KR20140125414A - 표면 처리된 금속분, 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
칩 적층 세라믹 콘덴서용 전극의 제조에 바람직하게 사용할 수 있는, 소결 지연성이 우수한, 표면 처리된 금속분을, Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상의 부착량이 금속분 1 g 에 대해 200 ~ 16000 ㎍, 금속분에 대한 N 의 중량% 가 0.02 % 이상인 표면 처리된 금속분에 의해 제공한다.
Description
본 발명은 칩 적층 세라믹 콘덴서용 전극의 제조에 적합한 표면 처리된 금속분, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
칩 적층 세라믹 콘덴서는 소형 대용량이라는 특징 때문에 많은 전자기기에서 사용되고 있는 전자 부품이다. 칩 적층 세라믹 콘덴서는 세라믹 유전체와 내부 전극을 층상으로 겹쳐 쌓아 일체화시킨 구조로 되고 있고, 적층된 각 층이 각각 콘덴서 소자를 구성하고, 외부 전극에 의해 이들 소자를 전기적으로 병렬이 되도록 접속하여 전체적으로 하나의 소형이며 대용량인 콘덴서로 되어 있다.
칩 적층 세라믹 콘덴서의 제조에 있어서는 유전체의 시트가 다음과 같이 제조된다. 즉, 먼저 BaTiO3 등의 유전체 원료 분말에 분산제나 성형 보조제로서의 유기 바인더 및 용제를 첨가하고, 분쇄, 혼합, 탈포 공정을 거쳐 슬러리를 얻는다. 그 후, 다이코터 등의 도포 공법에 의해, 슬러리를 PET 필름 등의 캐리어 필름 위에 얇게 펴서 도포한다. 그것을 건조시켜 얇은 유전체 시트 (그린 시트) 를 얻는다.
한편, 칩 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 원료인 금속분말이 유전체 원료 분말의 경우와 마찬가지로, 분산제나 성형 보조제로서의 유기 바인더 및 용제와의 혼합, 탈포 공정을 거쳐 슬러리로 된다. 이것을 주로 스크린 인쇄법에 의해 그린 시트 (유전체 시트) 상에 내부 전극을 인쇄하여 건조시킨 후에, 인쇄가 끝난 그린 시트를 캐리어 필름으로부터 박리하고, 이러한 그린 시트를 다수 적층시킨다.
이와 같이 하여 적층시킨 그린 시트에 수십 ~ 수백 ㎫ 의 프레스 압력을 가하여 일체화시킨 후, 개개의 칩으로 절단한다. 그 후, 소성로에서 내부 전극층, 유전체층을 1000 ℃ 전후의 고온에서 소결시킨다. 이와 같이 하여 칩 적층 세라믹 콘덴서가 제조된다.
이러한 칩 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극에는 이 기술이 개발된 당시에는 Pt 가 사용되고 있었지만, 비용 관점에서 Pd, Pd－Ag 합금, 현재는 Ni 가 주로 사용되고 있다. 그러나, 최근에는 환경 규제의 관점에서 Ni 를 Cu 로 대체하는 것이 요구되게 되었다. 또, Ni 를 Cu 로 대체하면 원리적으로는 고주파 용도로 저인덕턴스가 실현 가능해진다. 또, Cu 는 Ni 보다 비용이 더 저렴하다는 이점도 있다.
한편, 콘덴서의 소형화에 수반하여 내부 전극은 박층화되는 경향이 있고, 차세대 타입에서는 1 ㎛ 전후가 된다고 알려져 있다. 이 때문에, 내부 전극용 분말의 입자 사이즈는 더욱 작은 것이 요망되게 되었다.
그런데, 원래 Cu 의 융점은 Pt, Pd, Ni 에 비해 낮다. 또한 상기와 같이 요망되고 있는 입자의 소직경화에 의한 표면적의 증가가 일으키는 융점의 저하로 인해, 내부 전극 분말로서 Cu 가 채용된 경우에는 소성 시에는 보다 낮은 온도에서 Cu 분의 용융이 시작된다. 이는 전극층 자체에 크랙의 발생을 유발한다. 또, 강온 후에 전극층이 급격하게 수축되므로, 유전체층과 전극층의 박리 (딜라미네이션) 가 일어날 가능성이 있다. 이러한 문제를 피하기 위해서, 내부 전극용 금속분에는 유전체와 동등한 열수축 특성이 요구되고 있으며 이를 나타내는 지표로서 소결 개시 온도가 있다.
이러한 요망에 대해, 지금까지 칩 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극에 적합한 Cu 분을 얻기 위해서, Cu 분에 표면 처리를 행하는 방법이 제안되어 왔다.
특허문헌 1 (특허 제 4001438호) 은 Cu 분을 액중에 분산시키고, 이것에 금속 원소의 수용성 염의 수용액을 첨가하고, pH 를 조정하여 금속 산화물을 Cu 분 표면에 고착시키고, 나아가 이들의 표면 처리 동분을 서로 충돌시켜 표면 처리층의 고착을 강화시키는 기술이다. 그러나, 공정이 동분에 대한 금속 산화물의 흡착, 및 고착 강화로 구성되므로, 생산성 면에서 문제가 있다. 또, 동분의 입경이 0.5 ㎛ 보다 더 작아지면 흡착시키는 금속 산화물 입자와 사이즈가 가까워지므로, 동분에 대한 산화물의 흡착 자체가 곤란해지는 것으로 예상된다.
특허문헌 2 (특허 제 4164009호) 는 특정 관능기를 갖는 실리콘 오일로 동분을 피복시키는 기술이다. 그러나, 오일과 Cu 분을 혼합하므로, 응집되기 쉽고, 작업성 면에서 문제가 있다. 또, 오일과 Cu 분의 분리 시의 여과가 어려워 작업성 면에서 문제가 있다.
특허문헌 3 (특허 제 3646259호) 은 동분 표면에서 가수분해된 알콕시실란을 암모니아 촉매로 중축합 반응시켜, SiO2 겔 코팅막을 형성시키는 기술이다. 그러나, 입경 1 ㎛ 이하의 동분에 적용했을 때에, 촉매인 NH3 를 응집을 방지하도록 연속첨가해야 하는데, 반응 제어가 첨가의 구체적인 조작 기능의 숙련도에 의존하고 있어 매우 어렵기 때문에 작업성 및 생산성 면에서 문제가 있다.
이와 같이, 칩 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 제조에 바람직하게 사용할 수 있는 소결 지연성, 작업성, 및 생산성이 우수한 동분이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명의 목적은 칩 적층 세라믹 콘덴서용 전극의 제조에 바람직하게 사용할 수 있는 소결 지연성이 우수한 표면 처리된 동분 및 그 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자가 예의 검토한 결과, 동분과 아미노실란 수용액을 혼합하여 아미노실란을 동분 표면에 흡착시킴으로써, 표면 처리 후의 응집이 없고, 소결 지연성이 극적으로 향상된다는 것을 알아내어 본 발명에 도달했다. 이 조작은 매우 간단하여 고도의 기능을 필요로 하지 않아 작업성이 우수하고, 생산성이 우수하다. 또, 이와 같이 하여 얻어진 표면 처리된 동분은 입자가 작은 동분임에도 불구하고 높은 소결 개시 온도를 나타내는 것으로 되었다. 또한 동분 이외의 금속분을 동일하게 표면 처리한 경우에도, 아미노실란 이외의 커플링제에 의해 표면 처리한 경우에도, 동일하게 우수한 특성의 표면 처리된 금속분이 얻어짐을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명은 다음의 (1) ~ (27) 에 있다.
(1)
Si 의 부착량이 동분 1 g 에 대해 500 ~ 16000 ㎍, 동분에 대한 N 의 중량% 가 0.05 % 이상인 표면 처리된 동분.
(2)
Si 의 부착량이 동분 1 g 에 대해 500 ~ 3000 ㎍, 동분에 대한 N 의 중량% 가 0.05 % 이상인 (1) 에 기재된 동분.
(3)
동분이 실란 커플링제로 표면 처리된 동분인 (1) 또는 (2) 에 기재된 동분.
(4)
실란 커플링제가 아미노실란인 (3) 에 기재된 동분.
(5)
동분에 대한 N 의 중량% 가 0.05 % ~ 0.50 % 의 범위에 있는 (1) ~ (4) 의 어느 것에 기재된 동분.
(6)
(1) ~ (5) 의 어느 것에 기재된 동분을 열처리하여 N 을 제거한 동분.
(7)
산소 분위기 또는 불활성 분위기하에서 (1) ~ (6) 의 어느 것에 기재된 동분을 열처리하여 얻어지는 동분.
(8)
소결 개시 온도가 400 ℃ 이상인 (1) ~ (7) 의 어느 것에 기재된 동분.
(9)
아미노실란의 수용액과 동분을 혼합, 교반 후에 건고시켜 얻어지는 (1) ~ (8) 의 어느 것에 기재된 동분.
(10)
동분 1 g 에 대해, 표면 처리에 제공하는 아미노실란의 양이 0.01 ㎖ 이상인 (1) ~ (9) 의 어느 것에 기재된 동분.
(11)
아미노실란의 양이 0.05 ㎖ 이상이고, 동분과의 혼합, 교반 시간이 30 분 이하인 (10) 에 기재된 동분
(12)
아미노실란이, 모노아미노실란 또는 디아미노실란인 (1) ~ (11) 의 어느 것에 기재된 동분.
(13)
원료 동분이 습식법으로 얻어진 (1) ~ (12) 의 어느 것에 기재된 동분.
(14)
D50≤1.5 ㎛ 인 (1) ~ (13) 의 어느 것에 기재된 동분.
(15)
D50≤1.0 ㎛ 인 (1) ~ (13) 의 어느 것에 기재된 동분.
(16)
D50≤0.5 ㎛, Dmax≤1.0 ㎛ 인 (1) ~ (13) 의 어느 것에 기재된 동분.
(17)
입도 분포가 1 산인 (1) ~ (16) 의 어느 것에 기재된 동분.
(18)
(1) ~ (17) 의 어느 것에 기재된 특징을 구비한 내부 전극용 동분.
(19)
(1) ~ (17) 의 어느 것에 기재된 특징을 구비한 외부 전극용 동분.
(20)
(1) ~ (19) 의 어느 것에 기재된 동분이, 추가로 유기 화합물로 표면 처리되어 이루어지는 표면 처리된 동분.
(21)
(1) ~ (20) 의 어느 것에 기재된 동분을 사용한 도전성 페이스트.
(22)
(21) 의 페이스트를 사용하여 제조된 칩 적층 세라믹 콘덴서.
(23)
내부 전극 단면에 직경 10 ㎚ 이상의 SiO2 가 존재하고 있는 (22) 에 기재된 칩 적층 세라믹 콘덴서.
(24)
내부 전극 단면에 최대 직경 0.5 ㎛ 이상의 SiO2 가 0.5 개/㎠ 이하로 존재하고 있는 (22) 또는 (23) 에 기재된 칩 적층 세라믹 콘덴서.
(25)
(22) ~ (24) 의 어느 것에 기재된 칩 적층 세라믹 콘덴서를 최외층에 실장한 다층 기판.
(26)
(22) ~ (24) 의 어느 것에 기재된 칩 적층 세라믹 콘덴서를 내층에 실장한 다층 기판.
(27)
(25) 또는 (26) 에 기재된 다층 기판을 탑재한 전자 부품.
또, 본 발명은 다음의 (31) ~ (50) 에도 있다.
(31)
동분을 아미노실란 수용액과 혼합하여 동분 분산액을 조제하는 공정을 포함하는 표면 처리된 동분을 제조하는 방법.
(32)
동분 분산액을 교반하는 공정을 포함하는 (31) 에 기재된 방법.
(33)
동분 분산액을 초음파 처리하는 공정을 포함하는 (31) 또는 (32) 에 기재된 방법.
(34)
초음파 처리하는 공정이 1 ~ 180 분간의 초음파 처리를 실시하는 공정인 (33) 에 기재된 방법.
(35)
동분 분산액을 여과하여 동분을 회수하는 공정,
여과하여 회수된 동분을 건조시켜, 표면 처리된 동분을 얻는 공정,
을 포함하는 (31) ~ (34) 의 어느 것에 기재된 방법.
(36)
건조가 50 ~ 90 ℃ 에서 30 ~ 120 분간의 가열 처리에 의해 행해지는 (35) 에 기재된 방법.
(37)
건조가 산소 분위기 또는 불활성 분위기하에서 행해지는 (35) 또는 (36) 에 기재된 방법.
(38)
구리 분산액이 동분 1 g 에 대해 아미노실란 0.025 g 이상을 함유하고 있는 (31) ~ (37) 의 어느 것에 기재된 방법.
(39)
아미노실란 수용액이 다음의 식 I：
H2N－R1－Si(OR2)2(R3) (식 I)
(단, 상기 식 I 에 있어서,
R1 은 직쇄상 또는 분지를 갖는 포화 또는 불포화의, 치환 또는 비치환의, 고리형 또는 비고리형의, 복소환을 갖는 또는 복소환을 갖지 않는 C1 ~ C12 의 탄화수소의 2 가기이며,
R2 는 C1 ~ C5 의 알킬기이며,
R3 은 C1 ~ C5 의 알킬기, 또는 C1 ~ C5 의 알콕시기이다.)
로 나타내는 아미노실란의 수용액인 (31) ~ (38) 의 어느 것에 기재된 방법.
(40)
R1 이, 치환 또는 비치환의, C1 ~ C12 의 직쇄상 포화 탄화 수소의 2 가기, 치환 또는 비치환의, C1 ~ C12 의 분지상 포화 탄화 수소의 2 가기, 치환 또는 비치환의, C1 ~ C12 의 직쇄상 불포화 탄화수소의 2 가기, 치환 또는 비치환의, C1 ~ C12 의 분지상 불포화 탄화수소의 2 가기, 치환 또는 비치환의, C1 ~ C12 의 고리형 탄화수소의 2 가기, 치환 또는 비치환의, C1 ~ C12 의 복소 고리형 탄화수소의 2 가기, 치환 또는 비치환의, C1 ~ C12 의 방향족 탄화수소의 2 가기, 로 이루어지는 군에서 선택된 기인 (39) 에 기재된 방법.
(41)
R1 이, －(CH2)n－, －(CH2)n－(CH)m－(CH2)j－1－, －(CH2)n－(CC)－(CH2)n－1－, －(CH2)n－NH－(CH2)m－, －(CH2)n－NH－(CH2)m－NH－(CH2)j－, －(CH2)n－1－(CH)NH2－(CH2)m－1－, －(CH2)n－1－(CH)NH2－(CH2)m－1－NH－(CH2)j－ 로 이루어지는 군에서 선택된 기인 (단, n, m, j 는 1 이상의 정수이다) (39) 에 기재된 방법.
(42)
R1 이, －(CH2)n－, 또는 －(CH2)n－NH－(CH2)m－인 (39) 에 기재된 방법.
(43)
n, m, j 가, 각각 독립적으로, 1, 2 또는 3 인 (41) ~ (42) 의 어느 것에 기재된 방법.
(44)
R2 가, 메틸기 또는 에틸기인 (39) ~ (43) 의 어느 것에 기재된 방법.
(45)
R3 이, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기인 (39) ~ (44) 의 어느 것에 기재된 방법.
(46)
동분이, 습식법에 의해 제조된 동분인 (31) ~ (45) 의 어느 것에 기재된 방법.
(47)
(31) ~ (46) 의 어느 것에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 표면 처리된 동분을 용매 및/또는 바인더와 배합하여 도전성 구리 페이스트를 제조하는 방법.
(48)
(31) ~ (46) 의 어느 것에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 표면 처리된 동분을 용매 및/또는 바인더와 배합하여 도전성 구리 페이스트를 얻는 공정,
도전성 구리 페이스트를 기재에 도포하는 공정,
기재에 도포된 도전성 구리 페이스트를 가열 소성하는 공정,
을 포함하는 전극을 제조하는 방법.
(49)
전극이, 칩 적층 세라믹 콘덴서용 전극인 (48) 에 기재된 방법.
(50)
표면 처리된 동분을 추가로 유기 화합물로 표면 처리하는 공정,
을 포함하는 (31) ~ (49) 의 어느 것에 기재된 방법.
또, 본 발명은 다음의 (51) ~ (54) 에도 있다.
(51)
(31) ~ (46) 의 어느 것에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 표면 처리된 동분.
(52)
(45) 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 도전성 구리 페이스트.
(53)
(46) 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 전극.
(54)
(47) 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 칩 적층 세라믹 콘덴서용 전극.
또, 본 발명은 다음의 (61) ~ (63) 에도 있다.
(61)
(31) ~ (46) 의 어느 것에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 표면 처리된 동분으로서,
Si 의 부착량이 동분 1 g 에 대해 500 ~ 16000 ㎍ 이며,
동분에 대한 N 의 중량% 가 0.05 % 이상이며,
소결 개시 온도가 400 ℃ 이상인 동분.
(62)
(61) 에 기재된 표면 처리된 동분이 배합되어 이루어지는 도전성 구리 페이스트.
(63)
(62) 에 기재된 도전성 구리 페이스트가 도포되어 가열 소성되어 이루어지는 전극으로서,
전극 단면에 최대 직경 0.5 ㎛ 이상의 SiO2 가 0.5 개/㎠ 이하로 존재하고 있는 전극.
또한 본 발명은 다음의 (71) ~ 에도 있다.
(71)
Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상의 부착량이 동분 1 g 에 대해 300 ~ 1500 ㎍, 금속분에 대한 N 의 중량% 가 0.05 % 이상인 표면 처리된 동분.
(72)
Ti, Al, Zr, Ce, Sn 이 커플링제 처리에 의해 흡착되는 (71) 의 동분.
(73)
분자 구조 말단이 아미노기인 커플링제로 처리된 (71) 또는 (72) 의 어느 하나의 동분.
(74)
커플링제가 티타네이트 또는 알루미네이트 커플링제인 (73) 의 동분.
(75)
Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상의 부착량이 동분 1 g 에 대해 300 ~ 1500 ㎍, 금속분에 대한 N 의 중량% 가 0.05 % 이상이며, 소결 개시 온도가 400 ℃ 이상인 동분.
(76)
Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상의 부착량이 금속분 1 g 에 대해 200 ~ 1500 ㎍, 금속분에 대한 N 의 중량% 가 0.02 % 이상인 표면 처리된 Cu 이외의 금속분.
(77)
금속분이 Pt, Pd, Ag, Ni 의 어느 것인 (71) 의 금속분.
(78)
Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 를 커플링제 처리로 흡착시킨 (76) 또는 (77) 의 금속분.
(79)
커플링제가 실란, 티타네이트, 알루미네이트의 어느 것인 (78) 의 금속분.
(80)
말단이 아미노기인 커플링제로 처리된 (79) 의 금속분.
(81)
Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상의 부착량이 Cu 이외의 금속분 1 g 에 대해 200 ~ 1500 ㎍, Cu 이외의 금속분에 대한 N 의 중량% 가 0.02 % 이상이며, 소결 개시 온도가 400 ℃ 이상인 Cu 이외의 금속분.
(82)
(71) ~ (81) 에 기재된 표면 처리된 금속분이 배합되어 이루어지는 도전성 금속 페이스트.
(83)
(82) 에 기재된 도전성 금속 페이스트가 도포되어 가열 소성되어 이루어지는 전극으로서,
전극 단면에 최대 직경 0.5 ㎛ 이상의 SiO2, TiO2, Al2O3 이 0.5 개/㎛2 이하로 존재하고 있는 전극.
또한 본 발명은 다음의 (101) ~ 에도 있다.
(101)
Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상의 부착량이 금속분 1 g 에 대해 200 ~ 16000 ㎍, 금속분에 대한 N 의 중량% 가 0.02 % 이상인 표면 처리된 금속분.
(102)
금속분이, Pt, Pd, Ag, Ni, Cu 의 어느 하나의 금속분인 (101) 에 기재된 금속분.
(103)
금속분이, 동분인 (101) 에 기재된 금속분.
(104)
금속분이, Pt, Pd, Ag, Ni 의 어느 하나의 금속분인 (101) 에 기재된 금속분.
(105)
Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상의 부착량이 금속분 1 g 에 대해 300 ~ 16000 ㎍ 인 (101) ~ (104) 의 어느 것에 기재된 금속분.
(106)
Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상의 부착량이 금속분 1 g 에 대해 500 ~ 16000 ㎍ 인 (101) ~ (104) 의 어느 것에 기재된 금속분.
(107)
Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상의 부착량이 금속분 1 g 에 대해 3000 ㎍ 이하인 (101) ~ (106) 의 어느 것에 기재된 금속분.
(108)
Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상의 부착량이 금속분 1 g 에 대해 1500 ㎍ 이하인 (101) ~ (106) 의 어느 것에 기재된 금속분.
(109)
금속분에 대한 N 의 중량% 가 0.05 % 이상인 (101) ~ (108) 의 어느 것에 기재된 금속분.
(110)
Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상이, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상인 (101) ~ (109) 의 어느 것에 기재된 금속분.
(111)
Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상이, Si 인 (101) ~ (109) 의 어느 것에 기재된 금속분.
(112)
금속분이 동분이며, Si 의 부착량이 동분 1 g 에 대해 500 ~ 16000 ㎍, 동분에 대한 N 의 중량% 가 0.05 % 이상인 (101) 에 기재된 금속분.
(113)
금속분이 동분이며, Si 의 부착량이 동분 1 g 에 대해 500 ~ 3000 ㎍, 동분에 대한 N 의 중량% 가 0.05 % 이상인 (101) 에 기재된 금속분.
(114)
금속분이, 커플링제로 표면 처리된 금속분인 (101) ~ (113) 의 어느 것에 기재된 금속분.
(115)
Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상이 커플링제 처리로 흡착된 (101) ~ (114) 의 어느 것에 기재된 금속분.
(116)
커플링제가 실란, 티타네이트, 알루미네이트의 어느 하나인 (101) ~ (115) 의 어느 것에 기재된 금속분.
(117)
커플링제가 말단이 아미노기인 커플링제인 (101) ~ (116) 의 어느 것에 기재된 금속분.
(118)
커플링제가 아미노실란인 (101) ~ (117) 의 어느 것에 기재된 금속분.
(119)
소결 개시 온도가 400 ℃ 이상인 (101) ~ (118) 의 어느 것에 기재된 금속분.
(120)
아미노실란이, 모노아미노실란 또는 디아미노실란인 (118) 에 기재된 금속분.
(121)
(101) ~ (121) 의 어느 것에 기재된 금속분이 추가로 유기 화합물로 표면 처리되어 이루어지는 표면 처리된 금속분.
(122)
금속분이, Pt, Pd, Ag, Ni 의 어느 하나의 금속분이며, Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상의 부착량이 Cu 이외의 금속분 1 g 에 대해 200 ~ 1500 ㎍, Cu 이외의 금속분에 대한 N 의 중량% 가 0.02 % 이상이며, 소결 개시 온도가 400 ℃ 이상인 (101) 에 기재된 금속분.
(123)
(101) ~ (122) 의 어느 것에 기재된 금속분을 사용한 도전성 금속분 페이스트.
(124)
(123) 에 기재된 도전성 금속 페이스트가 도포되어 가열 소성되어 이루어지는 전극으로서,
전극 단면에 최대 직경 0.5 ㎛ 이상의 SiO2, TiO2, Al2O3 이 0.5 개/㎛2 이하로 존재하고 있는 전극.
(125)
(123) 의 페이스트를 사용하여 제조된 칩 적층 세라믹 콘덴서.
(126)
내부 전극 단면에 직경이 10 ㎚ 이상의 SiO2, TiO2 또는 Al2O3 이 존재하고 있는 (125) 에 기재된 칩 적층 세라믹 콘덴서.
(127)
내부 전극 단면에 최대 직경 0.5 ㎛ 이상의 SiO2, TiO2 또는 Al2O3 이 0.5 개/㎛2 이하로 존재하고 있는 (125) 또는 (126) 에 기재된 칩 적층 세라믹 콘덴서.
(128)
(125) ~ (127) 의 어느 것에 기재된 칩 적층 세라믹 콘덴서를 최외층에 실장한 다층 기판.
(129)
(125) ~ (127) 의 어느 것에 기재된 칩 적층 세라믹 콘덴서를 내층에 실장한 다층 기판.
(130)
(128) 또는 (129) 에 기재된 다층 기판을 탑재한 전자 부품.
(131)
금속분을 커플링제 수용액과 혼합하여 금속분 분산액을 조제하는 공정을 포함하는 표면 처리된 금속분을 제조하는 방법.
(132)
금속분이, Pt, Pd, Ag, Ni, Cu 의 어느 하나의 금속분인 (131) 에 기재된 방법.
(133)
금속분이 동분인 (131) 에 기재된 방법.
(134)
금속분이, Pt, Pd, Ag, Ni 의 어느 하나의 금속분인 (131) 에 기재된 방법.
(135)
금속분 분산액을 교반하는 공정을 포함하는 (131) ~ (134) 의 어느 것에 기재된 방법.
(136)
금속분 분산액을 초음파 처리하는 공정을 포함하는 (131) ~ (135) 의 어느 것에 기재된 방법.
(137)
초음파 처리하는 공정이 1 ~ 180 분간의 초음파 처리를 실시하는 공정인 (131) ~ (136) 의 어느 것에 기재된 방법.
(138)
금속분 분산액을 여과하여 동분을 회수하는 공정,
여과하여 회수된 동분을 건조시켜 표면 처리된 금속분을 얻는 공정,
을 포함하는 (131) ~ (137) 의 어느 것에 기재된 방법.
(139)
건조가, 산소 분위기 또는 불활성 분위기하에서 행해지는 (138) 에 기재된 방법.
(140)
금속분 분산액이 금속분 1 g 에 대해 커플링제 0.025 g 이상을 함유하고 있는 (131) ~ (139) 의 어느 것에 기재된 방법.
(141)
커플링제 수용액이 다음의 식 I：
H2N－R1－Si(OR2)2(R3) (식 I)
(단, 상기 식 I 에 있어서,
R1 은 직쇄상 또는 분지를 갖는 포화 또는 불포화의, 치환 또는 비치환의, 고리형 또는 비고리형의, 복소환을 갖는 또는 복소환을 갖지 않는 C1 ~ C12 의 탄화수소의 2 가기이며,
R2 는 C1 ~ C5 의 알킬기이며,
R3 은 C1 ~ C5 의 알킬기, 또는 C1 ~ C5 의 알콕시기이다.)
로 나타내는 아미노실란의 수용액인 (131) ~ (140) 의 어느 것에 기재된 방법.
(142)
R1 이, －(CH2)n－, －(CH2)n－(CH)m－(CH2)j－1－, －(CH2)n－(CC)－(CH2)n－1－, －(CH2)n－NH－(CH2)m－, －(CH2)n－NH－(CH2)m－NH－(CH2)j－, －(CH2)n－1－(CH)NH2－(CH2)m－1－, －(CH2)n－1－(CH)NH2－(CH2)m－1－NH－(CH2)j－ 로 이루어지는 군에서 선택된 기인 (단, n, m, j 는 1 이상의 정수이다) (141) 에 기재된 방법.
(143)
커플링제 수용액이 다음의 식 Ⅱ：
(H2N－R1－O)pTi(OR2)q (식 Ⅱ)
(단, 상기 식 Ⅱ 에 있어서,
R1 은 직쇄상 또는 분지를 갖는 포화 또는 불포화의, 치환 또는 비치환의, 고리형 또는 비고리형의, 복소환을 갖는 또는 복소환을 갖지 않는 C1 ~ C12 의 탄화수소의 2 가기이며,
R2 는 직쇄상 또는 분지를 갖는 C1 ~ C5 의 알킬기이며,
p 및 q 는 1 ~ 3 의 정수이며, p＋q=4 이다.)
로 나타내는 아미노기 함유 티타네이트의 수용액인 (131) ~ (140) 의 어느 것에 기재된 방법.
(144)
R1 이, －(CH2)n－, －(CH2)n－(CH)m－(CH2)j－1－, －(CH2)n－(CC)－(CH2)n－1－, －(CH2)n－NH－(CH2)m－, －(CH2)n－NH－(CH2)m－NH－(CH2)j－, －(CH2)n－1－(CH)NH2－(CH2)m－1－, －(CH2)n－1－(CH)NH2－(CH2)m－1－NH－(CH2)j－ 로 이루어지는 군에서 선택된 기인 (단, n, m, j 는 1 이상의 정수이다), (143) 에 기재된 방법.
(145)
금속분이 습식법에 의해 제조된 동분인 (131) ~ (144) 의 어느 것에 기재된 방법.
(146)
(131) ~ (145) 의 어느 것에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 표면 처리된 금속분을 용매 및/또는 바인더와 배합하여 도전성 금속분 페이스트를 제조하는 방법.
(147)
(131) ~ (145) 의 어느 것에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 표면 처리된 금속분을 용매 및/또는 바인더와 배합하여 도전성 금속분 페이스트를 얻는 공정,
도전성 금속분 페이스트를 기재에 도포하는 공정,
기재에 도포된 도전성 금속분 페이스트를 가열 소성하는 공정,
을 포함하는 전극을 제조하는 방법.
(148)
(131) ~ (145) 의 어느 것에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 표면 처리된 금속분.
(149)
(146) 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 도전성 금속분 페이스트.
(150)
(147) 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 전극.
(151)
(131) ~ (145) 의 어느 것에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 표면 처리된 금속분으로서,
Si, Ti, Al 의 어느 것의 부착량이 금속분 1 g 에 대해 200 ~ 16000 ㎍ 이며,
금속분에 대한 N 의 중량% 가 0.02 % 이상이며,
소결 개시 온도가 400 ℃ 이상인 금속분.
(152)
(151) 에 기재된 표면 처리된 금속분이 배합되어 이루어지는 도전성 금속분 페이스트.
(153)
(151) 에 기재된 도전성 금속분 페이스트가 도포되어 가열 소성되어 이루어지는 전극으로서,
전극 단면에 최대 직경 0.5 ㎛ 이상의 SiO2, TiO2 또는 Al2O3 이 0.5 개/㎛2 이하로 존재하고 있는 전극.
본 발명에 의한 표면 처리된 동분은 표면 처리 후에도 응집되지 않고, 소결 지연성이 우수하고, 입자가 작은 동분일지라도 높은 소결 개시 온도를 나타낸다. 그래서, 본 발명에 의한 표면 처리된 동분이 배합되어 이루어지는 도전성 구리 페이스트를 사용하면, 전극 박리 등의 제조상의 문제를 회피하여 칩 적층 세라믹 콘덴서용 전극의 제조를 유리하게 실시할 수 있다. 또, 본 발명에 의한 표면 처리된 동분은 동분에 대해 매우 간단한 처리를 실시함으로써 제조할 수 있고, 이 제조 방법은 고도의 기능을 필요로 하지 않아 작업성 및 생산성이 우수한 것이다. 또, 본 발명에 의하면 동분 이외의 금속분에 대해서도 동일하게 우수한 특성을 갖는 것으로 되어 있다
도 1 은 표면 처리된 동분으로부터 얻어진 소결체의 단면의 TEM 이미지이다.
이하에 본 발명의 실시 양태를 들어 상세하게 설명한다. 본 발명이 이하에 언급하는 구체적인 실시 양태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는 동분을, 아미노실란 수용액과 혼합하여 동분 분산액을 조제하는 공정을 실시하고, 이 동분 분산액으로부터 표면 처리된 동분을 얻을 수 있다.
표면 처리에 제공되는 동분으로서는 공지된 방법에 의해 제조된 동분을 사용할 수 있다. 예를 들어, 동분은 건식법에 의해 제조된 동분, 습식법에 의해 제조된 동분을 모두 사용할 수 있다. 습식법에 의해 제조된 동분은 본 발명에 의한 표면 처리까지 합쳐 일관되게 습식 프로세스로 되는 점에서 바람직하다.
아미노실란 수용액은 실란 커플링제로서 사용할 수 있는 아미노실란의 수용액이다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 아미노실란의 사용량은 동분 분산액으로 했을 때의 동분의 질량 1 g 에 대해 아미노실란의 질량이 0.025 g 이상, 바람직하게는 0.050 g 이상, 더욱 바람직하게는 0.075 g 이상, 더욱 바람직하게는 0.10 g 이상을 함유하는 것으로 할 수 있고, 또는 예를 들어, 0.025 ~ 0.500 g, 0.025 ~ 0.250 g, 0.025 ~ 0.100 g 범위의 양을 함유하는 것으로 할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 아미노실란의 사용량은 동분 분산액으로 했을 때의 동분의 질량 1 g 에 대해, 25 ℃ 에 있어서의 아미노실란의 체적이 0.01 ㎖ 이상, 0.025 ㎖ 이상, 바람직하게는 0.050 ㎖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.075 ㎖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.10 ㎖ 이상을 함유하는 것으로 할 수 있고, 또는 예를 들어, 0.025 ~ 0.500 ㎖, 0.025 ~ 0.250 ㎖, 0.025 ~ 0.100 ㎖ 범위의 양을 함유하는 것으로 할 수 있다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 아미노실란으로서 1 이상의 아미노기 및/또는 이미노기를 함유하는 실란을 사용할 수 있다. 아미노실란에 함유되는 아미노기 및 이미노기의 수는 예를 들어 각각 1 ~ 4 개, 바람직하게는 각각 1 ~ 3 개, 더욱 바람직하게는 1 ~ 2 개로 할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 아미노실란에 함유되는 아미노기 및 이미노기의 수는 각각 1 개로 할 수 있다. 아미노실란에 함유되는 아미노기 및 이미노기의 수의 합계가 1 개인 아미노실란은 특히 모노아미노실란, 2 개인 아미노실란은 특히 디아미노실란, 3 개인 아미노실란은 특히 트리아미노실란이라고 부를 수 있다. 모노아미노실란, 디아미노실란은 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 아미노실란으로서 아미노기 1 개를 함유하는 모노아미노실란을 사용할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 아미노실란은 적어도 1 개, 예를 들어 1 개의 아미노기를 분자의 말단에, 바람직하게는 직쇄상 또는 분지상의 사슬형 분자의 말단에 함유하는 것으로 할 수 있다.
아미노실란으로서는 예를 들어, N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필메틸 디메톡시실란, N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리메톡시실란, 1－아미노프로필트리메톡시실란, 2－아미노프로필트리메톡시실란, 1,2－디아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노－1－프로페닐트리메톡시실란, 3－아미노－1－프로피닐트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란, 3－트리에톡시실릴－N－(1,3－디메틸－부틸리덴)프로필아민, N－페닐－3－아미노프로필트리메톡시실란, N－(비닐벤질)－2－아미노에틸－3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란, 3－아미노프로필트리메톡시실란, N－(2－아미노에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란, N－(2－아미노에틸)－3－아미노프로필메틸 디메톡시실란, 3－(N－페닐)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 다음 식 I 로 나타내는 아미노실란을 사용할 수 있다.
H2N－R1－Si(OR2)2(R3) (식 I)
상기 식 I 에 있어서,
R1 은 직쇄상 또는 분지를 갖는 포화 또는 불포화의, 치환 또는 비치환의, 고리형 또는 비고리형의, 복소환을 갖는 또는 복소환을 갖지 않는 C1 ~ C12 의 탄화수소의 2 가기이며,
R2 는 C1 ~ C5 의 알킬기이며,
R3 은 C1 ~ C5 의 알킬기, 또는 C1 ~ C5 의 알콕시기이다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 상기 식 I 의 R1 은 직쇄상 또는 분지를 갖는 포화 또는 불포화의, 치환 또는 비치환의, 고리형 또는 비고리형의, 복소환을 갖는 또는 복소환을 갖지 않는 C1 ~ C12 의 탄화수소의 2 가기이며, 더욱 바람직하게는 R1 은 치환 또는 비치환의, C1 ~ C12 의 직쇄상 포화 탄화 수소의 2 가기, 치환 또는 비치환의, C1 ~ C12 의 분지상 포화 탄화 수소의 2 가기, 치환 또는 비치환의, C1 ~ C12 의 직쇄상 불포화 탄화수소의 2 가기, 치환 또는 비치환의, C1 ~ C12 의 분지상 불포화 탄화수소의 2 가기, 치환 또는 비치환의, C1 ~ C12 의 고리형 탄화수소의 2 가기, 치환 또는 비치환의, C1 ~ C12 의 복소 고리형 탄화수소의 2 가기, 치환 또는 비치환의, C1 ~ C12 의 방향족 탄화수소의 2 가기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 상기 식 I 의 R1 은 C1 ~ C12 의, 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소의 2 가기이며, 더욱 바람직하게는 사슬형 구조의 양 말단의 원자가 유리 원자가를 갖는 2 가기이다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 2 가기의 탄소수는 예를 들어 C1 ~ C12, 바람직하게는 C1 ~ C8, 바람직하게는 C1 ~ C6, 바람직하게는 C1 ~ C3 으로 할 수 있다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 상기 식 I 의 R1 은 －(CH2)n－, －(CH2)n－(CH)m－(CH2)j－1－, －(CH2)n－(CC)－(CH2)n－1－, －(CH2)n－NH－(CH2)m－, －(CH2)n－NH－(CH2)m－NH－(CH2)j－, －(CH2)n－1－(CH)NH2－(CH2)m－1－, －(CH2)n－1－(CH)NH2－(CH2)m－1－NH－(CH2)j－ 로 이루어지는 군에서 선택된 기인 (단, n, m, j 는 1 이상의 정수이다) 것으로 할 수 있다. (단, 상기 (CC) 는 C 와 C 의 삼중 결합을 나타낸다.) 바람직한 실시 양태에 있어서, R1 은 －(CH2)n－, 또는 －(CH2)n－NH－(CH2)m－ 로 할 수 있다. (단, 상기 (CC) 는 C 와 C 의 삼중 결합을 나타낸다.) 바람직한 실시 양태에 있어서, 상기 2 가기인 R1 의 수소는 아미노기로 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 1 ~ 3 개의 수소, 예를 들어 1 ~ 2 개의 수소, 예를 들어 1 개의 수소가 아미노기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 상기 식 I 의 n, m, j 는 각각 독립적으로, 1 이상 12 이하의 정수, 바람직하게는 1 이상 6 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 1 이상 4 이하의 정수로 할 수 있고, 예를 들어, 1, 2, 3, 4 에서 선택된 정수로 할 수 있고, 예를 들어, 1, 2 또는 3 으로 할 수 있다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 상기 식 I 의 R2 는 C1 ~ C5 의 알킬기, 바람직하게는 C1 ~ C3 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1 ~ C2 의 알킬기로 할 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 또는 프로필기로 할 수 있고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기로 할 수 있다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 상기 식 I 의 R3 은 알킬기로서 C1 ~ C5 의 알킬기, 바람직하게는 C1 ~ C3 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1 ~ C2 의 알킬기로 할 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 또는 프로필기로 할 수 있고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기로 할 수 있다. 또, 상기 식 I 의 R3 은 알콕시기로서 C1 ~ C5 의 알콕시기, 바람직하게는 C1 ~ C3 의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 C1 ~ C2 의 알콕시기로 할 수 있고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 또는 프로폭시기로 할 있고, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기로 할 수 있다.
아미노실란 수용액은 공지된 방법에 의해 동분과 혼합할 수 있다. 혼합시에는 적절히 공지된 방법에 의해 교반을 실시할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 혼합은 예를 들어 상온에서 실시할 수 있고, 예를 들어 5 ~ 80 ℃, 10 ~ 40 ℃, 20 ~ 30 ℃ 의 범위의 온도에서 실시할 수 있다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 동분 분산액은 혼합하여 초음파 처리를 실시할 수 있다. 초음파 처리의 처리 시간은 동분 분산액 상태에 따라 선택하지만, 바람직하게는 1 ~ 180 분간, 더욱 바람직하게는 3 ~ 150 분간, 더욱 바람직하게는 10 ~ 120 분간, 더욱 바람직하게는 20 ~ 80 분간으로 할 수 있다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 초음파 처리는 100 ㎖ 당, 바람직하게는 50 ~ 600 W, 더욱 바람직하게는 100 ~ 600 W 의 출력으로 실시할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 초음파 처리는 바람직하게는 10 ~ 1 MHz, 더욱 바람직하게는 20 ~ 1 MHz, 더욱 바람직하게는 50 ~ 1 MHz 의 주파수로 실시할 수 있다.
동분 분산액 속의 동분은 상기 서술한 바와 같이 하여, 아미노실란에 의한 표면 처리를 받은 후에, 분산액에서 분리시켜 표면 처리된 동분으로서 회수할 수 있다. 이 분리와 회수에는 공지된 수단을 사용할 수 있고, 예를 들어, 여과, 원심분리, 데칸테이션 (decantation) 등을 사용할 수 있다. 분리 회수에 이어, 원하는 바에 따라 건조를 실시할 수 있다. 건조는 공지된 수단을 사용할 수 있고, 예를 들어, 가열에 의한 건조를 실시할 수 있다. 가열 건조는 예를 들어, 50 ~ 90 ℃, 60 ~ 80 ℃ 의 온도에서, 예를 들어, 30 ~ 120 분간, 45 ~ 90 분간의 가열 처리에 의해 실시할 수 있다. 가열 건조에 이어서, 동분에 대해, 원하는 바에 따라 추가로 분쇄 처리를 실시해도 된다. 또, 회수된 표면 처리된 동분에 대해서는 방청, 혹은 페이스트 속에서의 분산성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 유기물 등을 나아가 표면 처리된 동분의 표면에 흡착시켜도 된다.
상기 서술한 바와 같이, 바람직한 실시 양태에 있어서, 표면 처리에 제공되는 동분은 습식법에 의한 동분을 사용할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 습식법에 의한 동분의 제조 방법으로서 아라비아 고무의 첨가제를 함유하는 수성 용매 중에 아산화 구리를 첨가하여 슬러리를 제작하는 공정, 슬러리에 묽은 황산을 5 초 이내에 한 번에 첨가하여 불균화 반응을 실시하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 동분을 사용할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 상기 슬러리는 실온 (20 ~ 25 ℃) 이하로 유지함과 동시에, 마찬가지로 실온 이하로 유지시킨 묽은 황산을 첨가하여 불균화 반응을 실시할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 상기 슬러리는 7 ℃ 이하로 유지함과 동시에, 마찬가지로 7 ℃ 이하로 유지시킨 묽은 황산을 첨가하여 불균화 반응을 실시할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 묽은 황산의 첨가는 pH 2.5 이하, 바람직하게는 pH 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 pH 1.5 이하가 되도록 첨가할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 슬러리에 대한 묽은 황산의 첨가는 5 분 이내, 바람직하게는 1 분 이내, 더욱 바람직하게는 30 초 이내, 더욱 바람직하게는 10 초 이내, 더욱 바람직하게는 5 초 이내가 되도록 첨가할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 상기 불균화 반응은 10 분간으로 종료시키는 것으로 할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 상기 슬러리 중의 아라비아 고무의 농도는 0.229 ~ 1.143 g/L 로 할 수 있다. 상기 아산화 구리로서는 공지된 방법으로 사용된 아산화 구리, 바람직하게는 아산화 구리 입자를 사용할 수 있고, 이 아산화 구리 입자의 입경 등은 불균화 반응에 의해 생성되는 동분의 입자의 입경 등과는 직접 관계가 없기 때문에, 조립(粗粒)의 아산화 구리 입자를 사용할 수 있다. 이 불균화 반응의 원리는 다음과 같은 것이다：
Cu2O＋H2SO4 → Cu↓＋CuSO4＋H2O
이 불균화에 의해 얻어진 동분은 원하는 바에 따라, 세정, 방청, 여과, 건조, 해쇄, 분급을 실시하고, 그 후에 아미노실란과 혼합할 수도 있지만, 바람직한 실시 양태에 있어서, 원하는 바에 따라, 세정, 방청, 여과를 실시한 후에, 건조를 실시하지 않고, 그대로 아미노실란 수용액과 혼합할 수 있다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 상기 불균화 반응에 의해 얻어지는 동분은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 평균 입경이 0.25 ㎛ 이하이다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 상기 불균화 반응에 의해 얻어지는 동분은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 D10, D90, Dmax 가,［Dmax≤D50×3, D90≤D50×2, D10≥D50×0.5］의 관계식을 만족하고, 또한 입경의 분포가 단일 피크를 갖는다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 상기불균화 반응에 의해 얻어지는 동분은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의한 측정에서 입도 분포가 1 산이다 (단일 피크를 갖는다). 바람직한 실시 양태에 있어서, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 값이［D50≤1.5 ㎛］이며, 바람직하게는［D50≤1.0 ㎛］이며, 더욱 바람직하게는［D50≤0.5 ㎛, Dmax≤1.0 ㎛］이다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서 예를 들어, 시마즈 제작소 제조 SALD－2100 을 사용할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리된 동분은 우수한 소결 지연성을 갖는다. 소결 지연성의 지표로서 소결 개시 온도가 있다. 이것은 금속분으로 이루어지는 압분체를 환원성 분위기 중에서 승온시켜 어느 일정한 체적 변화 (수축) 가 일어났을 때의 온도이다. 본 발명에서는 1 % 의 체적 수축이 일어날 때의 온도를 소결 개시 온도로 한다. 구체적으로는 실시예에 기재된 바와 같이 측정했다. 소결 개시 온도가 높은 것은 소결 지연성이 우수한 것을 의미한다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 본 발명에 관련된 표면 처리된 동분의 소결 개시 온도는 450 ℃ 이상, 바람직하게는 500 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 600 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 700 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 780 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 810 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 840 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 900 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 920 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 950 ℃ 이상으로 할 수 있다. 종래, 높은 소결 개시 온도가 요구되는 경우에 사용되어 온 Ni 초미분 (평균 입경 0.2 ~ 0.4 ㎛) 의 소결 개시 온도가, 500 ~ 600 ℃ 의 범위에 있는 것과 비교하면, 본 발명에 관련된 표면 처리된 동분은 Ni 보다 저렴하고 입수 용이한 Cu 를 사용하여, 미세한 입자이면서 동등 이상의 우수한 소결 지연성을 갖는 것으로 되어 있다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 본 발명에 관련된 표면 처리된 동분은 압분체를 환원성 분위기중에서 승온시켜 소결체를 형성할 수 있다. 얻어진 소결체는 우수한 전극으로서 형성된다. 이 소결의 프로세스는 특히, 칩 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 소결체는 특히, 칩 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 이 소결체는 그 단면에, 바람직하게는 직경이 10 ㎚ 이상인 SiO2 가 존재하고 있는 것으로 할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 이 소결체는 그 단면에, 최대 직경 0.5 ㎛ 이상의 SiO2 가 0.5 개/㎛2 이하로 존재하고 있는 것으로 할 수 있거나, 또는 예를 들어 최대 직경 0.5 ㎛ 이상의 SiO2 가 0.0 ~ 0.5 개/㎛2 의 범위에서, 예를 들어 최대 직경 0.5 ㎛ 이상의 SiO2 가 0.1 ~ 0.5 개/㎛2 의 범위에서 존재하고 있는 것으로 할 수 있다. 이 최대 직경이란, SiO2 입자의 최소 외접원의 직경을 말한다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, SiO2 입자의 석출은 이와 같이 제어되어, 극박 전극의 형성을 가능하게 함과 동시에 전극의 신뢰성 (품질) 을 저하시키는 경우가 없다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 표면 처리된 동분은 동분 1 g 에 대해, Si 의 부착량이 일반적으로 500 ~ 16000 ㎍, 바람직하게는 500 ~ 3000 ㎍ 으로 할 수 있다. 이 Si 부착량은 ICP (유도 결합 플라즈마 원자 발광 분석법) 에 의해 구할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 추가로 동분 중량에 대해 0.05 wt % 이상의 N 을 함유하는 것으로 할 수 있다. 실란 커플링제가 동분에 흡착되는 메커니즘은 불분명하지만, 본 발명자는 실란 커플링제 말단의 아미노기의 질소와 구리 사이에서 작용하는 상호작용으로 흡착되는 것으로 생각하고 있다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 표면 처리된 동분은 표면 처리에 의해 형성된, Si 함유층의 두께 (Si 두께) 가, 일반적으로 0.6 ~ 25 ㎚, 바람직하게는 1.0 ~ 25 ㎚, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 20 ㎚ 로 할 수 있다. 본 발명에 있어서의 이 Si 함유층의 두께 (Si 두께) 란, 표면 처리된 동분의 표면의 단면에 있어서, EDS (에너지 분산형 X 선 분석) 에 의한 측정을 실시하여, 전체 원자에 대한 Si 원자의 존재비가 최대가 되는 깊이에서의 Si 원자의 존재량을 100 % 로 했을 때에, Si 원자의 존재량이 10 % 이상인 범위라고 규정할 수 있다. 표면 처리된 동분의 표면의 단면은 시료 절편에 있어서 관찰한 적어도 100 개 이상의 동분 입자 중에서, 5 개 선택하고, 각각 그 가장 명료한 경계를, 표면 처리된 동분의 표면에 수직인 단면이라고 취급하여 측정 및 집계를 실시할 수 있다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 표면 처리된 동분은 동분에 대한 N 의 중량% 를 예를 들어 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.06 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.07 중량% 이상으로 할 수 있고, 예를 들어 0.05 ~ 0.50 중량%, 바람직하게는 0.06 ~ 0.45 중량% , 더욱 바람직하게는 0.08 ~ 0.40 중량% 의 범위로 할 수 있다. 동분에 대한 N 의 중량% 는 동분을 고온에서 용융시켜, 발생된 NO2 로부터 부착 N량을 산출할 수 있다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 표면 처리된 동분은 XPS (X 선 광 전자 분광) 분석법의 survey 측정으로 표면의 N 이, 예를 들어 1.0 % 이상, 바람직하게는 1.4 % 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 % 이상, 더욱 바람직하게는 1.6 % 이상이고, 혹은 예를 들어 1.0 ~ 6.0 % , 바람직하게는 1.4 ~ 6.0 % , 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 6.0 % , 더욱 바람직하게는 1.6 ~ 6.0 % 의 범위에 있고, N 의 광 전자가, 예를 들어 1000 cps (count per second) 이상, 바람직하게는 1200 cps 이상, 혹은 예를 들어 1000 ~ 9000 cps, 바람직하게는 1200 ~ 8000 cps 의 범위인 것으로 할 수 있다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 표면 처리된 동분은 XPS (X 선 광 전자 분광) 분석법의 survey 측정으로 표면의 Si 가, 예를 들어 0.6 % 이상, 바람직하게는 0.8 % 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 % 이상, 더욱 바람직하게는 1.1 % 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 % 이상, 더욱 바람직하게는 1.3 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.4 % 이상, 혹은 예를 들어 0.6 ~ 4.0 % , 바람직하게는 0.8 ~ 4.0 % , 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 4.0 % , 더욱 바람직하게는 1.1 ~ 4.0 % , 더욱 바람직하게는 1.2 ~ 4.0 % , 더욱 바람직하게는 1.3 ~ 4.0 % , 더욱 바람직하게는 1.4 ~ 4.0 % 의 범위에 있고, Si 의 광 전자가, 예를 들어 직경 800 ㎛의 원에 대한 조사 (조사 면적 502655 ㎛2) 에 의해, 1000 cps (count per second) 이상, 바람직하게는 1200 cps 이상, 혹은 예를 들어 1000 ~ 12000 cps, 바람직하게는 1200 ~ 12000 cps 의 범위인 것으로 할 수 있다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 표면 처리된 동분은 아미노실란에 의한 표면 처리를 받은 후에, 추가로 표면 처리를 실시해도 된다. 이러한 표면 처리로서 예를 들어, 벤조트리아졸, 이미다졸 등의 유기 방청제에 의한 방청 처리를 들 수 있고, 이러한 통상적인 처리에 의해서도 아미노실란에 의한 표면 처리가 탈리되거나 하는 경우는 없다. 따라서, 우수한 소결 지연성을 잃지 않는 한도내에서, 당업자는 그러한 공지된 표면 처리를 원하는 바에 따라 실시할 수 있다. 즉, 본 발명에 관련된 표면 처리된 동분의 표면에, 우수한 소결 지연성을 잃지 않는 한도내에서, 추가로 표면 처리를 실시하여 얻어진 동분도 역시 본 발명의 범위내이다.
본 발명은 동분 이외의 금속분을 사용했을 경우에도, 동분에 대해 상기 서술한 표면 처리에 의해 우수한 특성을 얻을 수 있다. 동분 이외의 금속분을 사용한 경우에도, 상기 동분에 대해 기재한 바람직한 실시 양태에 의해 본 발명을 실시할 수 있다. 금속분으로서는 예를 들어, Pt, Pd, Ag, Ni, Cu 의 어느 것의 금속분을 사용할 수 있다. 동분을 포함하여 바람직한 금속분으로서는 Ag, Ni, Cu 의 어느 것의 금속분을 들 수가 있다.
본 발명은 Si 의 부착에 의해 상기 서술한 바와 같이 바람직하게 실시할 수 있지만, Si 이외의 원소의 부착에 의해서도 바람직하게 실시할 수 있다. Si 이외의 원소가 부착된 경우에도, 상기 Si 에 대해 기재한 바람직한 실시 양태에 의해 본 발명을 실시할 수 있다. Si 이외의 원소로서는 Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상을 들 수 있다. Si 를 포함하여 바람직한 원소로서는 Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상, 더욱 바람직하게는 Si, Ti, Al 중 어느 1 종 이상을 들 수 있다.
본 발명은 동분에 대해 상기 서술한 바와 같이, 실란 커플링제로 표면 처리를 실시함으로써, 바람직하게 실시할 수 있지만, 실란 커플링제 이외의 커플링제로 표면 처리를 실시함으로써도, 바람직하게 실시할 수 있다. 실란 커플링제 이외의 커플링제로서는 티타네이트, 알루미네이트를 들 수 있다. 커플링제로서 실란 커플링제를 사용한 경우에는 Si, 티타네이트를 사용한 경우에는 Ti, 알루미네이트를 사용한 경우에는 Al 을 각각 바람직하게 부착시킬 수 있다. 이들의 커플링제의 사용의 양태는 실란 커플링제에 있어서 상기 서술한 바와 같은 것으로 할 수 있다. 실란 커플링제의 구조와 마찬가지로, 티타네이트 및 알루미네이트의 구조에 있어서도, 말단에 아미노기가 함유된 치환기가 중심 원자인 Ti 및 Al 에 배위된 구조가 바람직하다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 이러한 커플링제에 의한, Si, Ti 또는 Al 의 바람직한 부착량으로서는 동분에 대해 상기 서술한 바와 같고, 또한 금속분 1 g 에 대해, 예를 들어, 200 ~ 16000 ㎍, 300 ~ 16000 ㎍, 500 ~ 16000 ㎍ 의 범위, 예를 들어, 200 ~ 3000 ㎍, 300 ~ 3000 ㎍, 500 ~ 3000 ㎍ 의 범위, 예를 들어, 200 ~ 1500 ㎍, 300 ~ 1500 ㎍, 500 ~ 1500 ㎍ 의 범위를 들 수 있다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 금속분의 표면 처리에 의해 형성된 Si 함유층의 두께 (Si 두께) 는 동분에 있어서 상기 서술한 바와 같이 할 수 있고, 또한 Ti 함유층의 두께 (Ti 두께), Al 함유층의 두께 (Al두께) 에 대해서도, Si 함유층의 두께 (Si 두께) 에 대해 상기 서술한 바와 같은 것으로 할 수 있다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 표면 처리된 금속분은 XPS (X 선 광 전자 분광) 분석법의 survey 측정으로 표면의 Si 를, 동분에 대해 상기 서술한 바와 같은 것으로 할 수 있다. 또한 표면 처리에 의해 부착된 Si 이외에, Ti 및 Al 에 대해서도, Si 와 동일한 측정 방법에 의해, Si 에 대해 규정한 수치 범위와 동일한 수치 범위로 할 수 있다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 표면 처리된 금속분은 XPS (X 선 광 전자 분광) 분석법의 survey 측정으로 표면의 N 를, 동분에 대해 상기 서술한 바와 같은 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 티타네이트로서는 다음의 식 Ⅱ ：
(H2N－R1－O)pTi(OR2)q (식 Ⅱ)
(단, 상기 식 Ⅱ 에 있어서,
R1 은 직쇄상 또는 분지를 갖는 포화 또는 불포화의, 치환 또는 비치환의, 고리형 또는 비고리형의, 복소환을 갖는 또는 복소환을 갖지 않는 C1 ~ C12 의 탄화수소의 2 가기이며,
R2 는 직쇄상 또는 분지를 갖는 C1 ~ C5 의 알킬기이며,
p 및 q 는 1 ~ 3 의 정수이며, p＋q=4 이다.)
로 나타내는 아미노기 함유 티타네이트를 들 수가 있다.
상기 식 Ⅱ 의 R1 로서는 상기 식 I 의 R1 로서 든 기를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 식 Ⅱ 의 R1 로서 예를 들어, －(CH2)n－, －(CH2)n－(CH)m－(CH2)j－1－, －(CH2)n－(CC)－(CH2)n－1－, －(CH2)n－NH－(CH2)m－, －(CH2)n－NH－(CH2)m－NH－(CH2)j－, －(CH2)n－1－(CH)NH2－(CH2)m－1－, －(CH2)n－1－(CH)NH2－(CH2)m－1－NH－(CH2)j－ 로 이루어지는 군에서 선택된 기 (단, n, m, j 는 1 이상의 정수이다) 로 할 수 있다. 특히 바람직한 R1 로서 －(CH2)n－NH－(CH2)m－ 을 들 수 있고 (단, n＋m=4, 특히 바람직하게는 n=m=2) 를 들 수 있다.
상기 식 Ⅱ 의 R2 로서는 상기 식 I 의 R2 로서 든 기를 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, C3 의 알킬기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다.
상기 식 Ⅱ 의 p 및 q 는 1 ~ 3 의 정수이며, p＋q=4 이며, 바람직하게는 p=q=2 의 조합, p=3, q=1 의 조합을 들 수 있다. 이와 같이 관능기가 배치된 아미노기 함유 티타네이트로서 프레인액트 KR44 (아지노모토파인테크노사 제조) 를 들 수가 있다.
본 발명에 의한 금속분은 본 발명에 의한 동분으로서 상기 서술한 바와 같이, 높은 소결 개시 온도를 가지고 있고, 이것을 배합함으로써, 우수한 도전성 금속분 페이스트를 제조할 수 있고, 이 도전성 금속분 페이스트를 소결함으로써 우수한 전극을 제조할 수 있다. 본 발명의 금속분에 의한 소결 개시 온도는 동분에 대해 상기 서술한 바와 같다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 본 발명에 의해 얻어지는 전극은 전극 단면의 SiO2 에 대해 상기 서술한 바와 같은 것으로 할 수 있고, 마찬가지로 전극 단면의 TiO2, 및 또는 전극 단면의 Al2O3 에 대해서도, 전극 단면의 SiO2 에 대해 상기 서술한 바와 같은 크기, 개수, 밀도의 것으로 할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 전극 단면의 SiO2 에 대해서는 표면 처리의 커플링제로서 실란 커플링제를 사용했을 경우에 해당되고, 전극 단면의 SiO2 에 대해서는 표면 처리의 커플링제로서 티타네이트를 사용했을 경우에 해당되고, 전극 단면의 Al2O3 에 대해서는 표면 처리의 커플링제로서 알루미네이트를 사용했을 경우에 해당된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
［표면 처리 동분의 제조］
이하와 같이 표면 처리된 동분을 제조했다.
［습식법에 의한 제분］
표면 처리에 제공되는 동분 20 g 을 습식법에 의해 제조했다. 얻어진 동분은 다음과 같은 특성이었다. 측정은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (시마즈 제작소 제조 SALD－2100) 를 사용했다.
D50 0.12 ㎛
분포 1 산
［실란 수용액의 조제］
다음의 각종 실란을 사용한 실란 수용액을 각각 50 ㎖ 조제했다.
실란：디아미노실란 A－1120 (MOMENTIVE사 제조)
아미노실란 A－1110 (MOMENTIVE사 제조)
에폭시 실란 Z－6040 (토레 다우코닝사 제조)
메틸트리메톡시실란 KBM－13 (신에츠 실리콘사 제조)
3－페닐아미노프로필트리메톡시실란 (MOMENTIVE사 제조)
농도는 0.5 ~ 15 ｖol% 의 범위에서 조제했다. 또, 아미노계 실란 이외는 묽은 황산으로 pH 를 4 로 조정했다.
각종 실란의 구조식은 다음과 같다.
디아미노실란 A－1120：
H2N－C2H4－NH－C3H6－Si(OCH3)3
아미노실란 A－1110：
H2N－C3H6－Si(OCH3)3
에폭시 실란 Z－6040：
메틸트리메톡시실란 KBM－13：
H3C－Si(OCH3)3
3－페닐아미노프로필트리메톡시실란：
C6H5－NH－C3H6－Si(OCH3)3
［실란 수용액과의 혼합에 의한 표면 처리］
동분 20 g 과 각 실란 수용액 50 ㎖ 를 혼합 교반하여 동분 분산액을 조제하고, 즉시 60 분간 (또는 120 분간) 의 초음파 처리를 실시하였다 (주식회사 텍잼 제조, 초음파 세정기 3 주파 타입/W－113) (출력 100 W, 주파수 100 kHz). 이 60 분간의 소요 시간을 표 1 에서는 혼합 교반 시간으로 기재했다. 조작은 실온에서 했다.
또, 표 1 에 기재된 바와 같이, 몇 개의 실시예에서는 회전날개에 의한 교반 혼합 (300 rpm) 을 상기 초음파 교반과 병용하거나, 회전날개에 의한 교반만으로 실란 커플링제를 동분에 흡착시켰다.
동분 분산액을 여과하고, 표면 처리된 동분을 회수하고, 70 ℃ 1 시간 동안 가열 건조시켜 표면 처리된 동분을 얻었다.
각 실시예 및 비교예에 대한 표면 처리된 동분으로 실시한 처리를 표 1 에 정리했다.
［표면 처리된 동분의 평가］
상기 서술한 조작에 의해 얻어진, 표면 처리된 동분에 대해 이하의 방법에 의해 평가를 실시했다.
［동분 사이즈 측정］
동분의 크기에 대해 다음의 수단으로 측정을 실시했다. 그 결과는 표 2 에 정리했다.
레이저 회절식 입도 분포 측정 (시마즈 제작소 SLAD－2100)
［TMA 에 의한 측정］
표면 처리된 동분에 의해 샘플을 제작하고, TMA (Thermomechanical Analyzer) 를 사용하여 소결 개시 온도를 다음의 조건으로 측정했다.
샘플 제작 조건
압분체 사이즈：7 mmφ×5 mm 높이
성형 압력：1 Ton/㎠ (1000 kg중/㎠)
(윤활제로서 0.5 wt % 의 스테아르산아연을 첨가)
측정 조건
장치：시마즈 제작소 TMA－50
승온：5 ℃／분
분위기：2 ｖol% H2－N2 (300 cc/분)
하중：98.0 mN
이와 같이, 측정 대상의 동분에 0.5 wt % 의 스테아르산아연을 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물을 직경 7 mm 의 통체에 장전하고, 상부로부터 펀치를 밀어넣어 1 Ton/㎠ 로 3 초 유지하는 가압을 부여하여 높이 약 5 mm 상당의 원주상으로 성형했다. 이 성형체를, 축을 연직 방향으로 하고 또한 축방향으로 98.0 mN 의 하중을 부여한 조건으로, 승온 노에 장전하고, 2 ｖol% H2－N2 (300 cc/분) 유량중에서 승온 속도 5 ℃／분, 측정 범위：50 ~ 1000 ℃ 로 연속적으로 승온시켜 나가고, 성형체의 높이 변화 (팽창·수축의 변화) 를 자동 기록했다. 성형체의 높이 변화 (수축) 가 시작되어 그 수축율이 1 % 에 달한 시점의 온도를 「소결 개시 온도」로 했다. 각 실시예 및 비교예에 대한 표면 처리된 동분에서의 소결 개시 온도의 측정 결과는 표 3 에 정리했다.
이 TMA 에 의한 승온에 의해 형성된 각 소결체 에 대해, 그 단면을 TEM 에 의해 관찰하여 최대 직경 0.5 ㎛ 이상의 SiO2 의 개수를 계수했다. 얻어진 결과는 표 3 에 정리했다.
장치：STEM
단면 TEM 이미지 배율：200000 배 (20 만배)
［분석］
표면 처리된 동분의 표면에 부착된 Si, N 및 C 를 다음의 조건으로 분석했다. 이 결과는 표 3 에 정리했다.
부착량 Si ··· 표면 처리된 동분을 산으로 용해하고, ICP (유도 결합 플라즈마 원자 발광 분석법) 로 정량하여 표면 처리된 동분의 단위 질량 (g) 에 대한, 부착된 Si 의 질량 (㎍) 을 구했다.
N, C ··· 동분을 고온에서 용융시켜 발생된 NO2, CO2 로부터 부착 N, C량을 산출하고, 동분의 전체 표면에 부착된 N, C 의 양을 측정함으로써, 표면 처리된 동분의 질량에 대한, 부착된 N, C 의 질량의 질량% (중량%) 를 구했다.
［표면 처리된 동분에 대한 방청 처리］
상기 실시예 4 에서 얻은 표면 처리된 동분에 대해, 추가로 방청 처리를 실시하더라도 본 발명의 소결 지연성이 유지되는 것을 확인하기 위해서 이하의 실험을 실시했다 (실시예 9).
［방청 처리의 방법］
실시예 4 의 동분을 얻은 후, 방청 처리를 실시하기 위해, 벤조트리아졸 수용액 (0.1 g / L) 100 ㎖ 중에 분산시켜, 회전날개로 500 rpm 으로 10 분간 교반하고, 여과, 건조 (질소 분위기하에서 70 ℃×1 h) 시키고, 추가로 방청 처리된 동분을 얻었다 (실시예 9).
［방청 처리된 동분의 평가］
상기 방청 처리된 동분에 대해, 상기 서술한 실시예 4 와 마찬가지로 평가를 실시하고, 그 결과를 표 1 ~ 3 에 정리했다. 또한, 표 2 에 있어서의 처리 후의 동분의 사이즈는 실시예 9 에 대해서는 방청 처리 후의 동분의 사이즈이며, 표 3 의 각 평가도 방청 처리한 동분에 대한 결과이다.
상기 비교예 1 ~ 5 외에, 실란 커플링제로서 테트라에톡시실란 (TEOS) 을 이용하고, 암모니아를 촉매로 이용하여 동분에 표면 처리를 하고, 비교 실험을 실시했지만, 테트라에톡시실란을 사용한 경우에는 얻어진 표면 처리 동분이 응집되어 버려, 육안에 의한 관찰에 의해 균일한 표면 처리와 입경이 얻어지지 않는 것으로 생각되는 상태로 되어 있었다. 이 경우, 표면 처리전에 D50=0.13 ㎛, Dmax=0.44 ㎛ 였지만, 표면 처리 후에는 D50=0.87 ㎛, Dmax=3.1 ㎛ 로 모두 7배 정도 커져 있었다. 또, 입도 분포는 표면 처리전에 1 산이었던 것이 2 산으로 되어 있었다.
대표적인 예로서 실시예 5 의 표면 처리된 동분으로부터 얻어진 소결체의 단면의 TEM 이미지 (4 만배) 를 도 1 에 나타낸다. 흰 부분은 소결된 구리이며, 검은 부분은 SiO2 입자이다. SiO2 입자인 것은 별도로 EDS 분석을 실시하여 확인했다. 또, 단면의 마무리를 위해서, 표면에 정밀 집속 이온 빔 (FIB) 가공을 실시하여 주사형 전자현미경 (SIM) 사진을 얻고, 이것에 의해 SiO2 입자수를 계수 했다.
이들의 결과, 본 발명에 관련된, 아미노실란 수용액을 혼합하여 제조한 표면 처리된 동분은 그 제조 방법이 매우 간단함에도 불구하고, 미소한 크기의 동분임에도 불구하고, 니켈 합금에 의한 미분과 동등 이상으로 높은 소결 개시 온도를 가지고 있음을 알 수 있었다. 또, 이 표면 처리된 동분으로부터는 칩 적층 세라믹 콘덴서의 전극의 제조 공정과 동일한 소결에 의해 소결체를 제조할 수 있는 것, 이와 같이 제조 (형성) 된 소결체는 상기 표면 처리된 동분을 사용했음에도 불구하고, 소결체의 단면에 있어서, 큰 직경 (입자의 최소 외접원의 직경) 의 SiO2 입자의 개수 (개수/㎛2) 가 적은 것으로 되어 있는 것을 알 수 있었다.
또, 상기 결과로부터, 충분한 소결 지연성을 실현하기 위해서는 실란 커플링제로서는 아미노기를 갖는 아미노실란인 것이 필요함을 알 수 있었다. 또, 아미노실란으로서는 말단에 아미노기를 갖는 아미노실란이 바람직함을 알 수 있었다. 비교예 4 에 있어서는 동분에 대해 충분한 양의 Si 가 부착되어 있는 것처럼 보임에도 불구하고, 충분한 소결 지연성이 실현되지 않았다. 그 이유는 불분명하지만, 본 발명자는 비교예 4 에 있어서는 아미노실란이 말단에 아미노기를 갖는 구조로 되어 있지 않고, 또한 벤젠고리가 아미노기보다 말단에 존재하기 때문에, 마치 입체 장해와 같은 상태가 생겨, 소결을 위한 승온 도중에, 일단은 동분에 부착된 아미노실란 또는 Si 가 빠른 시기에 동분으로부터 탈리되어버리기 때문이 아닌지 추측하고 있다.
또, 상기 실시예 9 의 결과로부터, 본 발명에 관련된 표면 처리된 동분은 아미노실란에 의한 표면 처리를 받은 후에, 추가로 방청 처리 등의 표면 처리를 실시해도 그 우수한 성질을 유지하고 있음을 알 수 있었다. 즉, 본 발명에 관련된 표면 처리된 동분의 표면에, 아미노실란에 의한 표면 처리가 탈리되거나 하지 않는 범위내에서, 추가로 유기물 등으로 표면 처리를 실시하여 얻어진 동분도 역시 본 발명의 범위내이다.
［제조예］
이하와 같이, 미세한 동분을 제조하고, 나아가 제조한 동분을 아미노실란에 의해 표면 처리하고, 본 발명에 관련된 표면 처리된 동분을 습식법에 의해 일관 제조했다.
(1) 아라비아 고무 0.2 g + 순수 350 ㎖ 에, 아산화 구리 50 g 를 첨가했다.
(2) 다음으로, 묽은 황산 (25 wt %) 50 ㎖ 를 한꺼번에 첨가했다.
(3) 이것을, 회전날개로 교반 후 (300 rpm×10 분), 60 분 방치했다.
(4) 다음으로, 침전에 대해, 세정을 실시했다.
세정은 맨 처음에, 상청액을 제거하고, 순수 350 ㎖ 를 첨가하여 교반 (300 rpm×10 분) 후, 60 분 방치하고, 상청액을 제거하고, 순수 350 ㎖ 를 첨가하여 교반 (300 rpm×10 분) 후, 60 분 방치하고, 상청액을 제거함으로써 실시했다.
(5) 다음으로, 아미노실란 처리를 실시했다.
아미노실란 처리는 아미노실란 수용액 (50 ㎖) 을 첨가하여 60 분 교반하고, 이 때에, 회전날개 (300 rpm) ＋ 초음파 (주식회사 텍잼 제조, 초음파 세정기 3 주파 타입/W－113) (출력 100 W, 주파수 100 kHz) 의 처리를 실시했다. 이와는 별도로, 회전날개만 (300 rpm) 의 처리, 초음파만의 처리를 별도로 실시했다. 아미노실란으로서 디아미노실란 A－1120 (MOMENTIVE사 제조), 아미노실란 A－1110 (MOMENTIVE사 제조) 을 각각 사용했다.
(6) 다음으로, 여과를 실시하여 침전을 분리했다.
(7) 다음으로, 분리한 침전을 건조시켰다. 건조 (70 ℃ ×2 h) 는 대기 분위기에서의 건조 및 질소중에서 건조를 각각 실시했다.
이와 같이 하여 표면 처리된 미세한 동분을 일관 제조에 의해 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 표면 처리된 동분은 상기 실시예 1 ~ 9 의 표면 처리된 동분과 마찬가지로 우수한 소결 지연성을 가짐과 동시에, 그 소결체 단면에 존재하는 SiO2 의 큰 입자의 수는 작은 것이었다. 또, 이 일관 제조는 최종적인 제품을 얻을 때까지 건조시키지 않고 실시할 수 있어 간편하며 작업성이 우수하였다.
［실시예］
이미 상기 서술한 실시예에 더하여 이하의 실시예를 들고 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
［금속분］
금속분으로서 구리 미분, 니켈분, 은분을 이하의 순서로 준비했다.
(구리 미분)
·실시예 15 ~ 17, 비교예 9
표면 처리에 제공되는 동분 20 g 을 상기 서술한 습식법에 의해 제조했다. 즉,
(1) 아라비아 고무 0.4 g + 순수 350 ㎖ 에 아산화 구리 50 g 를 첨가했다.
(2) 다음으로, 묽은 황산 (25 wt %) 50 ㎖ 를 한꺼번에 첨가했다.
(3) 이것을, 회전날개로 교반 후 (300 rpm×10 분), 60 분 방치했다.
(4) 다음으로, 침전에 대해 세정을 실시했다.
세정은 맨 처음에, 상청액을 제거하고, 순수 350 ㎖ 를 첨가하여 교반 (300 rpm×10 분) 후, 60 분 방치하고, 상청액을 제거하고, 순수 350 ㎖ 를 첨가하여 교반 (300 rpm×10 분) 후, 60 분 방치하고, 구리 미분을 침강시켰다. 이 상태에서 입도 측정을 레이저 회절식 입도 분포 측정 (시마즈 제작소 SLAD－2100) 으로 실시하여 표면 처리전의 입도 측정으로 했다.
얻어진 동분의 입자 사이즈 (D50, Dmax) 를 표 3 에 나타낸다. 측정은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (시마즈 제작소제 SALD－2100) 를 사용했다.
실시예 10
특허 제 4164009 호에 따라, 화학 환원법에 의해 동분을 얻었다. 즉, 아라비아 고무 2 g 을 2900 ㎖ 의 순수에 첨가한 후, 황산 구리 125 g 를 첨가하여 교반하면서, 80 % 히드라진 1 수화물을 360 ㎖ 첨가했다. 히드라진 1 수화물의 첨가 후 ~ 3시간에 걸쳐 실온에서 60 ℃ 로 승온시키고, 추가로 3 시간에 걸쳐 산화동을 반응시켰다. 반응 종료후, 얻어진 슬러리를 누체로 여과하고, 이어서 순수 및 메탄올로 세정하고, 나아가 건조시켜 동분을 얻었다. 이 동분과 실시예 1 의 순서로 디아미노실란 커플링제 수용액을 혼합하여 표면 처리 은분을 얻었다. 이 특성을 실시예 1 의 순서로 평가했다.
(니켈분)
니켈분은 토호 티타늄 제조의 NF32 (D50 0.3 ㎛) 를 사용했다.
(은분)
일본 공개특허공보 2007－291513 에 따라 제분했다. 즉, 0.8 ℓ 의 순수에 질산은 12.6 g 을 용해시키고, 25 % 암모니아수를 24 ㎖, 추가로 질산암모늄을 40 g 첨가하여 은 암민 착염 수용액을 조정했다. 이것에 1 g/ℓ 의 비율로 젤라틴을 첨가하여 이것을 전해액으로 하고, 양극, 음극 모두 DSE 극판을 사용하여 전류 밀도 200 A/m2, 용액 온도 20 ℃ 로 전해시키고, 전석된 은입자를 극판으로부터 긁어 떨어뜨리면서 1 시간 전해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 은분을 누체로 여과하고, 순수, 알코올의 순서로 세정을 실시하고, 70 ℃ 에서 12 시간 대기 분위기하에서 건조시켰다. 이 은분을 건식분급하고, 최종적으로 D50 0.1 ㎛, Dmax 0.5 ㎛ 의 은분을 얻었다.
(커플링제 수용액의 조제)
다음의 각종 실란을 사용한 실란 수용액을 각각 50 ㎖ 조제했다.
실란：디아미노실란 A－1120 (MOMENTIVE사 제조)
메틸트리메톡시실란 KBM－13 (신에츠실리콘사 제조)
티타네이트：아미노기 함유 프레인액트 KR44 (아지노모토파인테크노사 제조)
아미노기 비함유 프레인액트 KR TTS (아지노모토파인테크노사 제조)
농도는 1 ~ 10 ｖol% 의 범위에서 조제했다. 또, 아미노계 커플링제 이외에는 묽은 황산으로 pH 를 4 로 조정했다.
각종 실란의 구조식은 다음과 같다.
디아미노실란 A－1120：
H2N－C2H4－NH－C3H6－Si(OCH3)3
메틸트리메톡시실란 KBM－13：
H3C－Si(OCH3)3
아미노기 함유 프레인액트 KR44
소수기의 측사슬 유기 관능기
(CH3)2CH－O－
친수기의 측사슬 유기 관능기
－O－(C2H4)－NH－(C2H4)－NH2
아미노기 비함유 프레인액트 KR TTS
소수기의 측사슬 유기 관능기
(CH3)2CH－O－
친수기의 측사슬 유기 관능기
－O－CO－(C17H35)
(표면 처리)
상기 (구리 미분) 의 순서로 얻어진 구리 미분 슬러리로부터 상청액을 제거하고, 구리 미분을 건조시키지 않고, 상기 (커플링제 수용액의 조제) 에서 조정한 커플링제와 60 분 동안 이하의 어느 방법으로 혼합시켰다 (실시예 15 ~ 17, 비교예 9).
(1) 회전날개 (300 rpm) ＋초음파 (주식회사 텍 잼제, 초음파 세정기 3 주파 타입 / W－113) (출력 100 W, 주파수 100 kHz)
(2) 회전날개 (300 rpm) 만
(3) 초음파만
다음으로 이들의 커플링제 수용액을 각각 아스피레이터로 흡인 여과한 후, 구리 미분 위에 순수 350 ㎖ 를 첨가하여 더 여과했다. 이것을 질소 분위기하에서 70 ℃ 에서 1 시간 건조시키고 유발로 분쇄했다. 이 상태에서 다시 입도 측정을 실시했다.
실시예 10 에 대해서는 상기 (구리 미분) 에 기재된 바와 같이 하여 상기 서술한 (1) 의 순서로 표면 처리를 실시했다.
상기 (니켈분) 에서 얻어진 니켈분, 상기 (은분) 의 순서로 얻어진 은분에 대해서는 상기 (커플링제 수용액의 조제) 에서 조정한 커플링제와 60 분 동안 상기 서술한 (1) 의 순서로 혼합시키고 표면 처리를 실시했다 (실시예 11 ~ 14 및 18 ~ 23, 비교예 6, 8, 10, 11).
얻어진 결과를 다음의 표 4 ~ 6 에 나타낸다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 동분 이외의 금속분을 사용한 경우에도, 또, 실란 커플링제 이외의 커플링제를 사용한 경우에도, 우수한 특성의 표면 처리된 금속분이 얻어짐을 알 수 있었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명은 표면 처리 후에도 응집되지 않고, 소결 지연성이 우수하고, 입자가 작은 동분일지라도 높은 소결 개시 온도를 나타내는 표면 처리된 동분을 제공한다. 본 발명에 의한 표면 처리된 동분은 동분에 대해 매우 간단한 처리를 실시함으로써 제조할 수 있고, 이 제조 방법은 고도의 기능을 필요로 하지 않아 작업성 및 생산성이 우수한 것이다. 본 발명은 산업상 유용한 발명이다.
Claims (53)
- Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상의 부착량이 금속분 1 g 에 대해 200 ~ 16000 ㎍, 금속분에 대한 N 의 중량% 가 0.02 % 이상인 표면 처리된 금속분.
- 제 1 항에 있어서,
금속분이 Pt, Pd, Ag, Ni, Cu 의 어느 하나의 금속분인 금속분. - 제 1 항에 있어서,
금속분이 동분인 금속분. - 제 1 항에 있어서,
금속분이 Pt, Pd, Ag, Ni 의 어느 하나의 금속분인 금속분. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상의 부착량이 금속분 1 g 에 대해 300 ~ 16000 ㎍ 인 금속분. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상의 부착량이 금속분 1 g 에 대해 500 ~ 16000 ㎍ 인 금속분. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상의 부착량이 금속분 1 g 에 대해 3000 ㎍ 이하인 금속분. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상의 부착량이 금속분 1 g 에 대해 1500 ㎍ 이하인 금속분. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속분에 대한 N 의 중량% 가 0.05 % 이상인 금속분. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상이, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상인 금속분. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상이 Si 인 금속분. - 제 1 항에 있어서,
금속분이 동분이며, Si 의 부착량이 동분 1 g 에 대해 500 ~ 16000 ㎍, 동분에 대한 N 의 중량% 가 0.05 % 이상인 금속분. - 제 1 항에 있어서,
금속분이 동분이며, Si 의 부착량이 동분 1 g 에 대해 500 ~ 3000 ㎍, 동분에 대한 N 의 중량% 가 0.05 % 이상인 금속분. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속분이 커플링제로 표면 처리된 금속분인 금속분. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상이 커플링제 처리로 흡착된 금속분. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
커플링제가 실란, 티타네이트, 알루미네이트의 어느 하나인 금속분. - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
커플링제가 말단이 아미노기인 커플링제인 금속분. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
커플링제가 아미노실란인 금속분. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
소결 개시 온도가 400 ℃ 이상인 금속분. - 제 18 항에 있어서,
아미노실란이 모노아미노실란 또는 디아미노실란인 금속분. - 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 금속분이 추가로 유기 화합물로 표면 처리되어 이루어지는 표면 처리된 금속분.
- 제 1 항에 있어서,
금속분이, Pt, Pd, Ag, Ni 의 어느 하나의 금속분이며, Si, Ti, Al, Zr, Ce, Sn 중 어느 1 종 이상의 부착량이 Cu 이외의 금속분 1 g 에 대해 200 ~ 1500 ㎍, Cu 이외의 금속분에 대한 N 의 중량% 가 0.02 % 이상이며, 소결 개시 온도가 400 ℃ 이상인 금속분. - 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 금속분을 사용한 도전성 금속분 페이스트.
- 제 23 항에 기재된 도전성 금속 페이스트가 도포되어 가열 소성되어 이루어지는 전극으로서,
전극 단면에 최대 직경 0.5 ㎛ 이상의 SiO2, TiO2, Al2O3 이 0.5 개/㎛2 이하로 존재하고 있는 전극. - 제 23 항에 기재된 페이스트를 사용하여 제조된 칩 적층 세라믹 콘덴서.
- 제 25 항에 있어서,
내부 전극 단면에 직경이 10 ㎚ 이상의 SiO2, TiO2 또는 Al2O3 이 존재하고 있는 칩 적층 세라믹 콘덴서. - 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
내부 전극 단면에 최대 직경 0.5 ㎛ 이상의 SiO2, TiO2 또는 Al2O3 이 0.5 개/㎛2 이하로 존재하고 있는 칩 적층 세라믹 콘덴서. - 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 기재된 칩 적층 세라믹 콘덴서를 최외층에 실장한 다층 기판.
- 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 기재된 칩 적층 세라믹 콘덴서를 내층에 실장한 다층 기판.
- 제 28 항 또는 제 29 항에 기재된 다층 기판을 탑재한 전자 부품.
- 금속분을 커플링제 수용액과 혼합하여 금속분 분산액을 조제하는 공정을 포함하는 표면 처리된 금속분을 제조하는 방법.
- 제 31 항에 있어서,
금속분이, Pt, Pd, Ag, Ni, Cu 의 어느 하나의 금속분인 방법. - 제 31 항에 있어서,
금속분이 동분인 방법. - 제 31 항에 있어서,
금속분이, Pt, Pd, Ag, Ni 의 어느 하나의 금속분인 방법. - 제 31 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속분 분산액을 교반하는 공정을 포함하는 방법. - 제 31 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속분 분산액을 초음파 처리하는 공정을 포함하는 방법. - 제 31 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
초음파 처리하는 공정이 1 ~ 180 분간의 초음파 처리를 실시하는 공정인 방법. - 제 31 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속분 분산액을 여과하여 동분을 회수하는 공정,
여과하여 회수된 동분을 건조시켜 표면 처리된 금속분을 얻는 공정을 포함하는 방법. - 제 38 항에 있어서,
건조가 산소 분위기 또는 불활성 분위기하에서 행해지는 방법. - 제 31 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속분 분산액이 금속분 1 g 에 대해 커플링제 0.025 g 이상을 함유하고 있는 방법. - 제 31 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
커플링제 수용액이 다음의 식 I：
H2N－R1－Si(OR2)2(R3) (식 I)
(단, 상기 식 I 에 있어서,
R1 은 직쇄상 또는 분지를 갖는 포화 또는 불포화의, 치환 또는 비치환의, 고리형 또는 비고리형의, 복소환을 갖는 또는 복소환을 갖지 않는 C1 ~ C12 의 탄화수소의 2 가기이며,
R2 는 C1 ~ C5 의 알킬기이며,
R3 은 C1 ~ C5 의 알킬기, 또는 C1 ~ C5 의 알콕시기이다.)
로 나타내는 아미노실란의 수용액인 방법. - 제 41 항에 있어서,
R1 이, －(CH2)n－, －(CH2)n－(CH)m－(CH2)j－1－, －(CH2)n－(CC)－(CH2)n－1－, －(CH2)n－NH－(CH2)m－, －(CH2)n－NH－(CH2)m－NH－(CH2)j－, －(CH2)n－1－(CH)NH2－(CH2)m－1－, －(CH2)n－1－(CH)NH2－(CH2)m－1－NH－(CH2)j－ 로 이루어지는 군에서 선택된 기인 (단, n, m, j 는 1 이상의 정수이다) 방법. - 제 31 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
커플링제 수용액이 다음의 식 Ⅱ：
(H2N－R1－O)pTi(OR2)q (식 Ⅱ)
(단, 상기 식 Ⅱ 에 있어서,
R1 은 직쇄상 또는 분지를 갖는 포화 또는 불포화의, 치환 또는 비치환의, 고리형 또는 비고리형의, 복소환을 갖는 또는 복소환을 갖지 않는 C1 ~ C12 의 탄화수소의 2 가기이며,
R2 는 직쇄상 또는 분지를 갖는 C1 ~ C5 의 알킬기이며,
p 및 q 는 1 ~ 3 의 정수이며, p＋q=4 이다.)
로 나타내는 아미노기 함유 티타네이트의 수용액인 방법. - 제 43 항에 있어서,
R1 이, －(CH2)n－, －(CH2)n－(CH)m－(CH2)j－1－, －(CH2)n－(CC)－(CH2)n－1－, －(CH2)n－NH－(CH2)m－, －(CH2)n－NH－(CH2)m－NH－(CH2)j－, －(CH2)n－1－(CH)NH2－(CH2)m－1－, －(CH2)n－1－(CH)NH2－(CH2)m－1－NH－(CH2)j－ 로 이루어지는 군에서 선택된 기인 (단, n, m, j 는 1 이상의 정수이다) 방법. - 제 31 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속분이 습식법에 의해 제조된 동분인 방법. - 제 31 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 표면 처리된 금속분을 용매 및/또는 바인더와 배합하여 도전성 금속분 페이스트를 제조하는 방법.
- 제 31 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 표면 처리된 금속분을 용매 및/또는 바인더와 배합하여 도전성 금속분 페이스트를 얻는 공정,
도전성 금속분 페이스트를 기재에 도포하는 공정,
기재에 도포된 도전성 금속분 페이스트를 가열 소성하는 공정을 포함하는 전극을 제조하는 방법. - 제 31 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 표면 처리된 금속분.
- 제 46 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 도전성 금속분 페이스트.
- 제 47 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 전극.
- 제 31 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 표면 처리된 금속분으로서,
Si, Ti, Al 의 어느 것의 부착량이 금속분 1 g 에 대해 200 ~ 16000 ㎍ 이며,
금속분에 대한 N 의 중량% 가 0.02 % 이상이며,
소결 개시 온도가 400 ℃ 이상인 금속분. - 제 51 항에 기재된 표면 처리된 금속분이 배합되어 이루어지는 도전성 금속분 페이스트.
- 제 51 항에 기재된 도전성 금속분 페이스트가 도포되어 가열 소성되어 이루어지는 전극으로서,
전극 단면에 최대 직경 0.5 ㎛ 이상의 SiO2, TiO2 또는 Al2O3 이 0.5 개/㎛2 이하로 존재하고 있는 전극.
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