2 mol/L。
步骤（3）中，所述油浴反应的温度为45 ~ 55℃，油浴反应的时间为96 ~120 h。
步骤（4）中，所述洗涤是用蒸馏水和乙醇依次洗涤。
步骤（5）中，所述煅烧的温度为550 ~ 750℃，煅烧的时间为1.5 ~ 2.5 h。
本发明所制备的钼酸钙光催化材料用于废水中四环素类抗生素的光催化降解处理。
本发明采用以上技术方案，利用鸡蛋壳为反应器和钙源在温和条件下制备出了钼酸钙毛线球状光催化材料，在生成过程中二维纳米片自组装成三维球状形貌。三维结构的构建使所得材料具有较大的比表面积，同时暴露较多的表面活性位点，有效提高了光催化降解盐酸四环素的效率。
本发明还具有以下有益效果：
（1）本发明采用一步油浴法，低温下即可得到产品，简便易行，蛋壳易于得到，有利于大规模的工业生产。
（2）本发明利用鸡蛋壳为反应器和钙源，一方面变废为宝，解决了鸡蛋壳对环境的污染问题，同时降低了反应所需成本；另一方面，由材料原位自组装得到的三维毛线球状具有较大比表面积及较快的光生载流子分离速率，提高材料的光催化降解性能。
（3）本发明所得到的毛线球状CaMoO4能够高效地光催化降解环境废水中的抗生素，且材料可以循环利用，具有很高的实际应用价值和应用前景。
附图说明
图1为毛球状CaMoO4的SEM图谱；
图2为不同pH处理条件下毛球状CaMoO4光催化降解盐酸四环素的活性数据图。
具体实施方式
一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钼酸铵、十六烷基三甲基溴化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀得到混合液；混合液中钼酸铵的浓度为0.01 ~ 1.00 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.01 ~ 1.00mol/L；
（2）将鸡蛋膜加入上述烧杯中，搅拌均匀得到悬浊液，悬浊液中鸡蛋膜的浓度为0.5-10 mg/mL；
其中，鸡蛋膜的制备方法如下：将鸡蛋取出蛋清、蛋黄后，得到蛋壳，采用物理剥离的方式取下蛋壳内的鸡蛋膜，将所述鸡蛋膜用去离子水洗涤、烘干后，剪成1 ~ 1.2cm × 1~ 1.2 cm的尺寸；
（3）将上述悬浊液转移至蛋壳中，然后将蛋壳置于盛有0.8 ~ 1.2 mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，并将烧杯转移到油浴锅中，在45 ~ 55℃下油浴反应96 ~120 h；
（4）将反应之后蛋壳内的溶液离心，收集产物并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，烘干，得到样品；
（5）将上述样品置于管式炉中在氮气氛围下，在550 ~ 750℃下煅烧1.5 ~ 2.5 h，得到毛球状的钼酸钙光催化材料。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细的说明。
实施例1
一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将2 g钼酸铵加入到10 mL水中进行搅拌，待搅拌溶解后，加入0.01 g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌直到完全溶解，然后再加入0.1 g蛋膜。将所得悬浊液转移至蛋壳中，再将蛋壳放入装有1 mol/L NaOH溶液的小烧杯中。然后将小烧杯置于油浴锅中50 ℃保持96 h。反应之后的产物经离心，蒸馏水和乙醇洗涤，最后将产物于烘箱烘干，最后在通有惰性气体氮气的管式炉中经650 ◦C煅烧，即得到毛球状的钼酸钙光催化材料。
实施例2
一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将3 g钼酸铵加入到10 mL水中进行搅拌，待搅拌溶解后，加入0.01 g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌直到完全溶解，然后再加入0.1 g蛋膜。将所得悬浊液转移至蛋壳中，再将蛋壳放入装有1 mol/L NaOH溶液的小烧杯中。然后将小烧杯置于油浴锅中50 ℃保持96 h。反应之后的产物经离心，蒸馏水和乙醇洗涤。最后将产物于烘箱烘干，最后在通有惰性气体氮气的管式炉中经650 ◦C煅烧，即得到毛球状的钼酸钙光催化材料。
实施例3
一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将3 g钼酸铵加入到10 mL水中进行搅拌，待搅拌溶解后，加入0.02 g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌直到完全溶解，然后再加入0.1 g蛋膜。将所得悬浊液转移至蛋壳中，再将蛋壳放入装有1 mol/L NaOH溶液的小烧杯中。然后将小烧杯置于油浴锅中50 ℃保持96 h。反应之后的产物经离心，蒸馏水和乙醇洗涤。最后将产物于烘箱烘干，最后在通有惰性气体氮气的管式炉中经650 ◦C煅烧，即得到毛球状的钼酸钙光催化材料。
实施例4
一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将3 g钼酸铵加入到10 mL水中进行搅拌，待搅拌溶解后，加入0.01 g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌直到完全溶解，然后再加入0.05 g蛋膜。将所得悬浊液转移至蛋壳中，再将蛋壳放入装有1 mol/L NaOH溶液的小烧杯中。然后将小烧杯置于油浴锅中50 ℃保持96h。反应之后的产物经离心，蒸馏水和乙醇洗涤。最后将产物于烘箱烘干，最后在通有惰性气体氮气的管式炉中经550 ◦C煅烧，即得到毛球状的钼酸钙光催化材料。
实施例5
一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将3 g钼酸铵加入到10 mL水中进行搅拌，待搅拌溶解后，加入0.01 g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌直到完全溶解，然后再加入0.1 g蛋膜。将所得悬浊液转移至蛋壳中，再将蛋壳放入装有1 mol/L NaOH溶液的小烧杯中。然后将小烧杯置于油浴锅中50 ℃保持96 h。反应之后的产物经离心，蒸馏水和乙醇洗涤。最后将产物于烘箱烘干，最后在通有惰性气体氮气的管式炉中经650 ◦C煅烧，即得到毛球状的钼酸钙光催化材料。
实施例6
一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将3 g钼酸铵加入到10 mL水中进行搅拌，待搅拌溶解后，加入0.01 g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌直到完全溶解，然后再加入0.1 g蛋膜。将所得悬浊液转移至蛋壳中，再将蛋壳放入装有1 mol/L NaOH溶液的小烧杯中。然后将小烧杯置于油浴锅中50 ℃保持96 h。反应之后的产物经离心，蒸馏水和乙醇洗涤。最后将产物于烘箱烘干，最后在通有惰性气体氮气的管式炉中经750 ◦C煅烧，即得到毛球状的钼酸钙光催化材料
实施例7
一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钼酸铵、十六烷基三甲基溴化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀得到混合液；混合液中钼酸铵的浓度为0.01 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.01 mol/L；
（2）将鸡蛋膜加入上述烧杯中，搅拌均匀得到悬浊液，悬浊液中鸡蛋膜的浓度为0.5 mg/mL；
（3）将上述悬浊液转移至蛋壳中，然后将蛋壳置于盛有0.8 mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，并将烧杯转移到油浴锅中，在45 ◦C下油浴反应120 h；
（4）将反应之后所得溶液离心，收集产物并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，烘干，得到样品；
（5）将上述样品置于管式炉中在氮气氛围下，在550 ◦C下煅烧2.5 h，得到毛球状的钼酸钙光催化材料。
实施例8
一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钼酸铵、十六烷基三甲基溴化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀得到混合液；混合液中钼酸铵的浓度为1.00 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为1.00 mol/L；
（2）将鸡蛋膜加入上述烧杯中，搅拌均匀得到悬浊液，悬浊液中鸡蛋膜的浓度为10mg/mL；
（3）将上述悬浊液转移至蛋壳中，然后将蛋壳置于盛有1.2 mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，并将烧杯转移到油浴锅中，在55 ◦C下油浴反应96 h；
（4）将反应之后所得溶液离心，收集产物并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，烘干，得到样品；
（5）将上述样品置于管式炉中在氮气氛围下，在750 ◦C下煅烧1.5 h，得到毛球状的钼酸钙光催化材料。
实施例9
一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钼酸铵、十六烷基三甲基溴化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀得到混合液；混合液中钼酸铵的浓度为0.5 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.5 mol/L；
（2）将鸡蛋膜加入上述烧杯中，搅拌均匀得到悬浊液，悬浊液中鸡蛋膜的浓度为5mg/mL；
（3）将上述悬浊液转移至蛋壳中，然后将蛋壳置于盛有1 mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，并将烧杯转移到油浴锅中，在50 ◦C下油浴反应96 h；
（4）将反应之后所得溶液离心，收集产物并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，烘干，得到样品；
（5）将上述样品置于管式炉中在氮气氛围下，在650 ◦C下煅烧2 h，得到毛球状的钼酸钙光催化材料。
实施例10
一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钼酸铵、十六烷基三甲基溴化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀得到混合液；混合液中钼酸铵的浓度为0.25 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.25 mol/L；
（2）将鸡蛋膜加入上述烧杯中，搅拌均匀得到悬浊液，悬浊液中鸡蛋膜的浓度为2.5 mg/mL；
（3）将上述悬浊液转移至蛋壳中，然后将蛋壳置于盛有1 mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，并将烧杯转移到油浴锅中，在50 ◦C下油浴反应96 h；
（4）将反应之后所得溶液离心，收集产物并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，烘干，得到样品；
（5）将上述样品置于管式炉中在氮气氛围下，在600 ◦C下煅烧2 h，得到毛球状的钼酸钙光催化材料。
图1是所得毛球状CaMoO4的SEM图谱，由此可以很清晰的看到二维纳米片自组装成三维的球状。
应用例1
钼酸钙光催化材料在废水中四环素类抗生素的光催化降解处理中的应用：
准确移取30 mL的盐酸四环素溶液（质量浓度为30 mg/L）放入烧杯中。然后准确称量30 mg毛球状钼酸钙加入上述小烧杯中，用pH计调节反应体系呈不同pH。将所得混合液于暗处反应三十分钟，待达到吸附平衡后，采用300 W的氙灯照射，每隔十分钟取样一次。将所取悬浊液离心，取上清液用紫外-可见分光光度计在波长200 ~ 600 nm范围内测试溶液的吸光度，得到样品的光催化降解性能曲线图。
本发明考察了不同pH处理条件对样品光催化降解活性的影响（图2）。结果表明，本发明所制备得到的毛球状CaMoO4具有高效的光催化降解盐酸四环素的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）将钼酸铵、十六烷基三甲基溴化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀得到混合液；
（2）将鸡蛋膜加入上述烧杯中，搅拌均匀得到悬浊液；
（3）将上述悬浊液转移至蛋壳中，然后将蛋壳置于盛有氢氧化钠溶液的烧杯中，将烧杯转移到油浴锅中进行油浴反应；
（4）将反应之后蛋壳内的溶液离心，收集产物并洗涤，烘干，得到样品；
（5）将上述样品置于管式炉中在氮气氛围下煅烧，得到钼酸钙光催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述混合液中，钼酸铵的浓度为0.01 ~ 1.00 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.01 ~ 1.00 mol/L。
3.根据权利要求2所述的一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述悬浊液中，鸡蛋膜的浓度为0.5-10 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述鸡蛋膜的制备方法如下：将鸡蛋取出蛋清、蛋黄后，得到蛋壳，采用物理剥离的方式取下蛋壳内的鸡蛋膜，将所述鸡蛋膜用去离子水洗涤、烘干后，剪成1 ~ 1.2cm× 1 ~ 1.2 cm的尺寸。
5.根据权利要求1所述的一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.8 ~ 1.2 mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述油浴反应的温度为45 ~ 55℃，油浴反应的时间为96 ~120 h。
7.根据权利要求1所述的一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述洗涤是用蒸馏水和乙醇依次洗涤。
8.根据权利要求1所述的一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述煅烧的温度为550 ~ 750℃，煅烧的时间为1.5 ~ 2.5 h。
9.根据权利要求1-8任一制备方法得到的钼酸钙光催化材料。
10.如权利要求9所述的钼酸钙光催化材料的应用，其特征在于：所述光催化材料用于废水中四环素类抗生素的光催化降解处理。
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