CN108745278A - 一种高吸附容量阳离子型吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高吸附容量阳离子型吸附剂的制备方法，属于水处理技术领域。本发明以粉煤灰为原料，先对其进行碱热活化，再将碱热活化的粉煤灰和氢氧化纳以及水搅拌进行凝胶化反应，接着将凝胶化反应的产物和酸液以及硫代硫酸钠、六偏磷酸钠混合进行高温高压晶化反应，制得晶化产物，继续将晶化产物煅烧后得到吸附剂粗品，最后将吸附剂粗品经乙烯基三乙氧基硅烷处理后与自制中间体反应，最终制得高吸附容量阳离子型吸附剂，本发明制得的高吸附容量阳离子型吸附剂吸附容量大，吸附持久性强，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高吸附容量阳离子型吸附剂的制备方法，属于水处理技术领域。
背景技术
随着人类活动的不断增加，水体中氮磷的污染日趋严重。大量研究已证实：氮和磷能刺激藻类和光合水生生物的生长，而且最终引起水体富营养化，而磷被认为是产生水体富营养化的最主要因素。有文献报道，当总磷浓度超过0.1mg/l或总氮浓度超过0.3mg/时，藻类会过量繁殖。水体富营养化，常导致水生生态系统紊乱，水生生物种类减少，此外，由于藻类带有明显的鱼腥味，从而影响饮水水质。而藻类产生的毒素则会危害人类和动物的健康。染料、某些阴离子如氟化物、砷酸根、Cr(VI)等对环境是有害的，引起了许多环境问题。大多数染料难以生物降解，影响水质，阻碍太阳光的渗透，减少光合作用；高浓度的氟化物会引起骨骼疾病，中国饮用水标准氟化物限定为1mg/L,排放标准为10mg/L；砷毒性高，是致癌元素，在水生环境中主要以含氧酸根形式存在，世界卫生组织设定其饮用水中的指导值为0.01mg/L；Cr(VI)在工业中是被广泛使用的物质，在环境中的积累，产生了极大的环境问题。防止水体富营养化，减少染料及有害阴离子的污染,首先应控制营养物质、染料及有害阴离子进入水体。目前，国内外对其去除技术也很多，主要有生物法，化学法，结晶化法，三级过滤法，包括阴离子交换或吸附法，其中阴离子交换或吸附法似乎是最有前景的去除有毒阴离子的方法。
由于农业废弃物来源广、成本低廉，做为制备离子吸附剂的生物资源已引起了广泛的兴趣，目前，已有多种农业废弃物被制备成离子吸附剂处理废水，诸如甘蔗渣、大豆壳、麦草秸秆、玉米秸秆、芦竹、稻壳、木屑、椰子壳、桔子皮、树皮等，但是这些生物质材料制备得到的阳离子型吸附剂的吸附容量较低，吸附持久性差，因此发明一种高吸附容量的新型阳离子型吸附剂具有积极的意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前常见的阳离子型吸附剂大多是以生物质材料制备得到的，但是这些生物质材料制备得到的阳离子型吸附剂的吸附容量较低，吸附持久性差的缺陷，提供了一种高吸附容量阳离子型吸附剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种高吸附容量阳离子型吸附剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将粉煤灰和质量分数为30%的氢氧化钠溶液混合后用微波振荡仪振荡浸渍，浸渍结束后过滤，分离得到滤渣，将滤渣移入马弗炉中，煅烧，出料得到碱热活化粉煤灰；
（2）将去离子水、上述碱热活化粉煤灰和氢氧化钠混合后加入到成胶罐中，先常温搅拌1～2h后加热升温至50～60℃，保温凝胶化反应2～3h，得到凝胶化产物；
（3）将上述凝胶化产物、浓度为0.5mol/L盐酸和浓度为1mol/L柠檬酸溶液以及硫代硫酸钠、六偏磷酸钠混合后装入高压反应釜中，晶化反应，得到晶化产物；
（4）将上述晶化产物放入煅烧炉中，煅烧后出料得到吸附剂粗品，将吸附剂粗品和乙烯基三乙氧基硅烷以及水混合后搅拌反应1～2h，得到预反应物；
（5）将三乙胺、质量分数为50%的甲醇溶液和环氧氯丙烷混合后装入三口烧瓶中，加热升温至60～70℃，搅拌反应1～2h后得到自制中间体，将自制中间体和上述预反应物混合后装入反应釜中，加热升温至60～70℃后搅拌反应7～9h，出料，过滤分离得到滤饼，自然晾干后即得高吸附容量阳离子型吸附剂。
步骤（1）中所述的粉煤灰和质量分数为30%的氢氧化钠溶液的质量比为1:8，振荡浸渍的功率为200～300W，振荡浸渍的时间为1～2h，煅烧的温度为550～600℃，煅烧的时间为2～3h。
步骤（2）中所述的去离子水、碱热活化粉煤灰和氢氧化钠的质量比为20:3:1。
步骤（3）中所述的凝胶化产物、浓度为0.5mol/L盐酸和浓度为1mol/L柠檬酸溶液以及硫代硫酸钠、六偏磷酸钠的质量比为30:2:5:1:1，晶化反应的压力为2.5～3.0MPa，晶化反应的温度为180～200℃，晶化反应的时间为15～20h。
步骤（4）中所述的煅烧的温度为300～400℃，煅烧的时间为2～4h，吸附剂粗品和乙烯基三乙氧基硅烷以及水的质量比为1:1:5。
步骤（5）中所述的三乙胺、质量分数为50%的甲醇溶液和环氧氯丙烷的质量比为2:10:1，自制中间体和预反应物的质量比为5:1。
本发明的有益效果是：
本发明以粉煤灰为原料，先对其进行碱热活化，再将碱热活化的粉煤灰和氢氧化纳以及水搅拌进行凝胶化反应，接着将凝胶化反应的产物和酸液以及硫代硫酸钠、六偏磷酸钠混合进行高温高压晶化反应，制得晶化产物，继续将晶化产物煅烧后得到吸附剂粗品，最后将吸附剂粗品经乙烯基三乙氧基硅烷处理后与自制中间体反应，最终制得高吸附容量阳离子型吸附剂，本发明制得吸附剂以硅铝盐类粉煤灰作为原料，通过碱热活化凝胶的方法制成具有丰富孔隙率的沸石基体，沸石孔隙率丰富，具有极大的吸附容量，并且本发明在利用粉煤灰制备沸石的过程中，向水热凝胶中间体中加入了盐酸和柠檬酸以及硫代硫酸钠、六偏磷酸钠，其中盐酸和柠檬酸可以将中间体中部分金属盐离子溶出，再通过高温高压以及硫代硫酸钠、六偏磷酸钠的螯合作用将这些溶出的金属盐离子螯合脱除，最后经煅烧使得最终制得的沸石基体晶格表面产生大量的金属空穴，这些空穴的产生使得吸附剂的吸附容量进一步提高，同时这些空穴的产生使得沸石基体得电子能力变强，由于金属空穴带有与被脱除金属离子相同数量的正电荷，因此，由此沸石基体制成的吸附剂由于静电吸引以及物理吸附对带负电的阴离子的吸附能力更加优异，使得本发明制得的阳离子型吸附剂具有更大的吸附容量和吸附性能，同时，由于本发明的吸附剂是吸附剂本身产生的金属空穴使其对阴离子的吸附性能提高，所以不会随着时间的推移导致吸附性能下降，吸附持久性更强，本发明还利用三乙胺、质量分数为50%的甲醇溶液和环氧氯丙烷混合制得带有季胺基的中间体，并将此中间体引入到硅氧烷处理后的沸石基体表面，进一步增加沸石表面的阳离子基团，提高最终制得吸附剂对阴离子的吸附能力，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
按质量比为1:8将粉煤灰和质量分数为30%的氢氧化钠溶液混合后用微波振荡仪以200～300W的功率振荡浸渍1～2h，浸泡结束后过滤，分离得到滤渣，将滤渣移入马弗炉中，加热升温至550～600℃，煅烧2～3h，出料得到碱热活化粉煤灰；按质量比为20:3:1将去离子水、上述碱热活化粉煤灰和氢氧化钠混合后加入到成胶罐中，先常温搅拌1～2h后加热升温至50～60℃，保温凝胶化反应2～3h，得到凝胶化产物；将凝胶化产物、浓度为0.5mol/L盐酸和浓度为1mol/L柠檬酸溶液以及硫代硫酸钠、六偏磷酸钠按质量比为30:2:5:1:1混合后装入高压反应釜中，在压力为2.5～3.0MPa的条件下加热升温至180～200℃，晶化反应15～20h，得到晶化产物；将晶化产物放入煅烧炉中，加热升温至300～400℃，保温煅烧2～4h后出料得到吸附剂粗品，将吸附剂粗品和乙烯基三乙氧基硅烷以及水按质量比为1:1：5混合后搅拌反应1～2h，得到预反应物；按质量比为2:10:1将三乙胺、质量分数为50%的甲醇溶液和环氧氯丙烷混合后装入三口烧瓶中，加热升温至60～70℃，搅拌反应1～2h后得到自制中间体，将自制中间体和上述预反应物按质量比为5:1混合后装入反应釜中，加热升温至60～70℃后搅拌反应7～9h，出料，过滤分离得到滤饼，自然晾干后即得高吸附容量阳离子型吸附剂。
按质量比为1:8将粉煤灰和质量分数为30%的氢氧化钠溶液混合后用微波振荡仪以300W的功率振荡浸渍2h，浸泡结束后过滤，分离得到滤渣，将滤渣移入马弗炉中，加热升温至600℃，煅烧3h，出料得到碱热活化粉煤灰；按质量比为20:3:1将去离子水、上述碱热活化粉煤灰和氢氧化钠混合后加入到成胶罐中，先常温搅拌2h后加热升温至60℃，保温凝胶化反应3h，得到凝胶化产物；将凝胶化产物、浓度为0.5mol/L盐酸和浓度为1mol/L柠檬酸溶液以及硫代硫酸钠、六偏磷酸钠按质量比为30:2:5:1:1混合后装入高压反应釜中，在压力为3.0MPa的条件下加热升温至200℃，晶化反应20h，得到晶化产物；将晶化产物放入煅烧炉中，加热升温至400℃，保温煅烧4h后出料得到吸附剂粗品，将吸附剂粗品和乙烯基三乙氧基硅烷以及水按质量比为1:1：5混合后搅拌反应2h，得到预反应物；按质量比为2:10:1将三乙胺、质量分数为50%的甲醇溶液和环氧氯丙烷混合后装入三口烧瓶中，加热升温至70℃，搅拌反应2h后得到自制中间体，将自制中间体和上述预反应物按质量比为5:1混合后装入反应釜中，加热升温至70℃后搅拌反应9h，出料，过滤分离得到滤饼，自然晾干后即得高吸附容量阳离子型吸附剂。
按质量比为1:8将粉煤灰和质量分数为30%的氢氧化钠溶液混合后用微波振荡仪以250W的功率振荡浸渍1h，浸泡结束后过滤，分离得到滤渣，将滤渣移入马弗炉中，加热升温至580℃，煅烧2h，出料得到碱热活化粉煤灰；按质量比为20:3:1将去离子水、上述碱热活化粉煤灰和氢氧化钠混合后加入到成胶罐中，先常温搅拌1h后加热升温至55℃，保温凝胶化反应3h，得到凝胶化产物；将凝胶化产物、浓度为0.5mol/L盐酸和浓度为1mol/L柠檬酸溶液以及硫代硫酸钠、六偏磷酸钠按质量比为30:2:5:1:1混合后装入高压反应釜中，在压力为2.8MPa的条件下加热升温至190℃，晶化反应18h，得到晶化产物；将晶化产物放入煅烧炉中，加热升温至350℃，保温煅烧3h后出料得到吸附剂粗品，将吸附剂粗品和乙烯基三乙氧基硅烷以及水按质量比为1:1：5混合后搅拌反应2h，得到预反应物；按质量比为2:10:1将三乙胺、质量分数为50%的甲醇溶液和环氧氯丙烷混合后装入三口烧瓶中，加热升温至65℃，搅拌反应2h后得到自制中间体，将自制中间体和上述预反应物按质量比为5:1混合后装入反应釜中，加热升温至65℃后搅拌反应8h，出料，过滤分离得到滤饼，自然晾干后即得高吸附容量阳离子型吸附剂。
按质量比为1:8将粉煤灰和质量分数为30%的氢氧化钠溶液混合后用微波振荡仪以300W的功率振荡浸渍2h，浸泡结束后过滤，分离得到滤渣，将滤渣移入马弗炉中，加热升温至600℃，煅烧3h，出料得到碱热活化粉煤灰；按质量比为20:3:1将去离子水、上述碱热活化粉煤灰和氢氧化钠混合后加入到成胶罐中，先常温搅拌1～2h后加热升温至60℃，保温凝胶化反应3h，得到凝胶化产物；将凝胶化产物、浓度为0.5mol/L盐酸和浓度为1mol/L柠檬酸溶液以及硫代硫酸钠、六偏磷酸钠按质量比为30:2:5:1:1混合后装入高压反应釜中，在压力为3.0MPa的条件下加热升温至200℃，晶化反应20h，得到晶化产物；将晶化产物放入煅烧炉中，加热升温至400℃，保温煅烧4h后出料得到吸附剂粗品，将吸附剂粗品和乙烯基三乙氧基硅烷以及水按质量比为1:1：5混合后搅拌反应2h，得到预反应物；按质量比为2:10:1将三乙胺、质量分数为50%的甲醇溶液和环氧氯丙烷混合后装入三口烧瓶中，加热升温至70℃，搅拌反应2h后得到自制中间体，将自制中间体和上述预反应物按质量比为5:1混合后装入反应釜中，加热升温至70℃后搅拌反应9h，出料，过滤分离得到滤饼，自然晾干后即得高吸附容量阳离子型吸附剂。
对照例以广西省某公司生产的花生壳基阳离子型吸附剂作为对照例
对本发明制得的高吸附容量阳离子型吸附剂和对照例中的花生壳基阳离子型吸附剂进行性能检测，检测结果如表1所示：
表1 性能检测结果
| 检测项目 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 对照例 |
| 吸附容量（mg/g） | 512.35 | 521.56 | 530.66 | 252.36 |
| 使用1个月后吸附容量（mg/g） | 498.23 | 499.32 | 500.13 | 120.32 |
| 使用3个月后吸附容量（mg/g） | 456.32 | 468.91 | 470.23 | 50.13 |
由上表中检测数据可以看出，本发明制得的高吸附容量阳离子型吸附剂吸附容量大，吸附持久性强，具有广阔的应用前景。
Claims (6)
1.一种高吸附容量阳离子型吸附剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将粉煤灰和质量分数为30%的氢氧化钠溶液混合后用微波振荡仪振荡浸渍，浸渍结束后过滤，分离得到滤渣，将滤渣移入马弗炉中，煅烧，出料得到碱热活化粉煤灰；
（2）将去离子水、上述碱热活化粉煤灰和氢氧化钠混合后加入到成胶罐中，先常温搅拌1～2h后加热升温至50～60℃，保温凝胶化反应2～3h，得到凝胶化产物；
（3）将上述凝胶化产物、浓度为0.5mol/L盐酸和浓度为1mol/L柠檬酸溶液以及硫代硫酸钠、六偏磷酸钠混合后装入高压反应釜中，晶化反应，得到晶化产物；
（4）将上述晶化产物放入煅烧炉中，煅烧后出料得到吸附剂粗品，将吸附剂粗品和乙烯基三乙氧基硅烷以及水混合后搅拌反应1～2h，得到预反应物；
（5）将三乙胺、质量分数为50%的甲醇溶液和环氧氯丙烷混合后装入三口烧瓶中，加热升温至60～70℃，搅拌反应1～2h后得到自制中间体，将自制中间体和上述预反应物混合后装入反应釜中，加热升温至60～70℃后搅拌反应7～9h，出料，过滤分离得到滤饼，自然晾干后即得高吸附容量阳离子型吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种高吸附容量阳离子型吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的粉煤灰和质量分数为30%的氢氧化钠溶液的质量比为1:8，振荡浸渍的功率为200～300W，振荡浸渍的时间为1～2h，煅烧的温度为550～600℃，煅烧的时间为2～3h。
3.根据权利要求1所述的一种高吸附容量阳离子型吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的去离子水、碱热活化粉煤灰和氢氧化钠的质量比为20:3:1。
4.根据权利要求1所述的一种高吸附容量阳离子型吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的凝胶化产物、浓度为0.5mol/L盐酸和浓度为1mol/L柠檬酸溶液以及硫代硫酸钠、六偏磷酸钠的质量比为30:2:5:1:1，晶化反应的压力为2.5～3.0MPa，晶化反应的温度为180～200℃，晶化反应的时间为15～20h。
5.根据权利要求1所述的一种高吸附容量阳离子型吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的煅烧的温度为300～400℃，煅烧的时间为2～4h，吸附剂粗品和乙烯基三乙氧基硅烷以及水的质量比为1:1:5。
6.根据权利要求1所述的一种高吸附容量阳离子型吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的三乙胺、质量分数为50%的甲醇溶液和环氧氯丙烷的质量比为2:10:1，自制中间体和预反应物的质量比为5:1。
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