CN100506067C - 控缓释型钴的补钴饲料添加剂及其制备与使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种控缓释型钴的补钴饲料添加剂及其制备与使用方法。控缓释型钴的补钴饲料添加剂是一种含活性钴的沸石，按重量百分比计，钴在沸石中的含量为0.5～5%。其制备方法是采用钴盐与天然或人工合成沸石的吸附、离子交换反应，经过滤、干燥、粉碎制成含活性钴的沸石。该方法工艺流程简单，生产成本低廉，易于推广实施。由于载体沸石具有很好的生物相容性和胃肠道粘膜亲和性，规则的互通孔道结构和笼状空间，高表面活性和巨大比表面积等特点，使之对所负载的钴具有控缓释作用，从而大大提高了钴的吸收利用率。本发明所制得的控缓释型钴可作为饲料添加剂应用于畜禽、水产动物等的补钴；而且控释型钴易于与饲料混合，形成均匀分散系，使用方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种控缓释型钴的补钴饲料添加剂及其制备与使用方法。
背景技术
钴(Co)的营养作用主要在于作为VB12的组成成分，通过VB12对动物的健康及其生长发育起作用。钴通过VB12参与甲基转移和糖代谢，其活性形式为甲基钴胺素和与5-腺苷钴胺素，二者为辅酶，可以使蛋氨酸去甲基。此外，Co对机体中钴的代谢，血红蛋白的合成，红细胞的发育成熟及成熟细胞的释放等都具有重要作用，Co可治疗多种贫血，尤其对低色素小细胞贫血效果好。Co还可影响动物免疫机能。
由于反刍动物VB12的来源主要是通过瘤胃微生物的合成，因此Co对反刍家畜的健康及其生长发育具有重要意义，是日粮中不可缺少的矿物质元素。据报道，Co能促进牛对尿素的利用和对纤维素的消化，并提高牛的生长速度以及牛奶中乳脂和乳蛋白的含量。在绵羊饲料中添加氯化钴，不仅能改善绵羊的生长发育，还能刺激羊羔生长，增加羊毛产量，Co也可刺激瘤胃的代谢，增强微生物对纤维素的消化能力，从而改善牛羊对营养物质的消化能力。已发现添加Co可以增加反刍动物中酶的活力。此外，Co还能增加反刍动物血液中血红蛋白和红细胞的浓度，增强牛羊的繁殖能力。常用作添加的钴剂型有氯化钴、硫酸钴、碳酸钴、醋酸钴和氧化钴等。
控缓释系统对药物、农药、肥料、香料的释放部位、速度和方式具有选择性和可控性，可实现目标物的靶向传输和控缓释，提高其利用率和作用效果，控缓释体系的研究和应用将给相关行业带来新的技术革命。控缓释技术在饲料添加剂的研究开发方面也展现了巨大的应用前景和理论意义，它可推动产品的高性能化与环境友好化，将在新的层次上为畜牧业可持续发展提供物质和技术保证。
控缓释技术的关键是控释载体的选择。沸石是一类天然存在或人工合成的具有规则孔道结构的硅铝酸盐，其化学组成为：M2/n·Al2O3x·xSiO2·yH2O，其中M代表金属阳离子，n为金属阳离子的价态，x为硅铝比，y为饱和水分子数。天然沸石因成矿条件不同而结构复杂，人工合成的沸石分子筛结构简单、可控。构成分子筛最基本的结构单元TO4(T＝Si、Al或其它元素)四面体经由氧桥不仅可以相互连接成四元、六元等单元环，还可以进一步联成双环，这些单、双环的进一步联结便形成笼状或不同维数孔道体系等形形色色的多孔沸石材料骨架结构。例如八元氧环体系包括毛沸石、菱沸石、α-沸石，这些沸石为介孔材料，孔道体系中包含互相连通的超笼；十元环体系又称中孔沸石，包括天然的浊沸石和大量的人工合成高硅沸石，它们的骨架结构中含有五元氧环，孔道体系大部分是非交叉的单孔道；双孔道体系沸石具有十二元和八元氧环开孔或十元和八元氧元开孔的内部连通孔道，如斜发沸石、丝光沸石、辉沸石等，这类沸石具有介孔和微孔两种孔径。由于沸石具有很好的生物相容性和胃肠道粘膜亲和性，规则的互通孔道结构和笼状空间，高表面活性和巨大比表面积等特点，使之十分适合作为控缓释载体。
发明内容
本发明的目的是提供一种控缓释型钴的补钴饲料添加剂及其制备与使用方法。
控缓释型钴的补钴饲料添加剂是采用钴盐与天然或人工合成沸石经吸附、离子交换反应制备而成的一种含活性钴的沸石，按重量百分比计，钴在沸石中的含量为0.5～5％。
控缓释型钴的补钴饲料添加剂的制备方法包括以下步骤：
1)将沸石研磨至大于300目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％～10％的悬浮浆液；
2)将含钴量为沸石重量0.5～5％的钴盐，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为3.0～6.5，室温反应4～10小时；
3)检测步骤2)浆液的pH值，用碱性溶液调节，使浆液pH值为7.0～8.5；水洗2～5次，过滤或离心脱水；
4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至大于300目，得到控缓释型补钴饲料添加剂。
本发明所说的沸石可以是天然或人工合成沸石。合成沸石为市售商品或采用己知的制备方法制备，其制备技术是众所周知的。
钴盐为无机钴盐或有机钴盐，无机钴盐可为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴，有机钴盐可为醋酸钴、葡萄糖酸钴、甘氨酸钴、赖氨酸钴或蛋氨酸钴。。所说的碱性溶液为浓度为0.5～10moL/L的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液。
制备方法的浆液脱水工艺，可因地制宜，选用离心或过滤等方法进行脱水。脱水后所得的滤饼可使用常规烘干设备干燥。烘干后的控缓释型补钴饲料添加剂为块状，可选用常规粉碎设备粉碎至粒度大于300目。
控缓释型钴的使用方法：按以下添加剂量拌入牛、羊、畜禽、水产动物饲料中(以钴计)：牛0.1～1.0mg/kg，羊0.2～1.5mg/kg，猪0.1～0.5mg/kg，鸡0.1～0.3mg/kg，鸭0.1～0.3mg/kg，鱼0.2～1.0mg/kg，甲鱼0.2～1.5mg/kg，虾0.2～1.5mg/kg。
本发明具有以下优点：
(1)由于载体沸石具有很好的生物相容性和胃肠道粘膜亲和性，规则的互通孔道结构和笼状空间，高表面活性和巨大比表面积等特点，使之对所负载的钴具有控缓释作用，从而大大提高了钴的吸收利用率；
(2)本发明采用钴盐与天然或人工合成沸石的吸附、离子交换反应，经过滤、干燥、粉碎制成含活性钴的沸石，该方法工艺流程简单，生产成本低廉，易于推广实施；
(3)本发明的补钴饲料添加剂易于与饲料混合，形成均匀分散系，使用方便。
具体实施方式
本发明结合以下实例作进一步的说明。
实施例1
1)将市售的ZSM-5型沸石分子筛研磨至300目，加水搅拌均匀，制成浓度为5％的悬浮浆液；
2)将含钴量为沸石重量0.5％的氯化钴于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为4.5，室温反应6小时；
3)检测步骤2)浆液的pH值，用10moL/L的氢氧化钠水溶液调节，使浆液pH值为7.5；水洗3次，过滤脱水；
4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至300目，得到控缓释型补钴剂，按重量百分比计，钴在沸石中的含量为0.5％。
实施例2
1)将产自浙江缙云的斜发沸石研磨至500目，加水搅拌均匀，制成浓度为10％的悬浮浆液；
2)将含钴量为沸石重量1％的醋酸钴于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为3.0，室温反应4小时；
3)检测步骤2)浆液的pH值，用0.5moL/L的碳酸钠水溶液调节，使浆液pH值为7.0；水洗4次，过滤脱水；
4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至600目，得到控缓释型补钴剂，按重量百分比计，钴在沸石中的含量为1％。
实施例3
预备：根据“温和条件下介孔分子筛MCM-41的修饰与表征”(郑珊，高濂，郭景坤.无机材料学报，2000，15(5)：844-848)的方法制备介孔分子筛MCM-41。
1)将预备步骤中得到的介孔分子筛MCM-41研磨至300目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％的悬浮浆液；
2)将含钴量为MCM-41重量2％的硝酸钴于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为6.5，室温反应10小时；
3)检测步骤2)浆液的pH值，用5moL/L的氢氧化钾水溶液调节，使浆液pH值为8.5；水洗5次，离心脱水；
4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至400目，得到控缓释型补钴剂，按重量百分比计，钴在MCM-41中的含量为2％。
实施例4
1)将市售的4A型沸石分子筛研磨至400目，加水搅拌均匀，制成浓度为8％的悬浮浆液；
2)将含钴量为沸石重量2.5％的甘氨酸钴于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为4.0，室温反应6小时；
3)检测步骤2)浆液的pH值，用2moL/L的碳酸钾水溶液调节，使浆液pH值为7.5；水洗2次，离心脱水；
4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至500目，得到控缓释型补钴剂，按重量百分比计，钴在沸石中的含量为2.5％。
实施例5
1)将产自广西的红辉沸石研磨至600目，加水搅拌均匀，制成浓度为4％的悬浮浆液；
2)将含钴量为沸石重量5％的赖氨酸钴于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为3.5，室温反应10小时；
3)检测步骤2)浆液的pH值，用6moL/L的氢氧化钠水溶液调节，使浆液pH值为7.0；水洗4次，离心脱水；
4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至600目，得到控缓释型补钴剂，按重量百分比计，钴在沸石中的含量为5％。
实施例6
预备：根据“无胺法合成高硅铝比和高结晶度的ZSM-5沸石分子筛”(项寿鹤，刘述全，王敬中，李赫喧等.国家发明专利授权公告号1046922C)的方法制备ZSM-5沸石分子筛。
1)将预备步骤中得到的ZSM-5沸石分子筛研磨至300目，加水搅拌均匀，制成浓度为6％的悬浮浆液；
2)将含钴量为沸石重量4％的葡萄糖酸钴于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为4.0，室温反应4小时；
3)检测步骤2)浆液的pH值，用6moL/L的氢氧化钾水溶液调节，使浆液pH值为8.0；水洗4次，离心脱水；
4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至400目，得到控缓释型补钴剂，按重量百分比计，钴在沸石中的含量为4％。
Claims (8)
1.一种控缓释型钴的补钴饲料添加剂，其特征在于它是采用钴盐与天然或人工合成沸石经吸附、离子交换反应制备而成的一种含活性钴的沸石，按重量百分比计，钴在沸石中的含量为0.5～5％。。
2.根据权利要求1所述的一种控缓释型钴的补钴饲料添加剂，其特征在于，所述的钴盐为无机钴盐或有机钴盐。
3.根据权利要求2所述的一种控缓释型钴的补钴饲料添加剂，其特征在于，所述的无机钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴，有机钴盐为醋酸钴、葡萄糖酸钴、甘氨酸钴、赖氨酸钴或蛋氨酸钴。
4.一种如权利要求1所述的一种控缓释型钴的补钴饲料添加剂的制备方法，其特征在于方法的步骤如下：
1)将沸石研磨至大于300目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％～10％的悬浮浆液；
2)将含钴量为沸石重量0.5～5％的钴盐，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为3.0～6.5，室温反应4～10小时；
3)检测步骤2)浆液的pH值，用碱性溶液调节，使浆液pH值为7.0～8.5；水洗2～5次，过滤或离心脱水；
4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至大于300目，得到控缓释型补钴饲料添加剂。
5.根据权利要求4所述的一种控缓释型钴的补钴饲料添加剂的制备方法，其特征在于，所述的钴盐为无机钴盐或有机钴盐。
6.根据权利要求4所述的一种控缓释型钴的补钴饲料添加剂的制备方法，其特征在于，所述的无机钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴，有机钴盐为醋酸钴、葡萄糖酸钴、甘氨酸钴、赖氨酸钴或蛋氨酸钴。
7.根据权利要求4所述的一种控缓释型钴的补钴饲料添加剂的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液为浓度为0.5～10moL/L的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液。
8.一种如权利要求1所述的一种控缓释型钴的补钴饲料添加剂的使用方法，其特征在于，以钴计按以下添加剂量拌入畜禽或水产动物饲料中：牛0.1～1.0mg/kg，羊0.2～1.5mg/kg，猪0.1～0.5mg/kg，鸡0.1～0.3mg/kg，鸭0.1～0.3mg/kg，鱼0.2～1.0mg/kg，甲鱼0.2～1.5mg/kg，虾0.2～1.5mg/kg。
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