CN103521181B - 一种复合型霉菌毒素吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合型霉菌毒素吸附剂，该复合型霉菌毒素吸附剂由20-80%高纯蒙脱石、0-40%表面改性蒙脱石和0-40%炭包覆蒙脱石组成；所述的表面改性蒙脱石由阳离子型或非离子型化合物作为表面改性剂改性制备得到；所述的炭包覆蒙脱石由炭源材料的酸化浓浆与酸化蒙脱石浓浆混合均匀后经高温煅烧活化得到。本发明中高纯蒙脱石的主要作用是吸附黄曲霉毒素；表面改性蒙脱石的主要作用是吸附玉米赤霉烯酮和赭曲霉毒素；炭包覆蒙脱石的主要作用是吸附呕吐毒素，通过几种组分复合后的协同作用使产品对多种霉菌毒素均具有良好的吸附能力。

Description

一种复合型霉菌毒素吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合物型霉菌毒素吸附剂及其制备方法。

背景技术

粮食、谷物等农作物的霉变是一种普遍发生的自然现象。据联合国粮农组织(FAO)估计，全世界每年平均25％的农作物受到霉菌毒素污染，平均有2％的粮食由于霉变严重不能使用，造成了巨大的经济损失。在我国华南、华东乃至华北地区收获季节雨量较多，农作物往往在田问就会受到霉菌的污染。

对畜禽影响较大的霉菌毒素主要有：黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮、赭曲霉毒素、呕吐毒素、T2毒素等。黄曲霉毒素在分子结构上是一个双氢呋喃环和一个氧杂萘邻酮，是一类肝毒素，主要使动物肝脏肿大、病变甚至致癌，同时也会抑制动物的免疫系统。玉米赤霉烯酮在分子结构上是二酚类化合物，具有类雌性激素作用，主要危害动物的生殖系统。赭曲霉毒素在分子结构上是具有羟基和酚基基团的化合物，是一种肾毒素，中毒会引起肾皮质变性、髓质出血等病变。呕吐毒素与T2毒素分子结构相近似，均属于倍半萜烯类化合物，主要危害肝脏和肾脏，是组织刺激因子和致炎物质，可直接损伤消化道粘膜，中毒症状为食欲减退或废绝，胃肠炎症和出血、呕吐、腹泻等。

防止饲料霉变是一个国际性难题，通过添加饲料防霉剂可在一定程度上起到防霉的效果，但原有霉菌毒素无法被消除。采用霉菌毒素吸附剂可以将毒素吸附，从而减少霉菌毒素对动物的损害。霉菌毒素吸附剂品种较多，无机粘土类(如：膨润土、海泡石、硅藻土、沸石)，酵母细胞壁多糖类，酶制剂类，益生菌类等等。一般具有选择性吸附能力的毒素吸附剂，吸附毒素类型往往较单一；而不具备选择性吸附能力的毒素吸附剂，其总吸附能力较弱。

蒙脱石是一类研究较多的毒素吸附剂材料。发明专利ZL200410070339.5，将蒙脱石在150-400℃高温煅烧制备霉菌毒素捕霉剂。发明专利ZL2006100118900.1，将乙酸、柠檬酸等有机酸类与蒙脱石粉、硅藻土等载体物混合复配制备防霉抗氧化复合添加剂。发明专利ZL200810104012.3，将可溶性淀粉酶、可溶性硫酸盐、可溶性亚硫酸盐与膨润土复配制备饲草防霉复合添加剂。许多研究证实膨润土对黄曲霉毒素有着良好的吸附能力，其吸附效率的高低与膨润土中蒙脱石含量及蒙脱石的离子交换容量关系密切，蒙脱石含量越高，阳离子交换容量越高，其对黄曲霉毒素的吸附能力越强。蒙脱石对其他类型的吸附剂吸附能力均较 弱，对玉米赤霉烯酮的吸附率低于40％，对呕吐毒素的吸附率低于20％。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的目的是是提供一种复合型霉菌毒素吸附剂，该吸附剂对多种霉菌毒素均具备较强的吸附能力。本发明的另外一个目的是提供上述的复合型霉菌毒素吸附剂的制备方法。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种复合型霉菌毒素吸附剂，该复合型霉菌毒素吸附剂由20-80％高纯蒙脱石、0-40％表面改性蒙脱石和0-40％炭包覆蒙脱石组成；所述的表面改性蒙脱石由阳离子型或非离子型化合物作为表面改性剂改性制备得到；所述的炭包覆蒙脱石由炭源材料的酸化浓浆与酸化蒙脱石浓浆混合均匀后经高温煅烧活化得到。

作为优选，该复合型霉菌毒素吸附剂由60-80％高纯蒙脱石、5-30％表面改性蒙脱石和10-30％炭包覆蒙脱石组成。

作为优选，所述的高纯蒙脱石，其蒙脱石含量需>95％，且杂质中不含游离态方石英；蒙脱石的阳离子交换容量>110mmol／100g。当然，本发明的高纯蒙脱石市场购买的饲料级高纯蒙脱石。

作为优选，所述的表面改性蒙脱石的表面改性剂用量为蒙脱石阳离子交换容量的0.8-1.5倍。

作为优选，所述的表面改性剂为阳离子型长链烷基氨基酸盐、阳离子型长链烷基铵盐和非离子型烷基氨基酸及其酯类中的一种或多种。作为再优选，所述的表面改性蒙脱石的表面改性剂为十二烷基氨基丙酸盐、氨基酸、十六烷基氯化铵、十八烷基氯化铵和十二烷基氨基己酸丁基酯中的一种或多种。

作为优选，所述的炭包覆蒙脱石采用炭源材料经30-60％浓度盐酸或硫酸酸化后洗涤脱水得到酸化浓浆，高纯蒙脱石经5-20％浓度盐酸或硫酸酸化后洗涤脱水得到酸化蒙脱石浓浆，两种浆料混合均匀，后经500-700℃高温煅烧活化得到。

作为再优选，所述的炭源采用椰壳粉、竹粉和木粉中的一种或多种。

作为再优选，所述的炭源的用量为蒙脱石质量的50-90％。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种制备所述的复合型霉菌毒素吸附剂的方法，该方法包括以下的步骤：

1)高纯蒙脱石的制备，膨润土分散于水中制备浓度5-10％的膨润土浆液，搅拌浸泡3-5h，加入钠化改性剂，50-70℃恒温搅拌反应5-8h，提纯、脱水、洗涤、烘干，得到高纯蒙脱 石；

2)表面改性蒙脱石的制备，膨润土分散于水中制备浓度5-10％的膨润土浆液，搅拌浸泡3-5h，加入钠化改性剂，50-70℃恒温搅拌反应5-8h，提纯、提纯液中加入蒙脱石阳离子交换容量0.8-1.5倍的表面改性剂，60-80℃恒温反应2-5h，脱水、洗涤、烘干、磨粉得到表面改性蒙脱石；

3)炭包覆蒙脱石的制备，高纯蒙脱石分散于浓度为5-20％的盐酸或硫酸溶液中，搅拌浸泡1-2d，洗涤、脱水得到酸化蒙脱石浓浆；将炭源材料用30-60％浓度盐酸或硫酸搅拌浸泡1-2d，脱水洗涤得到酸化浓浆；在搅拌状态下，将该酸化浓浆按比例倒入酸化蒙脱石浓浆中，搅拌2-5h，后经500-700℃煅烧2-5h，磨粉得到炭包覆蒙脱石；

4)将高纯蒙脱石、表面改性蒙脱石、炭包覆蒙脱石按照20-80％：0-40％：40-0％比例进行物理混合，制备复合型霉菌毒素吸附剂。

本发明由于采用了上述的技术方案，其中高纯蒙脱石的主要作用是吸附黄曲霉毒素；表面改性蒙脱石的主要作用是吸附玉米赤霉烯酮和赭曲霉毒素；炭包覆蒙脱石的主要作用是吸附呕吐毒素，通过几种组分复合后的协同作用使产品对多种霉菌毒素均具有良好的吸附能力。

附图说明

图1为高纯蒙脱石XRD图谱。

图2为表面改性蒙脱石的XRD图谱。

具体实施方式

为加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1

霉菌毒素吸附能力的评价方法：配制磷酸氢二钾的缓冲溶液，磷酸调溶液pH3.0(模拟动物胃部pH环境)，将毒素标准品加入至缓冲溶液中，配制毒素含量为3MG／KG的缓冲溶液。将吸附剂加入毒素缓冲溶液中，37℃恒温震荡3h，离心处理，用液相色谱仪测试上清液中毒素含量，同时设置对照组(缓冲溶液加入毒素，不添加吸附剂)。上清液中毒素量(吸附阶段)／对照组毒素含量100％=％被吸附毒素量。

高纯蒙脱石对黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮和赭曲霉毒素的吸附试验，试验方法如上所述。高纯蒙脱石的基本性能：高纯蒙脱石化学组分如表1-1所示，物相组分如图1所示。

表1-1.高纯蒙脱石的化学成分表

表1-2.高纯蒙脱石对霉菌毒素吸附能力数据

从体外霉菌毒素吸附试验分析，高纯蒙脱石对黄曲霉毒素有较高的吸附能力，但对玉米赤霉烯酮和赭曲霉毒素的吸附能力较弱，吸附率不到50％。

实施例2

表面改性蒙脱石制备及其对毒素吸附能力测试。

称取一定量的膨润土原料(与实施例1所述原料相同)，打浆，湿法提纯，得到固含在3-5％的提纯蒙脱石浆液，升温至70℃，恒温搅拌并加入表面改性剂(十六烷基季铵盐：氨基酸=8：2)，表面改性剂用量为蒙脱石阳离子交换容量的1.0倍，恒温搅拌改性2h，压滤脱水、洗涤、烘干磨粉，得到表面改性蒙脱石。表面改性蒙脱石物相分析如图2所示。

表面改性蒙脱石对霉菌毒素吸附能力测试方法同实施例1.

表2-1.表面改性蒙脱石对霉菌毒素吸附能力数据

从体外毒素吸附实验分析，表面改性蒙脱石对玉米赤霉烯酮和赭曲霉毒素均有很高的吸附能力，但对黄曲霉毒素的吸附能力要低于高纯蒙脱石。

实施例3

炭包覆蒙脱石的制备及其对霉菌毒素吸附能力测试。

称取一定量的高纯蒙脱石，分散于15％浓度的盐酸溶液中，搅拌浸泡1d，洗涤脱水得到酸化蒙脱石浓浆。

椰壳经清洗后，干燥磨粉，得到干净椰壳粉，用40％的盐酸溶液搅拌浸泡椰壳粉2d，脱水，得到酸化椰壳粉浓浆。

在搅拌状态下，将酸化椰壳粉浓浆与酸化蒙脱石浓浆按照8：2质量比混合均匀，700℃碳化，磨粉，得到炭包覆蒙脱石。炭包覆蒙脱石对霉菌毒素吸附能力测试方法同实施例1。

表3-1.炭包覆蒙脱石对霉菌毒素吸附能力测试

实施例4

炭包覆蒙脱石的制备及其对霉菌毒素吸附能力测试。

称取一定量的高纯蒙脱石，分散于10％浓度的盐酸溶液中，搅拌浸泡8h，洗涤脱水得到酸化蒙脱石浓浆。

竹木粉经清洗后用45％的盐酸溶液搅拌浸泡2d，洗涤脱水，得到酸化浓浆。

在搅拌状态下，将该酸化浓浆与酸化蒙脱石浓浆按照7：3质量比混合均匀，700℃碳化，磨粉，得到炭包覆蒙脱石。炭包覆蒙脱石对霉菌毒素吸附能力测试方法同实施例1。

表4-1.炭包覆蒙脱石对霉菌毒素吸附能力测试

实施例5

取高纯蒙脱石(实施例1)60份，表面改性蒙脱石(实施例2)40份，于高速混料机中充分混合，制备复合型霉菌毒素吸附剂样品，该样品霉菌毒素吸附能力测试方法同实施例1。

表5-1.复合型霉菌毒素吸附剂对霉菌毒素吸附能力数据

实施例6

取高纯蒙脱石(实施例1)70份，炭包覆蒙脱石(实施例3)30份，于高速混料机中充分混合，制备复合型霉菌毒素吸附剂样品，该样品霉菌毒素吸附能力测试方法同实施例1。

表6-1.复合型霉菌毒素吸附剂对霉菌毒素吸附能力数据

实施例7

取高纯蒙脱石60份、表面改性蒙脱石20份、炭包覆蒙脱石25份(提纯蒙脱石制备同实施例1，有机表面处理蒙脱石制备同实施例2，炭包覆蒙脱石制备同实施例3)于高速混料机中，充分混合，得到复合型霉菌毒素吸附剂样品。该样品霉菌毒素吸附能力测试方法同实施例1。

表7-1.复合型霉菌毒素吸附剂对霉菌毒素吸附能力数据

从体外霉菌毒素吸附试验分析，复合型霉菌毒素吸附剂同时具备了各个组分的优势，对黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮和赭曲霉毒素均具备很高的吸附能力。

实施例8

取高纯蒙脱石70份，表面改性蒙脱石5份，炭包覆蒙脱石25份，混合制备复合型霉菌毒素吸附剂，用在呕吐毒素超标的饲料中，观测吸附剂对动物生长的影响。

动物试验设计：选取160头健康状况良好的36±4日龄断奶仔猪，随机分为3个处理组，每组4个重复，每个重复10头猪。试验周期28天。3个处理分别为：阳性对照(DON组)、阴性对照(NC组)、阴性对照+吸附剂(AD组)。参考断奶仔猪基础日粮标准(10～20kg，NRC，1998)。根据基础日粮，按试验设计要求配成试验日粮，日粮组成及营养水平见表2。其中，试验所用正常玉米DON含量为514ug／kg，霉变玉米DON含量为2500ug／kg。

表8-1试验设计

表8-2基础饲粮组成及营养水平(风干基础)

饲养管理：试验仔猪以重复为单位进行圈养。每个处理四栏猪，每栏猪10头(公母各半)。试验采用群饲，自由采食和饮水。免疫消毒程序按猪场常规方法进行。试验期认真观察和记录猪只健康状况，发现死淘汰猪只后及时进行截料并称重。

表8-3吸附剂对断奶仔猪生长性能的影响

饲喂本发明所制备的霉菌毒素吸附剂，可明显减缓呕吐毒素对仔猪健康的危害，仔猪的日增 重较呕吐毒素污染组有较明显的提高，比正常组略有提高。

Claims (10)

1.一种复合型霉菌毒素吸附剂，其特征在于：该复合型霉菌毒素吸附剂由20-80%高纯蒙脱石、0-40%表面改性蒙脱石和0-40%炭包覆蒙脱石组成，并且表面改性蒙脱石和炭包覆蒙脱石中至少有一种的质量不为0；所述的表面改性蒙脱石由阳离子型或非离子型化合物作为表面改性剂改性制备得到；所述的炭包覆蒙脱石由炭源材料的酸化浓浆与酸化蒙脱石浓浆混合均匀后经高温煅烧活化得到。

2.根据权利要求1所述的一种复合型霉菌毒素吸附剂，其特征在于：该复合型霉菌毒素吸附剂由60-80%高纯蒙脱石、5-30%表面改性蒙脱石和10-30%炭包覆蒙脱石组成。

3.根据权利要求1或2所述的一种复合型霉菌毒素吸附剂，其特征在于：所述高纯蒙脱石，其蒙脱石含量需＞95%，且杂质中不含游离态方石英；蒙脱石的阳离子交换容量＞110mmol/100g。

4.根据权利要求1或2所述的一种复合型霉菌毒素吸附剂，其特征在于：表面改性蒙脱石的表面改性剂用量为蒙脱石阳离子交换容量的0.8-1.5倍。

5.根据权利要求4所述的一种复合型霉菌毒素吸附剂，其特征在于：表面改性剂为阳离子型长链烷基氨基酸盐、阳离子型长链烷基铵盐和非离子型烷基氨基酸及其酯类中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的一种复合型霉菌毒素吸附剂，其特征在于：表面改性蒙脱石的表面改性剂为十二烷基氨基丙酸盐、氨基酸、十六烷基氯化铵、十八烷基氯化铵和十二烷基氨基己酸丁基酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的一种复合型霉菌毒素吸附剂，其特征在于：炭包覆蒙脱石采用炭源材料经30-60%浓度盐酸或硫酸酸化后洗涤脱水得到酸化浓浆，高纯蒙脱石经5-20%浓度盐酸或硫酸酸化后洗涤脱水得到酸化蒙脱石浓浆，两种浆料混合均匀，后经500-700℃高温煅烧活化得到。

8.根据权利要求7所述的一种复合型霉菌毒素吸附剂，其特征在于：炭源采用椰壳粉、竹粉和木粉中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的一种复合型霉菌毒素吸附剂，其特征在于：炭源的用量为蒙脱石质量的50-90%。

10.一种制备权利要求1或2所述的复合型霉菌毒素吸附剂的方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：

1）高纯蒙脱石的制备，膨润土分散于水中制备浓度5-10%的膨润土浆液，搅拌浸泡3-5h，加入钠化改性剂，50-70℃恒温搅拌反应5-8h，提纯、脱水、洗涤、烘干，得到高纯蒙脱石；

2）表面改性蒙脱石的制备，膨润土分散于水中制备浓度5-10%的膨润土浆液，搅拌浸泡3-5h，加入钠化改性剂，50-70℃恒温搅拌反应5-8h，提纯、提纯液中加入蒙脱石阳离子交换容量0.8-1.5倍的表面改性剂，60-80℃恒温反应2-5h，脱水、洗涤、烘干、磨粉得到表面改性蒙脱石；

3）炭包覆蒙脱石的制备，高纯蒙脱石分散于浓度为5-20%的盐酸或硫酸溶液中，搅拌浸泡1-2d，洗涤、脱水得到酸化蒙脱石浓浆；将炭源材料用30-60%浓度盐酸或硫酸搅拌浸泡1-2d，脱水洗涤得到酸化浓浆；在搅拌状态下，将该酸化浓浆按比例倒入酸化蒙脱石浓浆中，搅拌2-5h，后经500-700℃煅烧2-5h，磨粉得到炭包覆蒙脱石；

4）将高纯蒙脱石、表面改性蒙脱石、炭包覆蒙脱石按照20-80%:0-40%:40-0%比例进行物理混合，制备复合型霉菌毒素吸附剂。