JP2020111682A - 導電性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】以下の三つの特性を兼備する導電性組成物を提供する。（１）焼結することで得られる導体の導電性に優れている。（２）セラミックと導体の複合体の生産性向上に寄与する。（３）コファイア法によってセラミックと導体の複合体を製造したときのセラミックとの密着性に優れている。【解決手段】銅粉と、亜酸化銅粉及び酸化銅粉よりなる群から選択される一方又は両方の酸化フィラーと、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物であって、所定条件で形成した塗膜の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であり、前記塗膜のＸＲＤにおいて、（１１１）面における銅粉に対応するピーク面積に対する、（１１１）面における前記酸化フィラーに対応するピーク面積の比率が、０．０５〜０．５であり、前記塗膜を解砕して得られる粉から圧粉体を成形し、所定条件でＴＭＡ測定したときの６５０℃における体積収縮率が１５％以下である、導電性組成物。【選択図】なし

Description

本開示は導電性組成物に関する。

従来、セラミック基板の表面に電極又は回路を形成する場合など、セラミックと導体の複合体を製造するための導電性材料として、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＰｔなどの金属粒子と低軟化点のガラス粉末とを有機ビヒクル中に混合した導電性組成物が一般的に知られている。セラミックと導体の複合体を製造する方法として、セラミックを含むグリーンシートと、導電性組成物とを同時に焼成する方法（コファイア法）が知られている。例えば、チップ積層セラミックコンデンサーは、スクリーン印刷法によりグリーンシート（誘電体シート）上に電極層用の導電性組成物を印刷した後、１０００℃前後の高温で行う焼成工程を経て製造される。

このような導電性組成物には焼成後においてセラミック基板との優れた密着性が要求される。そこで、例えば、特開２００６−７３８３６号公報（特許文献１）は、セラミック素体との密着力を向上させるために、松脂から取れるロジン又はテルペン油重合樹脂を含むセラミック電子部品用導電性組成物を開示している。

また、特開２００５−２６７８５８号公報（特許文献２）は、ニッケル粉を含有する内部電極用導電性ペーストにおいて、焼成終了後の降温時に焼結体内で発生するデラミネーションを抑制するために、誘電体層と同種又は類似のセラミック粉末を共材として導電性ペーストに添加して、誘電体層と内部電極層間の熱収縮挙動差を抑制する技術を開示している。

特開２００６−７３８３６号公報 特開２００５−２６７８５８号公報

セラミックと導体の複合体を工業的に生産する場合、両者間の密着力が高いことはもちろん重要な特性であるが、それのみならず、導体の高い導電性、及び、高い生産性をも更に兼備することが望ましい。

そこで、一側面における本開示の目的は、以下の三つの特性を兼備する導電性組成物を提供することである。
（１）焼結することで得られる導体の導電性に優れている。
（２）セラミックと導体の複合体の生産性向上に寄与する。
（３）コファイア法によってセラミックと導体の複合体を製造したときのセラミックとの密着性に優れている。

本発明者は上記課題を解決するためにまず、コファイア法を用いてセラミックと導体の複合体を製造する場合の生産性向上について検討した。そして、グリーンシート中に含まれるバインダー樹脂、及び導電性組成物中に含まれるバインダー樹脂の脱離速度を向上させるために、水蒸気雰囲気で焼成することが有効であることを見出した。これは、加熱水蒸気の被焼成物への浸透作用が大きいことに起因する。

本発明者は次に、セラミックと導体との間の密着性を向上する手段について検討した。焼成後の冷却過程でのセラミックと導体との剥離（≒密着性の低下）を抑制するために、導電性組成物に含まれる金属粉とセラミックとの間の熱収縮挙動差を小さくすることが求められる。その一つの手段として、導電性組成物に含まれる金属粉の焼結開始温度を上昇させる、換言すれば焼結遅延性を高めることが有効である。

この点に関して、本発明者は鋭意研究したところ、銅粉を含有する導電性組成物中に亜酸化銅粉及び酸化銅粉の少なくとも一方を所定量混入させることが有効であることを見出した。当該手法によれば、導電性組成物を水蒸気雰囲気で焼成する場合においても焼結遅延性を向上する効果が発現すると共に、導電性に優れる焼結体が得られることが分かった。

本発明は上記知見に基づいて完成したものであり、以下に例示される。
（１）
銅粉と、亜酸化銅粉及び酸化銅粉よりなる群から選択される一方又は両方の酸化フィラーと、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物であって、
前記導電性組成物を２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であって、
前記塗膜のＸＲＤにおいて、（１１１）面における銅粉に対応するピーク面積に対する、（１１１）面における前記酸化フィラーに対応するピーク面積の比率が、０．０５〜０．５であって、
前記塗膜を解砕して得られる０．５ｇの粉から、４．７±０．２ｇｃｍ^-3の密度の直径５ｍｍの円柱状の圧粉体を成形し、９８ｍＮの負荷を圧粉体の上底面に与えながら、全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０５ａｔｍの残部窒素雰囲気で１℃／分の昇温速度でＴＭＡ測定したときの６５０℃における体積収縮率が１５％以下である、
導電性組成物。
（２）
前記導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、１℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３０分焼成して得られる焼結体をＩＣＰ発光分光分析法により測定したときのＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの合計濃度が１０００〜１００００質量ｐｐｍである（１）に記載の導電性組成物。
（３）
前記導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、８５０℃まで０．７５℃／分の速度で昇温し、８５０℃で２０分焼成して得られる焼結体の比抵抗が３．０μΩ・ｃｍ以下である（１）又は（２）に記載の導電性組成物。
（４）
前記銅粉及び／又は前記酸化フィラーは、カップリング剤で表面処理されている（１）〜（３）の何れか一項に記載の導電性組成物。
（５）
銅粉と、亜酸化銅粉及び酸化銅粉よりなる群から選択される一方又は両方の酸化フィラーと、バインダー樹脂と、分散媒とを混練することを含む（１）〜（４）の何れか一項に記載の導電性組成物の製造方法。
（６）
前記銅粉は、固めかさ密度が３．０ｇ／ｃｍ³以下である（５）に記載の導電性組成物の製造方法。
（７）
前記銅粉のＢＥＴ比表面積に対する前記酸化フィラーのＢＥＴ比表面積の比率が、０．２〜３．０である（５）又は（６）に記載の製造方法。
（８）
前記銅粉及び前記酸化フィラーの合計質量に対する前記酸化フィラーの質量の比率が、０．０５〜０．３５である（５）〜（７）の何れか一項に記載の製造方法。
（９）
（１）〜（４）の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して製造されたセラミックと導体の複合体。
（１０）
（１）〜（４）の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して製造された積層セラミックコンデンサー。
（１１）
（１）〜（４）の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して製造されたセラミック回路基板。

本開示に係る導電性組成物は一実施形態において、焼結体としたときの導電性に優れる。また、本開示に係る導電性組成物は一実施形態において、生産性向上のための水蒸気雰囲気下での焼成に適している。また、本開示に係る導電性組成物は一実施形態において、コファイア法によってセラミックと導体の複合体を製造したときのセラミックとの密着性に優れている。

以下に本開示を、実施形態を挙げて詳細に説明する。本開示は以下に挙げる具体的な実施形態に限定されるものではない。

［導電性組成物］
本開示に係る導電性組成物は一実施形態において、銅粉と、亜酸化銅粉及び酸化銅粉よりなる群から選択される一種以上の酸化フィラーと、バインダー樹脂と、分散媒とを含む。導電性組成物は、これらの各種成分を混練することで作製可能である。混練は公知の手段を使用して行うことができる。導電性組成物は一実施形態において、ペーストとして提供される。

一実施形態において、導電性組成物を２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下である。当該算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６３３：２００１に準拠し、触針式粗さ計で複数個所計測したときの平均値として表される。当該算術平均粗さＲａが大きくなると、コファイア法によってセラミックと導体の複合体を製造したときの導体とセラミックの界面に空隙が生じやすく、両者間の接合強度が低下しやすい。当該算術平均粗さＲａは好ましくは０．１μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以下である。

一実施形態において、前記塗膜に対してＸＲＤ（Ｘ線回折）測定すると、（１１１）面における銅粉に対応するピーク面積に対する、（１１１）面における酸化フィラーに対応するピーク面積の比率が、０．０５〜０．５である。当該比率が０．０５以上、好ましくは０．１以上であることで焼結遅延性が有意に向上する。また、当該比率が０．５以下、好ましくは０．３以下であることで、優れた導電性を確保することができる。

なお、（１１１）面における銅粉に対応するピーク面積は、（１１１）面における銅のピーク面積を表す。（１１１）面における酸化フィラーに対応するピーク面積は、酸化フィラーとして亜酸化銅粉のみを用いる場合は（１１１）面における亜酸化銅のピーク面積を表し、酸化フィラーとして酸化銅粉のみを用いる場合は（１１１）面における酸化銅のピーク面積を表し、酸化フィラーとして亜酸化銅粉および酸化銅粉の両方を用いる場合は（１１１）面における亜酸化銅のピーク面積と酸化銅のピーク面積との合計を表す。

一実施形態において、前記塗膜を解砕して得られる０．５ｇの粉から、４．７±０．２ｇｃｍ^-3の密度の直径５ｍｍの円柱状の圧粉体を成形し、９８ｍＮの負荷を圧粉体の上底面に与えながら、全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０５ａｔｍの残部窒素雰囲気で１℃／分の昇温速度でＴＭＡ測定したときの６５０℃における体積収縮率が１５％以下である。当該体積収縮率が小さいことは、水蒸気雰囲気下での焼結遅延性が優れていることを意味する。当該体積収縮率は１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。当該体積収縮率は０％であることが最も好ましいが、通常は２％以上であり、典型的には５％以上である。

好ましい実施の態様において、導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、１℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３０分焼成して得られる焼結体をＩＣＰ発光分光分析法により測定したときのＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの合計濃度が１０００〜１００００質量ｐｐｍである。当該合計濃度が１０００質量ｐｐｍ以上であると、水蒸気雰囲気下における焼結遅延性が更に向上する。当該合計濃度が１００００質量ｐｐｍ以下であることで、焼結体の導電性及び放熱性が劣化するのを抑制可能である。当該合計濃度は、好ましくは１５００〜７０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１５００〜４０００質量ｐｐｍである。

前記導電性組成物を、全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、８５０℃まで０．７５℃／分の速度で昇温し、８５０℃で２０分焼成して得られる焼結体の比抵抗は、好ましくは３．０μΩ・ｃｍ以下であり、より好ましくは２．５μΩ・ｃｍ以下であり、例えば、１．７〜３．０μΩ・ｃｍとすることができる。

一実施形態において、本開示に係る導電性組成物を使用して、セラミックと導体の複合体を製造することができる。セラミックと導体の複合体を製造する方法としては、セラミックを含むグリーンシート（誘電体シート）と、導電性組成物とを同時に焼成する方法（コファイア法）が好適に採用可能である。特に、本開示に係る導電性組成物を利用することで、生産性を高めるために水蒸気雰囲気下での焼成を行っても、導体の比抵抗が小さく、且つ、セラミックと導体間の密着性に優れた導体・セラミックス複合体を得ることができる。当該特性は、導電性組成物に含まれる酸化フィラーが水蒸気雰囲気下でも優れた焼結遅延性を有することに少なくとも部分的に起因する。

本開示に係る導電性組成物を焼成して得られる焼結体は導体であることから、例えば、電極又は回路として使用され得る。例えば、積層セラミックコンデンサーは、スクリーン印刷法等によりグリーンシート上に電極層用の導電性組成物を塗布した後、例えば５００〜１０００℃の焼成工程を経て製造可能である。この場合、導電性組成物の焼結体は、積層セラミックコンデンサーの内部電極として使用される。同様に、セラミック回路基板は、スクリーン印刷法等によりグリーンシート上に回路形成用の導電性組成物を塗布した後、例えば４００〜１０００℃の焼成工程を経て製造可能である。

［銅粉］
銅粉には、銅粉には純銅粉及び銅合金粉（特にＣｕ含有量が８０質量％以上の銅合金粉）が含まれる。

銅粉のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．５〜１０ｍ²／ｇであり、より好ましくは１．５〜５ｍ²／ｇである。ここで、ＢＥＴ比表面積は、銅粉を真空中で２００℃、５時間脱気した後にＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準拠して測定される。ＢＥＴ比表面積は、例えば、マイクロトラック・ベル社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩを用いて測定可能である。

導電性組成物中の銅粉の濃度は、塗膜密度向上、ひいては電極密度向上の観点からは、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。また、導電性組成物中の銅粉の濃度は、印刷性の観点からは、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。

銅粉の分散性は高い方が、後述する酸化フィラーが銅紛の隙間に入り込みやすく、焼結遅延性が向上する。また、塗膜の表面粗さを小さくすることができる。このため、銅粉の分散性の指標である固めかさ密度は低い方が好ましい。具体的には、銅粉の固めかさ密度は、３．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。但し、銅粉の固めかさ密度は、低すぎると銅粉のかさが大きくなり導電性組成物調整時の取扱いが困難であることから、１．０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ³以上であることがより好ましい。固めかさ密度は、例えば、銅粉をｐＨ８〜１４のアルカリ水溶液と接触させるｐＨ処理工程を行うことで解砕性が向上し、低くすることができる。

固めかさ密度は以下の手順で測定される。直径２ｃｍの１０ｃｃのカップにガイドを取り付けて１０ｃｃを超える粉を入れ、タッピングを１０００回行う。次いで、ガイドを残して、１０ｃｃの容積を上回っている部分を摺り切り、この状態でカップに入っている粉の重量及びカップの容積（１０ｃｃ）に基づいて求めた密度が固めかさ密度である。固めかさ密度は、例えば、パウダテスタＰＴ−Ｘ（ホソカワミクロン社）を用いて測定可能である。

銅粉は、乾式法によって製造された銅粉、湿式法によって製造された銅粉のいずれも使用することができる。湿式法によって製造された銅粉を用いる場合、後述するカップリング剤による表面処理まで合わせて一貫して湿式プロセスになる点で好適である。

湿式法による銅粉の好適な製造方法を例示的に説明する。当該製造方法は、亜酸化銅粉スラリーに分散剤（例えば、アラビアゴム、ゼラチン、コラーゲンペプチド、界面活性剤等）を添加する工程と、その後にスラリーに希硫酸を５秒以内に一度に添加して不均化反応を行う工程とを含む。好適な実施の態様において、上記スラリーは、室温（２０〜２５℃）以下に保持するとともに、同様に室温以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことができる。分散剤の添加量及び希硫酸の添加速度等によって銅粉のＢＥＴ比表面積（サイズ、固めかさ密度）を制御可能である。一例として、アラビアゴム等の有機物の量が多いとＢＥＴ比表面積は大きくなり、希硫酸の添加速度が速いとＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。好適な実施の態様において、希硫酸の添加は、スラリーがｐＨ２．５以下、好ましくはｐＨ２．０以下、更に好ましくはｐＨ１．５以下となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、スラリーへの希硫酸の添加は、５分以内、好ましくは１分以内、更に好ましくは３０秒以内、更に好ましくは１０秒以内、更に好ましくは５秒以内となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、上記不均化反応は１０分以内、例えば、スラリーへの希硫酸の添加が瞬間的に行われる場合は、５秒以内で終了するものとすることができる。好適な実施の態様において、希硫酸添加前の上記スラリー中のアラビアゴム等の分散剤の濃度は、０．２〜１．２ｇ／Ｌとすることができる。この不均化反応の原理は次のようなものである：
Ｃｕ₂Ｏ＋Ｈ₂ＳＯ₄ → Ｃｕ↓＋ＣｕＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ
この不均化によって得られた銅粉は、所望により、洗浄、防錆、ろ過、乾燥、解砕、分級を行うことができる。カップリング剤水溶液により表面処理する場合は、所望により、洗浄、防錆、ろ過を行った後に得られる銅粉スラリーを、乾燥を行うことなく、そのままカップリング剤水溶液と混合することができる。

［酸化フィラー］
銅粉と共に、亜酸化銅粉（Ｃｕ₂Ｏ粉）及び酸化銅粉（ＣｕＯ）よりなる群から選択される一方又は両方の酸化フィラー、好ましくは焼成時にＣｕへと還元されて導電率向上に寄与しやすい亜酸化銅粉（Ｃｕ₂Ｏ粉）を導電性組成物中に配合することで、銅粉の焼結開始温度が有意に上昇する。理論によって本発明が限定されることを意図しないが、粒子サイズが同じ場合、亜酸化銅粉及び酸化銅粉は、非還元雰囲気では銅粉よりも焼結されにくく、より高温側で収縮する。銅粉同士の焼結は、銅粉同士が接触した部分を起点として進行するため、このような亜酸化銅粉及び酸化銅が、銅粉間に入り込むことによって、銅粉同士の接触を妨げ、焼結を阻害するものと考えられる。

酸化フィラーのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜５ｍ²／ｇであり、より好ましくは１．５〜４．５ｍ²／ｇである。ここで、ＢＥＴ比表面積は、酸化フィラー（複数種類を用いる場合はそれぞれの酸化フィラーについて測定する。）を真空中で２００℃、５時間脱気した後にＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準拠して測定される。

銅粉のＢＥＴ比表面積に対する酸化フィラーのＢＥＴ比表面積の比率は、大きい方が酸化フィラーが銅粉の隙間に入り込みやすいため、０．２以上であることが好ましい。但し、酸化フィラーが小粒径化して当該比率が大きくなり過ぎると、酸化フィラーの焼結開始温度と銅粉の焼結開始温度との差が小さくなり、導電性組成物中に酸化フィラーを含むことによる焼結遅延性の向上効果が小さくなる恐れがある。このため、銅粉のＢＥＴ比表面積に対する酸化フィラーのＢＥＴ比表面積の比率は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．５以下であることが更により好ましい。

前記銅粉及び前記酸化フィラーの合計質量に対する前記酸化フィラーの質量の比率は、焼結遅延性を高めるという観点から、０．０５以上であることが好ましい。また、当該比率は、焼結体の導電性を高めるという観点から、０．３５以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましい。

［カップリング剤］
銅粉及び酸化フィラーの少なくとも一方、好ましくは両方は、カップリング剤で表面処理されていることが望ましい。具体的には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒよりなる群から選択される一種又は二種以上の元素を含有するカップリング剤で表面処理されていることがより好ましい。銅粉及び／又は酸化フィラーがカップリング剤により表面処理を受けている場合、導体・セラミックス複合体において、セラミックと導体間の密着性を向上することができる。

カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、及びジルコネートカップリング剤が挙げられる。カップリング剤は一種を使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。カップリング剤として、シランカップリング剤を使用した場合にはＳｉ、チタネートカップリング剤を使用した場合にはＴｉ、アルミネートカップリング剤を使用した場合にはＡｌ、ジルコネートカップリング剤を使用した場合にはＺｒを、銅粉及び酸化フィラーの表面にそれぞれ付着させることができる。

シランカップリング剤としては、アミノシランが好適に使用可能である。好ましい実施の態様において、アミノシランとして、１以上のアミノ基及び／又はイミノ基を含むシランを使用することができる。アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数は、例えばそれぞれ１〜４個、好ましくはそれぞれ１〜３個、更に好ましくは１〜２個とすることができる。好適な実施の態様において、アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数は、それぞれ１個とすることができる。アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数の合計が、１個であるアミノシランは特にモノアミノシラン、２個であるアミノシランは特にジアミノシラン、３個であるアミノシランは特にトリアミノシランと、呼ぶことができる。特に、モノアミノシラン及びジアミノシランは好適に使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランとして、アミノ基１個を含むモノアミノシランを使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランは、少なくとも１個、例えば１個のアミノ基を、分子の末端に、好ましくは直鎖状又は分枝状の鎖状分子の末端に、含むものとすることができる。

アミノシランとしては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、１，２−ジアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ−１−プロぺニルトリメトキシシラン、３−アミノ−１−プロピニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることできる。

好ましい実施の態様において、次式Ｉで表されるアミノシランを使用することができる。
Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＲ²）₂（Ｒ³） （式Ｉ）
上記式Ｉにおいて、
Ｒ¹は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ²は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ³は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ¹は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、更に好ましくは、Ｒ¹は、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の複素環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の芳香族炭化水素の二価基、からなる群から選択された基とすることができる。好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ¹は、Ｃ１〜Ｃ１２の、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素の二価基であり、更に好ましくは、鎖状構造の両末端の原子が遊離原子価を有する二価基である。好ましい実施の態様において、二価基の炭素数は、例えばＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、好ましくはＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ３とすることができる。

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ¹は、−（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＨ）_m−（ＣＨ₂）_j-1−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＣ）−（ＣＨ₂）_n-1−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−よりなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、Ｒ¹は、−（ＣＨ₂）ｎ−、又は−（ＣＨ₂）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ₂）ｍ−とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、上記の二価基であるＲ¹の水素は、アミノ基で置換されていてもよく、例えば１〜３個の水素、例えば１〜２個の水素、例えば１個の水素が、アミノ基によって置換されていてもよい。

好ましい実施の態様において、上記式Ｉのｎ、ｍ、ｊは、それぞれ独立に、１以上１２以下の整数、好ましくは１以上６以下の整数、更に好ましくは１以上４以下の整数とすることができ、例えば、１、２、３、４から選択された整数とすることができ、例えば、１、２又は３とすることができる。

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ²は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ³は、アルキル基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。また、上記式ＩのＲ³は、アルコキシ基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルコキシ基とすることができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又はプロポキシ基とすることでき、好ましくは、メトキシ基又はエトキシ基とすることができる。

チタネート系カップリング剤としては、例えば、次の式ＩＩ：
（Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−Ｏ）_pＴｉ（ＯＲ²）_q （式ＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩにおいて、
Ｒ¹は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ²は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートを挙げることができる。

上記式ＩＩのＲ¹としては、上記式ＩのＲ¹として挙げた基を好適に使用することができる。上記式ＩＩのＲ¹として、例えば、−（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＨ）_m−（ＣＨ₂）_j-1−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＣ）−（ＣＨ₂）_n-1−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−よりなる群から選択された基（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。特に好適なＲ₁として、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−（ただし、ｎ＋ｍ＝４、特に好ましくはｎ＝ｍ＝２）を挙げることができる。

上記式ＩＩのＲ²としては、上記式ＩのＲ²として挙げた基を好適に使用することができる。好適な実施の態様において、Ｃ３のアルキル基を挙げることができ、特に好ましくは、プロピル基、及びイソプロピル基を挙げることができる。上記式ＩＩのｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４であり、好ましくはｐ＝ｑ＝２の組み合わせ、ｐ＝３、ｑ＝１の組み合わせを挙げることができる。

上記では、末端がアミノ基であるカップリング剤を用いて説明したが、カップリング剤による、銅粉及び酸化フィラーの表面処理は、末端にアミノ基を有しないカップリング剤（非アミノ系カップリング剤）を用いても好適に実施することができる。非アミノ系カップリング剤としては、例えば、末端にエポキシ基、メルカプト基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、酸無水物基等の有機官能基を有するカップリング剤が挙げられる。

エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

メタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

酸無水物基を有するシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。

カップリング剤は、銅粉及び／又は酸化フィラーと混合する前に、自己縮合反応を促進させるための前処理をしておくことが好ましい。一実施形態においては、前処理は、アンモニア水、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、モノエタノールアミン水溶液などのアルカリ性水溶液をカップリング剤に加えて、好ましくはｐＨ１１．５以上１３．５以下、より好ましくはｐＨ１２．０以上１３．５以下に調整したカップリング剤水溶液を調製する工程と、当該カップリング剤水溶液を１０℃〜４０℃に保持しながら撹拌する工程を含む。

ｐＨが高い方がカップリング剤の自己縮合反応を促進させることができるが、自己縮合反応を促進させ過ぎると、カップリング剤がゲル化し、銅粉及び／又は酸化フィラーの分散性が低下する。その結果、塗膜が粗くなってしまう。また、撹拌時間が長い方が自己縮合反応をある程度促進させることができるが、撹拌時間が長いと、生産性が悪くなってしまう。そのため、撹拌時間は、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは６〜２４時間とすることができる。

前処理後のカップリング剤水溶液は、公知の方法によって銅粉及び／又は酸化フィラーの表面処理に供することができる。例えば、前処理後のカップリング剤水溶液を銅粉及び／又は酸化フィラーと混合して分散液とした後、適宜、公知の方法によって撹拌することで銅粉及び／又は酸化フィラーとのカップリング反応を促進することができる。好適な実施の態様において、撹拌は、例えば、常温で行うことができ、例えば、５〜８０℃、１０〜４０℃、２０〜３０℃の範囲の温度で行うことができる。また、撹拌は、銅粉及び／又は酸化フィラーとカップリング剤の間のカップリング反応を促進するため、１分以上実施することが好ましく、３０分以上実施することがより好ましい。

カップリング剤水溶液中のカップリング剤の濃度は、自己縮合反応を促進するために１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。また、カップリング剤水溶液中のカップリング剤の濃度は、過度に自己縮合反応が進行してゲル化するのを防止するために６０体積％以下であることが好ましく、４５体積％以下であることがより好ましい。

ある実施の態様において、撹拌は超音波処理により行ってもよい。超音波処理の処理時間は、分散液の状態に応じて選択するが、好ましくは１〜１８０分間、より好ましくは３〜１５０分間、更により好ましくは１０〜１２０分間、最も好ましくは２０〜８０分間とすることができる。好ましい実施の態様において、超音波処理は、１００ｍＬあたり、好ましくは５０〜６００Ｗ、より好ましくは１００〜６００Ｗの出力で行うことができる。好ましい実施の態様において、超音波処理は、好ましくは１０〜１ＭＨｚ、より好ましくは２０〜１ＭＨｚ、更により好ましくは５０〜１ＭＨｚの周波数で行うことができる。

カップリング剤による表面処理後、銅粉及び／又は酸化フィラー分散液から表面処理された銅粉及び／又は酸化フィラーを分離・回収することができる。この分離・回収には、公知の手段を使用することができ、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）などを使用することができる。

分離・回収後のケークの乾燥には、公知の手段を使用することができ、例えば、加熱による乾燥を行うことができる。加熱乾燥は、例えば、５０〜４００℃、６０〜３５０℃の温度で、例えば、５〜１８０分間、３０〜１２０分間の加熱処理によって、行うことができる。加熱乾燥に続けて、銅粉及び／又は酸化フィラーに対して、所望により、更に解砕処理を行ってもよい。また、回収された表面処理された銅粉及び／又は酸化フィラーに対しては、防錆、あるいは、ペースト中での分散性を向上させること等を目的として、有機物等を更に表面処理された銅粉及び／又は酸化フィラーの表面に吸着させてもよい。

好適な実施の態様において、表面処理された銅粉及び／又は酸化フィラーは、カップリング剤による表面処理を受けた後に、更に表面処理を行ってもよい。このような表面処理として、例えば、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等の有機防錆剤による防錆処理を挙げることができ、このような通常の処理によっても、カップリング剤による表面処理層が脱離等することはない。したがって、優れた焼結遅延性を失わない限度内で、当業者はそのような公知の表面処理を、所望により行うことができる。すなわち、本開示に係る表面処理された銅粉及び／又は酸化フィラーの表面に、優れた焼結遅延性を失わない限度内で、更に表面処理を行って得られた銅粉及び／又は酸化フィラーもまた、本開示の範囲内である。

［バインダー樹脂］
導電性組成物に使用されるバインダー樹脂としては、例えばセルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール、ケトン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンを挙げることができる。バインダー樹脂は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性組成物中のバインダー樹脂は、銅粉の質量に対して例えば０．１〜１０％、好ましくは１〜８％の比率となるように含有させることができる。バインダー樹脂の配合割合を当該範囲とすることで、導電性組成物の構造安定性、均一塗布性を高めることができる。

［分散媒］
導電性組成物に使用される分散媒としては、例えばアルコール溶剤（例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、テルピネルオキシエタノール、ジヒドロテルピネルオキシエタノールからなる群から選択された１種以上）、グリコールエーテル溶剤（例えばブチルカルビトール）、アセテート溶剤（例えばブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、リナリールアセテート、ターピニルアセテートからなる群から選択された１種以上）、ケトン溶剤（例えばメチルエチルケトン）、炭化水素溶剤（例えばトルエン、シクロヘキサンからなる群から選択された１種以上）、セロソルブ類（例えばエチルセロソルブ、ブチルセロソルブからなる群から選択された１種以上）、ジエチルフタレート、またはプロピネオート系溶剤（例えばジヒドロターピニルプロピネオート、ジヒドロカルビルプロピネオート、イソボニルプロピネオートからなる群から選択された１種以上）を挙げることができる。分散媒は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性組成物中には、銅粉の質量に対して例えば１０〜４００％の比率となるように分散媒を含有させることができる。

［その他の添加剤］
本開示に係る導電性組成物には、ガラスフリット、分散剤、増粘剤及び消泡剤等の公知の添加剤を適宜含有することができる。

ガラスフリットは、セラミックと導体の密着性を向上させるのに有用である。ガラスフリットとしては、例えばＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ²ｇ^-1、好ましくは２〜１０ｍ²ｇ^-1、より好ましくは２〜８ｍ²ｇ^-1のガラスフリットを使用することができる。導電性組成物中には、銅粉の質量に対して例えば０〜５％の比率となるようにガラスフリットを含有させることができる。

分散剤としては、例えばオレイン酸、ステアリン酸及びオレイルアミンを挙げることができる。導電性組成物中には、銅粉の質量に対して例えば０〜５％の比率となるように分散剤を含有させることができる。

消泡剤としては、例えば有機変性ポリシロキサン、ポリアクリレートを挙げることができる。導電性組成物中には、銅粉の質量に対して例えば０〜５％の比率となるように消泡剤を含有させることができる。

なお、導電性組成物における銅粉、酸化フィラー、バインダー樹脂、分散媒の比率は、当該導電性組成物の用途に応じた塗布性を損なわない範囲で、適宜決定すればよい。

以下に実施例をあげて、本開示を更に詳細に説明する。本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。

（手順１：実施例１〜４、比較例１、２の銅粉）
５０Ｌ容器に純水６Ｌを添加し、液温が７０℃となるように加温した。ここに硫酸銅五水和物３．４９ｋｇを添加し、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、硫酸銅の結晶がすべて溶解したことを目視で確認した。ここにＤ−グルコース１．３９ｋｇを添加した。ここに送液ポンプで５ｗｔ％のアンモニア水溶液を３００ｍＬ／分の速度でｐＨ５に達するまで添加した。ｐＨが５に達したら、スポイトでアンモニア水溶液を滴下し、ｐＨ８．４に上昇させた。ここから液温７０±２℃、ｐＨ８．５±０．１に３時間保持した。ｐＨの調整はアンモニア水溶液で行った。反応終了後、デカンテーション、上澄み排出、純水での洗浄を、上澄み液のｐＨが８．０を下回るまで繰り返し、亜酸化銅粉スラリーを得た。固形分を一部取り出して、窒素中で７０℃で乾燥し、ＸＲＤでこの固形分が亜酸化銅であることを確認した。

上記で得られた亜酸化銅粉スラリーの含水率を２０質量％に調整し、この亜酸化銅粉スラリー（２５℃）に、固形分１ｋｇに対して水分が７Ｌとなるように純水（２５℃）を添加し、更にニカワを４ｇ添加し、５００ｒｐｍで撹拌した。ここに２５ｖｏｌ％の希硫酸２Ｌ（２５℃）を瞬間的に添加し、ｐＨを０．７とした。デカンテーションで粉体を沈降させ、上澄み液を抜き、純水（２５℃）を７Ｌ添加し、５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。上澄み液中のＣｕ²⁺由来のＣｕ濃度が１ｇ／Ｌを下回るまでデカンテーションと水洗の操作を繰り返した。その後、ｐＨ１３へ調製したアンモニア水３Ｌ中に投入して、攪拌した。攪拌は、２５℃で１時間行った。その後、吸引ろ過によって固液分離して、ｐＨ処理された銅粉のケークを得た。得られたケークを、ろ過後の純水のｐＨが８を下回ることを目安として純水によって洗浄した。この洗浄ケークを窒素雰囲気下で１００℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、０．７ｍｍの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルでさらに解砕した。

（手順２：固めかさ密度の測定）
得られた銅粉の固めかさ密度をホソカワミクロン（株）のパウダテスタＰＴ−Ｘを使って先述した方法により測定した。

（手順３：ＢＥＴ比表面積の測定）
得られた銅粉について、マイクロトラック・ベル社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩを使い、真空中で２００℃、５時間加熱する前処理後にＢＥＴ比表面積を測定した。

（手順４：実施例１〜６、９〜１２、１５、比較例１〜３の亜酸化銅粉）
５０Ｌ容器に純水６Ｌ、アラビアゴム９ｇを添加し、液温が７０℃となるように加温した。ここに硫酸銅五水和物３．４９ｋｇを添加し、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、硫酸銅の結晶がすべて溶解したことを目視で確認した。ここにＤ−グルコース１．３９ｋｇを添加した。ここに送液ポンプで５ｗｔ％のアンモニア水溶液を３００ｍＬ／分の速度でｐＨ５に達するまで添加した。ｐＨが５に達したら、スポイトでアンモニア水溶液を滴下し、ｐＨ８．４に上昇させた。ここから液温７０±２℃、ｐＨ８．５±０．１に３時間保持した。ｐＨの調整は水アンモニア水溶液で行った。反応終了後、デカンテーション、上澄み排出、純水での洗浄を、上澄み液のｐＨが８．０を下回るまで繰り返し行った。その後、吸引ろ過によって固液分離しケーキを得た。得られたケーキを、ろ過後の純水のｐＨが８を下回ることを目安として純水によって洗浄した。この洗浄ケークを窒素雰囲気下で１００℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、０．７ｍｍの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルでさらに解砕した。得られた粉はＸＲＤで亜酸化銅粉であることを確認した。手順２、手順３の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積を求めた。

（手順５：実施例９〜１１、１４〜１６の表面処理銅粉）
手順１で作製した亜酸化銅粉スラリー（２５℃）に希硫酸を瞬間的に添加した。デカンテーションで粉体を沈降させ、上澄み液を抜き、純水（２５℃）を７Ｌ添加し、５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。上澄み液のｐＨが４を上回るまでデカンテーションと水洗の操作を繰り返した。上澄み液を適量取り除き含水率２０質量％の銅粉スラリーを得た。また、カップリング剤として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ６０３）（以下、「ジアミノシラン」という。）を用意した。このカップリング剤と純水を調合し、更にアンモニア水でｐＨ１２．５に調整してカップリング剤水溶液を得た。カップリング剤水溶液中のジアミノシラン濃度は１５ｗｔ％であった。これを、２５℃で１４時間撹拌することでカップリング剤の自己縮合反応を促進した。次いで、この前処理を経た水溶液と上記含水率２０質量％の銅粉スラリー５５０ｇを混合し、２５℃、５００ｒｐｍで１時間撹拌した。その後、吸引濾過で固液分離して、銅粉を試験番号に応じて異なる含水率のケークとして回収した。Ｓｉ付着量は固液分離後のケークの含水率を増減させることで調整した。ケークの含水率が高いほど、銅粉に付着するＳｉ量が多くなる。得られたケークを窒素雰囲気下で１００℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、０．７ｍｍの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルでさらに解砕した。手順２、手順３と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積を求めた。

（手順６：実施例９、１４の表面処理亜酸化銅粉）
手順４で得られた純水で洗浄した亜酸化銅粉ケークに純水を加え、含水率２０質量％の亜酸化銅粉スラリーを作製した。また、カップリング剤として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ６０３）（以下、「ジアミノシラン」という。）を用意した。このカップリング剤と純水を調合し、更にアンモニア水でｐＨ１２．５に調整してカップリング剤水溶液を得た。カップリング剤水溶液中のジアミノシラン濃度は１５ｗｔ％であった。これを、２５℃で１４時間撹拌することでカップリング剤の自己縮合反応を促進した。次いで、この前処理を経た水溶液と上記含水率２０質量％の亜酸化銅粉スラリー１２５０ｇを混合し、２５℃、５００ｒｐｍで１時間撹拌した。その後、吸引濾過で固液分離して、亜酸化銅粉のケークを回収した。得られたケークを窒素雰囲気下で１００℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、０．７ｍｍの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルでさらに解砕した。手順３と同様の手順に従ってＢＥＴ比表面積を求めた。

（手順７：実施例５の銅粉）
手順１で作製した亜酸化銅粉スラリー（２５℃）に希硫酸を瞬間的に添加した。デカンテーションで粉体を沈降させ、上澄み液を抜き、純水（２５℃）を７Ｌ添加し、５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。上澄み液中のＣｕ²⁺由来のＣｕ濃度が１ｇ／Ｌを下回るまでデカンテーションと水洗の操作を繰り返した。その後、ｐＨ８へ調整したアンモニア水３Ｌ中に投入して、攪拌した。攪拌は、２５℃で１時間行った。その後、吸引ろ過によって固液分離して、ｐＨ処理された銅粉のケーキを得た。得られたケーキを、ろ過後の純水のｐＨが８を下回ることを目安として純水によって洗浄した。この洗浄ケークを窒素雰囲気下で１００℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、０．７ｍｍの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルでさらに解砕した。手順２、手順３と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積を求めた。

（手順８：実施例６の銅粉）
手順１で作製した亜酸化銅粉スラリー（２５℃）に希硫酸を瞬間的に添加した。デカンテーションで粉体を沈降させ、上澄み液を抜き、純水（２５℃）を７Ｌ添加し、５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。上澄み液のｐＨが７に達するまでデカンテーションと水洗の操作を繰り返した。その後、吸引ろ過によって固液分離して、得られたケークを窒素雰囲気下で１００℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、０．７ｍｍの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルでさらに解砕した。手順２、手順３と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積を求めた。

（手順９：実施例７の銅粉）
手順１でニカワではなく、分子量５０００のコラーゲンペプチドを使用し、亜酸化銅粉スラリー（２５℃）に希硫酸を瞬間的に添加した。デカンテーションで粉体を沈降させ、上澄み液を抜き、純水（２５℃）を７Ｌ添加し、５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。上澄み液中のＣｕ²⁺由来のＣｕ濃度が１ｇ／Ｌを下回るまでデカンテーションと水洗の操作を繰り返した。その後、ｐＨ１３へ調整したアンモニア水３Ｌ中に投入して、攪拌した。攪拌は、２５℃で１時間行った。その後、吸引ろ過によって固液分離して、ｐＨ処理された銅粉のケーキを得た。得られたケークを、ろ過後の純水のｐＨが８を下回ることを目安として純水によって洗浄した。この洗浄ケークを窒素雰囲気下で１００℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、０．７ｍｍの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルでさらに解砕した。手順２、手順３と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積を求めた。

（手順１０：実施例８の銅粉）
手順１で、亜酸化銅粉スラリー（２５℃）に希硫酸を５０ｍＬ／分で添加した。上澄み液中のＣｕ²⁺由来のＣｕ濃度が１ｇ／Ｌを下回るまでデカンテーションと水洗の操作を繰り返した。その後、ｐＨ１３へ調整したアンモニア水３Ｌ中に投入して、攪拌した。攪拌は、２５℃で１時間行った。その後、吸引ろ過によって固液分離して、ｐＨ処理された銅粉のケークを得た。得られたケークを、ろ過後の純水のｐＨが８を下回ることを目安として純水によって洗浄した。この洗浄ケークを窒素雰囲気下で１００℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、０．７ｍｍの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルでさらに解砕した。手順２、手順３と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積を求めた。

（手順１１：実施例１２の表面処理銅粉）
手順５のカップリング剤を下記のチタンアミノエチルアミノエタノレート（マツモトファインケミカル製、オルガチックスＴＣ−５１０）とした以外は手順５と同様の手順で表面処理銅粉を作製し、手順２、手順３に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積を求めた。

（手順１２：実施例１３の表面処理銅粉）
手順５のカップリング剤を、ジアミノシランと下記のジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル製、オルガチックスＺＣ−３００）の７０：３０（質量比）の混合液に変えた用した以外は手順５と同様の手順で表面処理銅粉を作製し、手順２、手順３に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積を求めた。

（手順１３：比較例３の銅粉）
手順１で作製した亜酸化銅粉スラリー（２５℃）に希硫酸を瞬間的に添加した。デカンテーションで粉体を沈降させ、上澄み液を抜き、純水（２５℃）を７Ｌ添加し、５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。上澄み液のｐＨが７に達するまでデカンテーションと水洗の操作を繰り返した。その後、吸引ろ過によって固液分離して、得られたケークを窒素雰囲気下で１００℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、０．１ｍｍの孔の篩を通るまで解砕した。手順２、手順３と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積を求めた。

（手順１４：実施例７の亜酸化銅粉）
５０Ｌ容器に純水６Ｌ、アラビアゴム９ｇを添加し、液温が７０℃となるように加温した。ここに硫酸銅五水和物３．４９ｋｇを添加し、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、硫酸銅の結晶がすべて溶解したことを目視で確認した。ここにＤ−グルコース１．３９ｋｇを添加した。ここに送液ポンプで５ｗｔ％のアンモニア水溶液を３００ｍＬ／分の速度でｐＨ５に達するまで添加した。ｐＨが５に達したら、スポイトでアンモニア水溶液を滴下し、ｐＨ８．４に上昇させた。ここから液温７０±２℃、ｐＨ８．５±０．１に３時間保持した。ｐＨの調整はアンモニア水溶液で行った。反応終了後、デカンテーション、上澄み排出、純水での洗浄を、上澄み液のｐＨが８．０を下回るまで繰り返し行った。その後、吸引ろ過によって固液分離しケークを得た。得られたケークを、５０Ｌ容器に純水６Ｌ、アラビアゴム９ｇを添加した水溶液に分散させ、液温が７０℃となるように加温した。ここに硫酸銅五水和物３．４９ｋｇを添加し、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、硫酸銅の結晶がすべて溶解したことを目視で確認した。ここにＤ−グルコース１．３９ｋｇを添加した。ここに送液ポンプで５ｗｔ％のアンモニア水溶液を３００ｍＬ／分の速度でｐＨ５に達するまで添加した。ｐＨが５に達したら、スポイトでアンモニア水溶液を滴下し、ｐＨ８．４に上昇させた。ここから液温７０±２℃、ｐＨ８．５±０．１に３時間保持した。ｐＨの調整はアンモニア水溶液で行った。反応終了後、デカンテーション、上澄み排出、純水での洗浄を繰り返し、上澄み液のｐＨが８．０を下回るまで行った。その後、吸引ろ過によって固液分離しケークを得た。得られたケークを、ろ過後の純水のｐＨが８を下回ることを目安として純水によって洗浄した。この洗浄ケークを窒素雰囲気下で１００℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、０．７ｍｍの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルでさらに解砕した。得られた粉はＸＲＤで亜酸化銅粉であることを確認した。手順３と同様の手順に従ってＢＥＴ比表面積を求めた。

（手順１５：実施例８の亜酸化銅粉）
手順４においてアラビアゴムを分子量５０００のコラーゲンペプチドとした以外は手順４に従って亜酸化銅粉を作製した。手順３と同様の手順に従ってＢＥＴ比表面積を求めた。

（手順１６：実施例１６の酸化銅粉）
手順４に従い亜酸化銅粉スラリーを作製し、ｐＨが８を下回るまで洗浄を行った。その後、固形分２０質量％となるように純水を加え４０℃に加温し、２時間、３００ｒｐｍで撹拌した。その後、吸引ろ過によって固液分離しケークを得た。このケークを窒素雰囲気下で１００℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、０．７ｍｍの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルでさらに解砕した。得られた粉はＸＲＤで酸化銅粉であることを確認した。手順２、手順３と同様の手順に従ってＢＥＴ比表面積を求めた。

（手順１７：表面処理粉中のカップリング剤由来の金属付着量）
上記手順で得られた実施例及び比較例の各表面処理銅粉、表面処理亜酸化銅粉、及び表面処理酸化銅粉（以下、「表面処理粉」という。）を酸で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法（日立ハイテクサイエンス社製ＩＣＰ−ＯＥＳ）により、表面処理粉の単位質量（ｇ）に対する、付着したＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒの質量（μｇ）を求めた。結果を表１に示す。なお、表中には、検出下限未満の元素濃度は記載していない。

（手順１８：ペースト作製）
あらかじめテルピネオールとエチルセルロースを自転公転ミキサーＡＲ−１００、および３本ロールに通して十分に混練してビヒクルを調製した。次いで、手順１〜１６で作製した各種銅粉、亜酸化銅粉、酸化銅粉を表中の酸化フィラー／（銅粉＋酸化フィラー）比率により混合した。この混合後の粉末を無機粉末と称する。無機粉末：エチルセルロース：オレイン酸：テルピネオール＝８０：２．３：１．６：１６．１（重量比）となるように混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、３本ロールに通し（仕上げロールギャップ５μｍ）、自転公転ミキサーを使って脱泡し、実施例（実施例１５を除く）及び比較例の各ペーストを作製した。
実施例１５については、手順５で作製した表面処理銅粉と手順４で作製した亜酸化銅粉を表１に記載の酸化フィラー／（銅粉＋酸化フィラー）比率で混合した無機粉末を用いて、無機粉末：エチルセルロース：ターピネオール＝３５：１．８：６３．２（重量比）となるように上記と同様の手順に従いペーストを作製した。

（手順１９：ペースト塗膜の表面粗さ（Ｒａ））
上記手順で得られた実施例及び比較例の各ペーストを２５μｍギャップのアプリケーターを使って５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃、１０分で乾燥させた。得られた塗膜の塗工方向のＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６３３：２００１準拠）を触針式粗さ計で５点計測し、平均値を測定値とした。結果を表１に示す。

（手順２０：ペースト塗膜のＸＲＤ）
手順１９で作製したペーストを２５μｍギャップのアプリケーターを使って５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃、１０分で乾燥させ、乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜に対して以下の条件でＸＲＤ測定をし、亜酸化銅、酸化銅、銅の（１１１）のピークの面積を算出し、Ｃｕ₂Ｏ（１１１）／Ｃｕ（１１１）、又は、ＣｕＯ（１１１）／Ｃｕ（１１１）を求めた。なお、酸化フィラーとして亜酸化銅粉及び酸化銅粉の両方を用いる場合は、｛Ｃｕ₂Ｏ（１１１）＋ＣｕＯ（１１１）｝／Ｃｕ（１１１）を求める。
ピーク面積を算出する際のバックグラウンド処理は、ＲＩＧＡＫＵ社製の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２の自動処理モードにより行った。このモードを選択することで、該ソフトウェアが簡易ピークサーチを行い、ピーク部分を取り除いた後、残りのデータに対して多項式をフィッティングしてバックグラウンドを除去する。
装置：Ｒｉｎｔ ２２００ Ｕｌｔｉｍａ（ＲＩＧＡＫＵ製）
Ｘ線：ＣｕＫα
Ｘ線出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スキャンスピード：４°／分
ステップ幅：０．０２°
スキャン範囲：２０〜８０°
発散スリット：２°
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：２°
発光スリット：０．６ｍｍ
ピーク面積算出ソフト：ＰＤＸＬ２

（手順２１：ペーストの水蒸気焼成）
手順２０で得られた乾燥塗膜をスライドガラスからはがし、乳棒、乳鉢で十分に解砕し、得られた粉０．５ｇを内径φ５ｍｍの金型を用いてハンドプレスで４．７±０．２ｇｃｍ^-3の密度の円柱状圧粉体を成形した。この圧粉体を金型から外し、中心軸が鉛直方向になるように熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００（ネッチ・ジャパン））に装填し、水蒸気発生装置（ＨＣ９８００（ネッチ・ジャパン））で全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧が０．０５ａｔｍとなる窒素ガスを１００ｍＬ／分（２２℃換算）で流し、９８ｍＮの負荷を圧粉体の上底面に与えながら、１℃／分の速度で２０℃から昇温し、６５０℃における圧粉体の高さ収縮量から体積収縮率を求めた。圧粉体の収縮はバインダー樹脂の燃焼、分解と銅粉の焼結を表す。結果を表１に示す。

（手順２２：焼結体の比抵抗）
上記手順で得られた実施例及び比較例の各ペースト及びスクリーン版（ステンレスメッシュ、線径１８μｍ、紗厚３８μｍ、オープニング３３μｍ、開口率４２％）を使って、グリーンシート（山村フォトニクス社製ＧＣＳ７１）に、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのラインを３本印刷した。全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素ガスを２Ｌ／分で供給しながら、８５０℃まで０．７５℃／分の速度で昇温し、８５０℃で２０分保持した。その後、水蒸気を含まない純窒素雰囲気で５℃／分の速度で室温まで冷却した。このようにして、ペーストの焼結体をセラミックス基板上に形成して、焼結体・セラミックス積層体を得た。室温まで冷却して得られた幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの回路の表面抵抗、及び厚みを計測し、比抵抗を３点平均で求めた。結果を表１に示す。

（手順２３：テープ剥離試験）
上記手順で得られた回路と基板にカーボン両面テープ（日新ＥＭ 社製）を貼った後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に従い、テープ剥離試験を引きはがし角度９０°、引きはがし速度５ｍｍ／ｓで行い、テープの接着面に回路が付着しないかを確認した。１回の剥離試験で少なくとも一部の回路（焼結体）が基板からはがれた場合は×、２回または３回で剥がれた場合は△、４回以上で剥がれた場合は○と判定した。

（手順２４：焼結体中のカップリング剤由来の金属濃度分析）
上記手順で得られた実施例及び比較例の各ペーストを、全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、１℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３０分焼成し、その後、１０℃／分の速度で室温まで冷却し、焼結体を得た。この焼結体を酸で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法（日立ハイテクサイエンス社製ＩＣＰ−ＯＥＳ）により、焼結体中のＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒの濃度を分析した。結果を表１に示す。なお、表中には、検出下限未満の元素濃度は記載していない。

［考察］
銅粉と酸化フィラー（亜酸化銅及び／又は酸化銅）の配合比（ピーク面積比）、塗膜の表面粗さ（Ｒａ）、及び焼成時の体積収縮率が適切であった実施例１〜１６のペーストを用いた場合、水蒸気雰囲気下での焼成を行っても、導体の比抵抗が小さく、且つ、セラミックと導体間の密着性に優れた導体・セラミックス積層体が得られた。
一方、比較例１では、酸化フィラーの配合比が高すぎたことで、比抵抗が大きくなった。
比較例２では、酸化フィラーの配合比が低すぎたことで、焼結遅延性が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例３では、使用した銅粉の固めかさ密度が大きすぎたため、塗膜の表面粗さが大きくなり、セラミックと導体間の密着性が不足した。

（手順４：実施例１〜６（但し、実施例６は参考例）、１０〜１３、１５、比較例１〜３の亜酸化銅粉）
５０Ｌ容器に純水６Ｌ、アラビアゴム９ｇを添加し、液温が７０℃となるように加温した。ここに硫酸銅五水和物３．４９ｋｇを添加し、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、硫酸銅の結晶がすべて溶解したことを目視で確認した。ここにＤ−グルコース１．３９ｋｇを添加した。ここに送液ポンプで５ｗｔ％のアンモニア水溶液を３００ｍＬ／分の速度でｐＨ５に達するまで添加した。ｐＨが５に達したら、スポイトでアンモニア水溶液を滴下し、ｐＨ８．４に上昇させた。ここから液温７０±２℃、ｐＨ８．５±０．１に３時間保持した。ｐＨの調整は水アンモニア水溶液で行った。反応終了後、デカンテーション、上澄み排出、純水での洗浄を、上澄み液のｐＨが８．０を下回るまで繰り返し行った。その後、吸引ろ過によって固液分離しケーキを得た。得られたケーキを、ろ過後の純水のｐＨが８を下回ることを目安として純水によって洗浄した。この洗浄ケークを窒素雰囲気下で１００℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、０．７ｍｍの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルでさらに解砕した。得られた粉はＸＲＤで亜酸化銅粉であることを確認した。手順２、手順３の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積を求めた。

（手順８：実施例６（参考例）の銅粉）
手順１で作製した亜酸化銅粉スラリー（２５℃）に希硫酸を瞬間的に添加した。デカンテーションで粉体を沈降させ、上澄み液を抜き、純水（２５℃）を７Ｌ添加し、５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。上澄み液のｐＨが７に達するまでデカンテーションと水洗の操作を繰り返した。その後、吸引ろ過によって固液分離して、得られたケークを窒素雰囲気下で１００℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、０．７ｍｍの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルでさらに解砕した。手順２、手順３と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積を求めた。

Claims (11)

1. 銅粉と、亜酸化銅粉及び酸化銅粉よりなる群から選択される一方又は両方の酸化フィラーと、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物であって、
   前記導電性組成物を２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であって、
   前記塗膜のＸＲＤにおいて、（１１１）面における銅粉に対応するピーク面積に対する、（１１１）面における前記酸化フィラーに対応するピーク面積の比率が、０．０５〜０．５であって、
   前記塗膜を解砕して得られる０．５ｇの粉から、４．７±０．２ｇｃｍ^-3の密度の直径５ｍｍの円柱状の圧粉体を成形し、９８ｍＮの負荷を圧粉体の上底面に与えながら、全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０５ａｔｍの残部窒素雰囲気で１℃／分の昇温速度でＴＭＡ測定したときの６５０℃における体積収縮率が１５％以下である、
   導電性組成物。
2. 前記導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、１℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３０分焼成して得られる焼結体をＩＣＰ発光分光分析法により測定したときのＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの合計濃度が１０００〜１００００質量ｐｐｍである請求項１に記載の導電性組成物。
3. 前記導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、８５０℃まで０．７５℃／分の速度で昇温し、８５０℃で２０分焼成して得られる焼結体の比抵抗が３．０μΩ・ｃｍ以下である請求項１又は２に記載の導電性組成物。
4. 前記銅粉及び／又は前記酸化フィラーは、カップリング剤で表面処理されている請求項１〜３の何れか一項に記載の導電性組成物。
5. 銅粉と、亜酸化銅粉及び酸化銅粉よりなる群から選択される一方又は両方の酸化フィラーと、バインダー樹脂と、分散媒とを混練することを含む請求項１〜４の何れか一項に記載の導電性組成物の製造方法。
6. 前記銅粉は、固めかさ密度が３．０ｇ／ｃｍ³以下である請求項５に記載の導電性組成物の製造方法。
7. 前記銅粉のＢＥＴ比表面積に対する前記酸化フィラーのＢＥＴ比表面積の比率が、０．２〜３．０である請求項５又は６に記載の製造方法。
8. 前記銅粉及び前記酸化フィラーの合計質量に対する前記酸化フィラーの質量の比率が、０．０５〜０．３５である請求項５〜７の何れか一項に記載の製造方法。
9. 請求項１〜４の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して製造されたセラミックと導体の複合体。
10. 請求項１〜４の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して製造された積層セラミックコンデンサー。
11. 請求項１〜４の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して製造されたセラミック回路基板。