KR20100024431A - 구형상 구리 미분 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

구리 미분의 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상, 0.25 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구형상 구리 미분.

천연 수지, 다당류 또는 그 유도체의 첨가제를 함유하는 수성 매체 중에 아산화구리를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리에 5 ∼ 50 ％ 산 수용액을 15 분 이내에 한번에 첨가하여, 불균화 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 불균화 반응에 의한 구형상 구리 미분의 제조 방법.

제어된 입형 또는 입도의 금속 구리 입자, 특히 보다 미세한 구리 미분을 신속하게 효율적으로, 또한 안정적으로 제조할 수 있는 구리 미분의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

구형상 구리 미분

Description

구형상 구리 미분 및 그 제조 방법{SPHERICAL COPPER FINE POWDER AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME}

본 발명은, 제어된 입형 (粒形) 또는 입도 (粒度) 의 구형상 금속 구리 입자, 특히 보다 미세한 구형상 구리 미분을 신속하게 효율적으로, 또한 안정적으로 제조할 수 있는 구형상 구리 미분의 제조 방법과 그것에 의해 얻어진 구형상 구리 미분에 관한 것이다.

구리 분말의 제조 방법에는 이전부터 전해법 및 아토마이즈법이 있다. 이들 방법에 의해서 제조된 구리 분말은 오일 함유 베어링, 전쇄자 (電刷子) 등의 분말 야금용 용도에는 좋지만, 최근 수요 증대가 예상되고 있는 도료, 페이스트, 수지 등의 도전 필러용으로는 보다 미립자이며 입도 입형이 제어된 것이 요망되고 있다.

이러한 용도에 적합한 보다 미세한 금속 구리 입자의 제조 방법으로는,

(1) 구리염 수용액의 수소 가압 환원법

(2) 구리염 수용액의 화학 약품 첨가 환원법

(3) 유기 구리염의 열분해법

등이 있는데, 설비비 및 운전비가 고가라는 문제가 있고, 또한 소정의 입형 입도로 제어함에 있어서는, 수율이 나쁘고, 표면 산화를 일으키기 쉬우며, 또는 약품값이 비싸다는 등의 결점이 있어, 만족스러운 방법은 없다.

이러한 점에서, 아산화구리 입자와 산을 반응시키는 방법이, 생성되는 금속 구리 입자의 입형과 입도를 바람직하게 제어할 수 있고, 또한 pH, 온도, 평균 체류 시간 등의 반응 조건을 관리함으로써 소정의 입형 입도를 조정하여, 고순도의 금속 구리 미립자를 제조할 수 있다는 것을 알았다.

또한, 반응 조건을 선택함으로써 사슬 형상 등의 응집 연결 분말을 얻을 수도 있게 되었다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).

이 특허 문헌은 1985 년에 공개된 것으로, 당시의 구리 분말 제조 기술로서는 가장 높은 레벨의 기술이었다.

이 기술의 내용은, 1) 아산화구리 입자와 산을 반응시킴으로써 구리염 수용액과 금속 구리 입자를 생성시키고, 고액 분리함으로써 금속 구리 입자를 회수하는 방법에 있어서, 반응조에 희산 (希酸) 용액를 생산해야 할 금속 구리 입자의 목표 입도에 대응하는 소정의 평균 체류 시간이 얻어지는 유량으로 연속적으로 유입시키면서, 아산화구리 입자를 반응조의 pH 가 소정 값으로 유지되는 첨가 속도로 첨가하여, 액온 50 ℃ 이하에서 반응시키고, 생성되는 금속 구리 입자 슬러리를 상기 용액 유입량에 따른 속도로 배출시키며, 이렇게 해서 배출된 금속 구리 입자 슬러리로부터 고액 분리 수단을 거쳐 금속 구리 입자를 회수함으로써, 제어된 입도의 금속 구리 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 구리 입자의 제조 방법, 2) 아산화구리 입자와 산을 반응시킴으로써 구리염 수용액과 금속 구리 입자를 생성시 키고, 고액 분리함으로써 금속 구리 입자를 회수하는 방법에 있어서, 소정의 입자 형상 및 입도를 얻을 만한 액온을 유지하면서 반응을 실행시키는 것을 특징으로 하는 금속 구리 입자의 제조 방법이라는 것이다.

그러나, 최근에는 이러한 구리 분말을 보다 미분화하면서 또한 균일화를 도모하는 것이 요청되며, 또 신속한 제조 기술이 요청되고 있다. 이러한 점에서, 본 발명자는, 아산화구리를, 천연 수지, 다당류 또는 그 유도체의 첨가제를 함유하는 수성 매체 중에서 산에 의한 불균화 (不均化) 반응을 실시하여 구리 미분을 제조할 때에, 불균화 반응 개시 온도를 10 ℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 구리 미분의 제조 방법을 제안하였다 (특허 문헌 2 참조).

이 방법은 미세한 구리 미분을 신속하게 제조하는 방법으로, 매우 유효한 방법이다. 그러나, 이것은 구리 미분의 평균 입경이 0.5 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 레벨로, 더욱 미세화하는 수법이 탐색되고 있었다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소60-33304호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-256012호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 제어된 입형 또는 입도의 구형상 금속 구리 입자, 특히 보다 미세한 구리 미분을 신속하게 효율적으로, 또한 안정적으로 제조할 수 있는 구형상 구리 미분의 제조 방법과, 그것에 의해 얻어진 구형상 구리 미분을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은,

1) 구리 미분의 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상, 0.25 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구형상 구리 미분

2) 구리 미분의 비표면적 (BET) 이 2.5 ㎡/g 이상, 15.0 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 구형상 구리 미분을 제공한다.

여기서 구형상이란, 개개의 구리 입자의 단경과 장경의 비가 150 ％ 이하, 특히 120 ％ 이하인 것을 말한다. 따라서, 단경과 장경의 비가 150 ％ 를 초과하는 것은 편평한 형상을 가지고 있어, 이것을 구형상이라고는 하지 않는다.

본원발명은, 편평한 구리 미분이 혼입되어 있는 경우라도, 그 양이 전체의 20 ％ 이하, 바람직하게는 10 ％ 이하, 나아가 5 ％ 이하이다. 실질적으로, 이러한 편평한 구리 미분을 함유하지 않는 것이 좋다.

또한, 본 발명은,

3) 천연 수지, 다당류 또는 그 유도체의 첨가제를 함유하는 수성 매체 중에 아산화구리를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리에 5 ∼ 50 ％ 산 수용액을 15 분 이내에 한번에 첨가하여, 불균화 반응을 실시하는 불균화 반응에 의한 구리 미분의 제조 방법을 제공한다.

첨가제로서는, 천연 고무류 또는 젤라틴류를 사용할 수 있다. 이 첨가제의 구체적인 것으로서, 송지 (松脂), 젤라틴, 아교，카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 전분, 덱스트린, 아라비아 고무, 카제인이 유효하다.

상기 아산화구리의 슬러리 농도는 500 g/ℓ 이하가 적당하며, 통상 300 g/ℓ 이하에서 실시한다. 이 슬러리 농도는 적절하게 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 아산화구리의 슬러리 농도를 극단적으로 낮은 농도로 하면 반응이 진행되지 않기 때문에, 비용만 커질 뿐이다.

몰비 (산의 규정수/ 슬러리의 몰수) 에 관해서는, 1.00 ∼ 2.00 에서 실시하는 것이 바람직하다. 몰비는 등량 (1.0) 이상이면 반응에 문제없다. 지나치게 첨가해도 그만큼 효과가 상승되는 것은 아니다. 반대로, 산 농도가 지나치게 진한 경우에는, 아산화구리 슬러리에 산을 첨가할 때에 발열량이 커져서 반응계의 온도가 상승하여, 미분화에 불리해지는 것으로 예상되기 때문에, 비용적으로 불리해질 우려가 있다.

한편, 산 농도가 연한 경우에는 결과적으로 반응 속도가 저하되게 되므로, 미분화에 불리해진다. 이상에서, 몰비 (산의 규정수 / 슬러리의 몰수) 에 관해서는 1.00 ∼ 2.00 으로 하는 것이 바람직하다고 말할 수 있다.

수성 매체 중에서, 산에 의한 불균화 반응을 실시하여 구리 미분을 제조할 때에, 불균화 반응 개시 온도를 10 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 미세한 구리 미분을 형성하는 데에 유효하다.

그리고 이 산 수용액은, 일괄적으로 첨가하는 것이 매우 중요하다. 즉, 15 분 이내에 한번에 첨가한다. 이로써, 평균 입경 0.25 ㎛ 이하의 구형상 구리 미분을 얻을 수 있다. 이 신속한 첨가에 의한 불균화 반응이 미세한 구형상 구리 분말을 달성할 수 있다. 이 단시간의 한번의 첨가가 구리 미분의 제조에 유효한 이유는 반드시 명확하지는 않다.

그러나, 이 단시간의 불균화 반응은 구리 입자의 성장을 억제하는 작용을 하고 있는 것으로 생각된다. 따라서, 미세화를 위해서는, 단시간의 일괄 첨가가 유효하다. 산 수용액의 첨가 시간은, 바람직하게는 3 분 이내의 단시간인 것, 특히 바람직하게는 1 분 이내인 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명은,

4) 불균화 반응 후에 얻어진 구리 미분 슬러리의 고액 분리와 물세정을 실시하여, 이것을 알칼리 용액에 의한 환원 처리를 실시하고, 또 얻어진 미분 슬러리의 고액 분리와 물세정을 반복하여 구리 분말을 얻는 상기 3) 에 기재된 구리 미분의 제조 방법을 제공한다. 이 알칼리 용액에 의한 환원 처리는, 얻어진 구리 미분에 잔류하는 산화물과 미반응 아산화구리를 환원시킴으로써, 구리 입자의 화학 조성의 균일화에 효과가 있다.

5) 상기 미분 슬러리의 고액 분리와 물세정을 반복하는 도중에 있어서, 산에 의한 산성화 처리를 실시하는 상기 3) 또는 4) 에 기재된 구리 미분의 제조 방법을 제공한다.

이 산에 의한 산성화 처리는, 방청 처리를 실시하는 경우에 방청 효과를 한층 더 높일 수 있다.

6) 최종적으로 물세정 처리한 후, 구리 분말을 여과하고, 또 이것을 진공 건조시켜 구리 분말을 얻는 상기 3) ∼ 5) 중 어느 하나에 기재된 구리 미분의 제조 방법

7) 구리 미분의 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상, 0.25 ㎛ 이하인 상기 3) ∼ 6) 중 어느 하나에 기재된 구리 미분의 제조 방법

8) 구리 미분의 비표면적 (BET) 이 2.5 ㎡/g 이상, 15 ㎡/g 이하인 상기 3) ∼ 7) 중 어느 하나에 기재된 구리 미분의 제조 방법을 제공한다.

발명의 효과

본 발명의 구리 미분의 제조 방법은, 입형을 구형상으로 하고 입도를 임의로 제어할 수 있어, 보다 미세한 구리 미분을 신속하게 효율적으로, 또한 안정적으로 제조할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

도 1 은 구형상 구리 미분의 제조 흐름의 개요를 나타내는 도면이다.

도 2 는 구형상 구리 미분의 FE-SEM 사진이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

아산화구리 입자는, 구리염 수용액으로부터 염화제일구리를 경유하는 등의 공지된 방법으로 제조된 것이면 된다. 즉, 사용하는 아산화구리 입자의 입도와 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 금속 구리 입자의 입도 사이에는 직접적인 관계가 없으므로, 조립 (粗粒) 의 아산화구리 입자를 사용할 수도 있다.

산은 통상적으로 황산을 사용하지만, 질산, 인산, 아세트산을 사용할 수도 있다. 특히 산의 종류를 특정할 필요는 없다. 황산을 사용한 경우, 불균화 반응은 다음 반응식에 의해 황산구리 수용액과 금속 구리 입자가 생성된다.

Cu₂O ＋ H₂SO₄ = Cu↓ ＋ CuSO₄ ＋ H₂O

아산화구리에 대한 산의 첨가 비율을 크게 하면 반응계의 pH 가 낮아지고, 반대의 경우에는 pH 가 높아지기 때문에, 산 또는 아산화구리의 첨가 비율에 의해 pH 를 제어할 수 있다.

반응 중에 불순물 침전이 생성되는 것을 피하고, 또한, 아산화구리가 잔류되지 않고 반응을 신속히 진행시키기 위해서는 pH 를 2.5 이하로, 바람직하게는 1.0 부근으로 유지한다.

이러한, 아산화구리의 불균화 반응에 의한 구리 미분의 제조시에 있어서, 천연 수지, 다당류 또는 그 유도체의 첨가제 (보호 콜로이드) 를 함유하는 수성 매체 중에서, 산에 의한 불균화 반응을 실시한다. 이것이 본 발명의 큰 특징의 하나이다.

이 첨가제 (보호 콜로이드) 는 입자 성장을 억제하는 기능이 있고, 또한 입자끼리의 접촉 빈도를 저감하는 작용을 행한다. 따라서, 미세 입자의 제조에 유효하다.

상기 첨가제로서는, 특히 천연 고무류 또는 젤라틴류가 유효하다. 더 구체적으로는, 첨가제로서, 송지, 젤라틴, 아교，카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 전분, 덱스트린, 아라비아 고무, 카제인을 사용할 수 있다. 특히, 아교를 사용한 경우에는 평균 입경을 0.25 ㎛ 이하로 하는 미분화가 가능하고, 응집 억제 효과를 갖는다.

반응 중의 액온은, 금속 구리 미립자를 제조하는 경우에는 30 ℃ 이하, 바람직하게는 10 ℃ 이하로 한다. 액온이 30 ℃ 를 초과하는 경우, 금속 구리 미립자끼리 응집 연결되는 경향이 있기 때문이다. 특히, 미세화를 도모하기 위해서는, 불균화 반응 개시 온도를 10 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 반응 온도를 저하시킴으로써 입자 성장을 효과적으로 억제할 수 있어, 보다 더 미분화가 가능해진다.

이 10 ℃ 이하의 온도는, 가능하면 반응 종료까지 지속시키면 보다 효과적이다. 반응 온도가 30 ℃ 를 초과하는 온도로 하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 금속 구리 입자끼리가 응집 연결되는 사실에 착안하여, 특수한 입형의 것을 얻고자 하는 것이다. 이와 같이, 반응 온도에 의해서, 생성되는 금속 구리 입자의 입형 및 입도를 제어할 수 있다. 본 발명은, 이러한 온도 컨트롤의 전부를 포함한다.

또한, 본 발명은, 아산화구리의 산에 의한 불균화 반응을 실시하여 구리 미분을 제조할 때에, 이 산 수용액을 일괄적으로 첨가하는 것이 매우 중요하다. 즉, 15 분 이내, 바람직하게는 3 분 이내, 더욱 바람직하게는 1 분 이내에 한번에 첨가한다. 이로써, 평균 입경 0.25 ㎛ 이하의 구형상 구리 미분을 얻을 수 있다.

이 신속한 첨가에 의한 불균화 반응이 미세한 구형상 구리 분말을 달성할 수 있다. 즉, 산의 첨가 속도를 빠르게 함으로써 핵 발생을 입자 성장보다 우세하 게 하여, 구리 분말을 보다 미세화시킨다.

이 단시간의 불균화 반응은, 구리 입자의 성장을 억제하는 작용을 행하고 있는 것으로 생각된다. 미세화를 위해서는, 단시간의 일괄 첨가는 필요 불가결하다.

본원발명의 평균 입경은 좀더 작은 값을 취하는 것이 바람직한데, 평균 입경 (D₅₀) 보다 작은 값이 되는 D₁₀ 의 실적치는 0.06 ㎛ 이고, 입도 분포의 최소치인 D_min 은 더욱 작아진다. 그러나, 습식 반응인 불균화법에서는 0.05 ㎛ 가 제조 가능한 하한치라는 점에서, 평균 입경은 0.05 ㎛ 로 설정하였다.

입도 분포의 최소치인 D_min 은 더욱 작기 때문에, 보다 미세한 구리 미분이 포함된다. 이것으로부터, 습식 반응인 불균화법에서는 0.05 ㎛ 정도가 제조 가능한 하한으로 추측되기 때문에, 평균 입경의 하한을 0.05 ㎛ 로 하였다.

한편, 평균 입경이 미세해질수록 비표면적은 보다 커지는 경향이 있는데, 반드시 비례하는 것은 아니다. 또, 비표면적의 실측치와 이론치에서는 다르다.

구리 미분을 진구 형상으로 가정하고, 구리의 진밀도 8.93 g/㎤, 평균 입경 (D₅₀) 을 직경으로 하여 체적, 표면적, 질량으로부터 비표면적을 산출하면, D₅₀ = 0.05 ㎛ 에서, 이론 비표면적은 13.44 ㎡/g 이 된다.

그러나, 평균 입경 (D₅₀) 과 비표면적의 관계에 관해서는, 평균 입경이 작아질수록 이론치와 실측치의 값에 차이가 없어지는 경향이 있다. 이것은, 평균 입경이 크면 표면 상태 (최표면의 요철 등) 가 비표면적에 큰 영향을 주지만, 작아지면 표면 상태보다 사이즈 자체의 영향이 커져, 이론치와 실측치에 차이가 없어지는 것으로 생각되기 때문이다.

이상을 종합하면, D₅₀ 의 하한치를 0.05 ㎛ 로 하면, 비표면적의 상한은 15.0 ㎡/g 정도가 되는 것을 예상할 수 있다. 따라서, BET 비표면적의 상한은 15.0 ㎡/g 으로 하였다.

이렇게 해서 얻어진 초미세 구형상 구리 분말은, 공기 중 또는 액체 중에서 응집될 가능성이 있다. 그러나, 이 응집체는, 수용액 중에서의 초음파를 인가하는 등의 수단에 의해 재차 분산시키는 것은 가능하다. 그것은, 어디까지나 초기 입자가 평균 입경 0.25 ㎛ 이하의 구형상 구리 미분인 것이 전제임을 이해해야만 한다. 분쇄의 수단으로 미세화시키는 것에 의해서는, 구형상의 미세 구리 분말이 얻어지지 않기 때문이다.

회분식으로 반응을 실행시키는 경우에는, 아산화구리 입자 슬러리에 산을 첨가해도 되고, 반대로 산 용액에 아산화구리 입자 또는 아산화구리 입자 슬러리를 첨가해도 된다.

어떠한 경우에도, 얻어지는 금속 구리 입자는 고순도이며, 또한 표면 활성이 풍부하다. 따라서, 고액 분리에 의해서 얻어진 금속 구리 입자에 대해서는, 적당한 방청 처리를 실시한 다음 건조시킨다. 도 1 에 구형상 구리 미분의 제조 흐름의 개요를 나타낸다.

이 도 1 에 나타내는 바와 같이, 첨가제의 용해 → 슬러리화 (첨가제를 함유하는 수성 매체 중에 아산화구리를 첨가하여 슬러리를 제조하는 공정) → 불균화 반응 (산 수용액의 첨가) → 세정 → 방청 → 여과 → 건조 → 해쇄 → 분급의 공정을 거쳐 제조된다.

실시예

다음으로, 본 발명의 실시예에 관해서 설명한다. 또, 본 실시예는 어디까지나 일례로서, 이 예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서, 실시예 이외의 양태 또는 변형을 모두 포함하는 것이다.

(실시예 1)

7 리터의 순수에 아교를 8 g 용해시키고, 교반하면서 아산화구리 1000 g 을 첨가하여 현탁시켜, 아산화구리 슬러리를 7 ℃ 까지 냉각하였다. 슬러리 중의 아산화구리량은 약 143 g/ℓ 이다.

이어서 7 ℃ 로 냉각한 희황산 (농도 24 ％ : 9N, 몰비 (산 수용액/슬러리) : 1.5) 2000 cc 를 1 분 동안 첨가하였다. 생성된 구리 미분을 세정 방청 처리한 후 건조시켜, 420 g 의 구리 미분을 얻었다.

반응은 첨가 후, 약 1 분 동안에 종료되었다. 이렇게 해서 얻어진 구형상 구리 미분의 FE-SEM 사진을 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 구리 미분의 평균 입경은 0.09 ㎛ 였다. 냉각한 희황산을 1 분 동안에 첨가하는 것이 구리 미분화에 매우 유효하다는 것을 알 수 있다. 비표면적 BET 는 6.66 ㎡/g 이었다. 이 실시예 1 은, 다른 실시예의 조건 중에서도 특히 바 람직한 예이다.

(실시예 2 ∼ 8)

첨가제로서 송지, 젤라틴, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 전분, 덱스트린, 아라비아 고무, 카제인을 사용한 경우의 실시예를 나타낸다. 이 경우, 첨가제를 변경한 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일한 조건으로 구리 분말을 생성시켰다. 이 결과, 상기 첨가제는 모두 유효하지만, 실시예 1 의 「아교」의 첨가가 가장 좋은 결과가 되었다.

(비교예 1 ∼ 2)

첨가제로서 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 을 선택한 경우 및 무첨가인 경우에 관해서, 구리 미분화를 조사하였다. 그 결과를 비교예 1 ∼ 2 에 나타낸다. 이 경우, 다른 조건은 모두 실시예 1 과 동일한 조건으로 구리 분말을 생성시켰다. 이 결과, 비교예 1 의 첨가제는 유효하지 않고, 또한 무첨가인 경우에도, 구리 분말의 입경이 커키고, 또한 BET 비표면적도 낮은 구리 분말이 얻어져, 나쁜 결과가 되었다.

상기 서술한 실시예 및 비교예에 관련된 구형상 구리 미분에 관하여, 그 평균 입경 및 비표면적을 측정하였다. 평균 입경은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 것으로, 중량 누적 입경 D₅₀ 의 값을 채용하였다. 비표면적은 BET 법에 의해 측정하였다. 이상의 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 2 의 결과를 표 1 에 나타낸다.

CMC : 카르복시메틸셀룰로오스, PEG : 폴리에틸렌글리콜

(실시예 9 ∼ 12, 16)

다음으로, 대표적인 실시예 1 을 기준으로 하여 산 첨가 시간을 변화시킨 경우의 결과를 실시예 9 ∼ 12 에 나타낸다. 이 경우, 산 첨가 시간을 5 초 내지 15 분으로 변화시켰다. 이 경우, 산 첨가 시간을 변경한 것 이외에는, 모두 실시예 1 과 동일한 조건으로 구리 분말을 생성시켰다. 이 결과, 산 첨가 시간을 짧게 한 쪽이, 보다 구리 분말의 입경이 작고, BET 비표면적도 낮은 구리 분말이 얻어졌다. 산 첨가 시간도 입경의 크기와 BET 비표면적에 영향을 미치기 때문에, 산 첨가 시간은 최대한 단시간인 쪽이 바람직하다. 시간을 들여서 첨가할 것은 없지만, 약 15 분 이내로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 결과는, 송지, 젤라틴, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 전분, 덱스트린, 아라비아 고무, 카제인의 첨가제를 사용한 경우에도 동일하였다.

(비교예 3 ∼ 4)

다음으로, 산 첨가 시간이 본 발명의 조건을 벗어나는 16 분, 80 분으로 실시한 경우의 예를 비교예 3, 비교예 4 에 나타낸다. 이 경우, 산 첨가 시간을 변경한 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일한 조건으로 구리 분말을 생성시켰다. 모두 구리 분말의 입경이 커지고, 또한 BET 비표면적도 낮은 구리 분말이 얻어져, 나쁜 결과가 되었다.

실시예 9 ∼ 12 및 비교예 3 ∼ 4 의 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 13 ∼ 17)

다음으로, 대표적인 실시예 1 을 기준으로 하여, 반응 개시 온도를 변화시킨 경우의 결과를 실시예 13 ∼ 17 에 나타낸다. 이 경우, 반응 개시 온도를 0 ∼ 30 ℃ 로 변화시켰다. 이 경우, 반응 개시 온도를 변경한 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일한 조건으로 구리 분말을 생성시켰다.

이 결과, 반응 개시 온도를 낮게 한 쪽이, 구리 분말의 입경이 보다 작고, BET 비표면적이 보다 큰 구리 분말이 얻어졌다. 이 결과는, 송지, 젤라틴, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 전분, 덱스트린, 아라비아 고무, 카제인의 첨가제를 사용한 경우에도 동일하였다.

(비교예 5)

다음으로, 반응 개시 온도가 본 발명의 조건을 벗어나는 50 ℃ 에서 실시한 경우의 예를 비교예 5 에 나타낸다. 이 경우, 반응 개시 온도를 변경한 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일한 조건으로 구리 분말을 생성시켰다. 그 결과, 구리 분말의 입경이 커지고, 또한 BET 비표면적도 낮은 구리 분말이 얻어져, 나쁜 결과가 되었다.

실시예 13 ∼ 17 및 비교예 5 의 결과를 표 3 에 나타낸다.

상기에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조건, 즉 천연 수지, 다당류 또는 그 유도체의 첨가제를 함유하는 수성 매체 중에, 아산화구리를 첨가하여 아산화구리 10 ∼ 300 g/ℓ 를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이 슬러리에, 몰비 (산의 규정수/슬러리의 몰수) 1.00 ∼ 2.00 으로, 5 ∼ 50 ％ 산 수용액을 3 분 이내에 한번에 첨가하여 불균화 반응을 실시함으로써, 바람직한 구형상 구리 미분을 얻을 수 있게 된다.

그리고, 미분의 평균 입경이 0.25 ㎛ 이하인 구형상 구리 미분을 얻을 수 있다. 또, 이들 구형상 구리 미분은, 구리 미분의 비표면적 (BET) 4.0 ㎡/g 이상을 달성할 수 있게 된다.

본 발명에 의해서 제조된 구형상 구리 미분은, 분말의 입경이 작고 균일하 며, 오일 함유 베어링이나 전쇄자용의 분말뿐만 아니라, 도료, 페이스트, 수지 등의 도전성 필러로서 유용하다.

Claims (8)

1. 구리 미분의 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상, 0.25 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구형상 구리 미분.
2. 제 1 항에 있어서,

   구리 미분의 비표면적 (BET) 이 2.5 ㎡/g 이상, 15.0 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 구형상 구리 미분.
3. 천연 수지, 다당류 또는 그 유도체의 첨가제를 함유하는 수성 매체 중에 아산화구리를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리에 5 ∼ 50 ％ 산 수용액을 15 분 이내에 한번에 첨가하여, 불균화 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 불균화 반응에 의한 구형상 구리 미분의 제조 방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   불균화 반응 후에 얻어진 구리 미분 슬러리의 고액 분리와 물세정을 실시하여, 이것을 알칼리 용액에 의한 환원 처리를 실시하고, 또 얻어진 미분 슬러리의 고액 분리와 물세정을 반복하여 구리 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 구형상 구리 미분의 제조 방법.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

   상기 미분 슬러리의 고액 분리와 물세정을 반복하는 도중에 있어서, 산에 의한 산성화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 구형상 구리 미분의 제조 방법.
6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   최종적으로 물세정 처리한 후, 구리 분말을 여과하고, 또 이것을 진공 건조시켜 구리 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 구형상 구리 미분의 제조 방법.
7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   구리 미분의 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상, 0.25 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구형상 구리 미분의 제조 방법.
8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

   구리 미분의 비표면적 (BET) 이 2.5 ㎡/g 이상, 15.0 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 구형상 구리 미분의 제조 방법.

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