JPH01236512A - 積層セラミック体用内部電極ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、積、・−セラミックコンデンサやセラミック
多層基板等の積層セラミック体の内部電極として用いら
れる、銅または銅を主成分とする合金贋金形成するため
に用いられる積層セラミック体用内部″准極ペーストに
１関するものである。

従来の技術 近年、電極１−とセラミック層とを層犬に積層−体止し
た積層セラミック体が積層コンデンサやセラミック多層
基板等の電子部品として急速て需要が増大して＾る。

ところで、従来の積層セラミックコンデンサは焼成温度
が１３００℃以上のチタン酸バリウム等をセラミック材
、ａとして用いており、内部電、セ材料としてはセラミ
ック材料の・焼成温度より融点が烏貝であるＰｔ　、　
Ｐｄなどの高′面な金属を用いる必要があった。従って
、製品コスト低減のため安浦な卑金属を内部電極て用い
ようとする試みがなされている。

これに対し発明者らは、９ｏＯ〜１０ｏＯ℃の低温で焼
成可能な鉛ペロブスカイト酸化物を誘電体に用り、銅ま
たは綱を主成分とする合金を内部電極に用いた積層コン
デンサ素子を提案してきた。

まだ、これとは別にチタン浚バリウム系誘電体を用い、
Ｎ１　を内部電極に用いた積層セラミックコンデンサが
晶泰されており、その製置方法については特開昭６０−
１７’３６１１号公報に記載の方法などが知られている
。

一方、セラミック多７！ｆ基板は焼成温度が１６００〜
１７ｏｏ℃と高いアルミナをセラミック材料だ用い、Ｗ
やＭＯを内部電属（配線導体）とするアルミナ多層基板
が主体であった。しかしながら。

電子機器の高周波比とデジタル化に伴いセラミック材料
の低誘電率化と内部電極（配線導体）の低抵抗化が強く
望まれている。このため、１ＭｌしＫおける誘電率が６
゜７と低く（アルミナでは１０）、９０Ｑ〜１０００℃
と低温で焼成可能なム１２０５−（ａｏ−８ｉｎ２−Ｍ
ｇＯ−Ｂ２０．をセラミック材料としＮｉ　、　Ｃｕ　
、ムＵ、ムｇまだはλｇ−Ｐｄ等を内部電極（配線導体
）とするセラミック多層基板が虎案されている。

以上示したような、従来の桐または銅合金を内部電極と
する積層セラミック体の内部電極形成に用Ａられていた
内部′心函ペーストは、出発１′Ｑ科に銅合金または金
１桐の粉末もしく・は、ＣｕＯを用いていた。

発明が解決しようとする課１項 しかしながら、上記のような従来の技術で７は点眼すべ
き二つの間：照点が生じる。このことは内部′五・鳶ペ
ースト及びセラミック材料中に用いられる有機バインダ
ーに起因している。

すなわち、−６目の問題点はセラミック材料をシート成
形するために用いられる有機バインダー及び内部電函ペ
ーストに含まれる有機バインダーが内部′電極材料の衰
化が発生しないような非酸化性雰囲気では、完全に除去
するのが困、准で有機バインダーのカーボナイズ現象が
発生しやすく、焼成４にセラミック材料が残留している
カーボンにより、還元され素子の絶家抵抗の低下や焼結
密度の低下が生じることにある。

次に、二爵目の間″頂点は酸化性雰囲気で完全に有機バ
インダーを除去しようとする際に生じる。

すなわち、内部電極ペーストの出発原料に金属調及び銅
合金粉末を用いた場合、有機バインダー成分の：除去（
以下単にバインダーアウトと記す）の際に内部電極形成
の・後止やこの除土じる体積膨張により、高置、皮にお
ける誘電損失の増大やクランクが発生するといった間：
質を有していた。また、一方向部電極ペーストの出発原
料にＣｕＯを用いた場合には、酸比ヰ雰囲気でのバイン
ダーアウト時【クラックの発生ｌマ生じないが、焼成ま
たは座元処理工程にお込て、ＣｕＯを金属銅に還元する
１′Ｄ：に大きな体積収縮を生じ焼結体Ｉｃクラックが
発生したりセラミ′ツク層と電極層との間に空洞が生じ
るいわゆるデラミネーションが発生するといった間、項
を有していた。

さらに、内部電極ペーストの出発原４４ＫＣｕ２０を用
いた場合には、積層数が比較的少ないか電甑面遺が小さ
い場合には間但ないが、積層数が多い場合には金属含有
量の低いＣｕ２Ｏを用Ａているたや、還元処理の１祭ク
ツツクが発生したりして好ましくない。

以上述べたような間温点は、高密度及び高容昨化等のた
めに積層数の多い積層セラミック体はど顕著にみられる
。

まだ、内部電極ペーストの出発１京科として金属を剛力
た場合ては、平均粒子径の小さり金属粉末が必要で、製
造時の粉砕に要するコスト及び防錆夙理に要するコスト
などのため池金では安浦な卑金属の利点を充分に生かせ
ないという間但があった。

本発明はこのような問題点を解決するもので、Ａ責層数
の多い銅と内部電極とする晴層セラミック体（において
、酸［ヒキ雰囲気にてバインダー除去が可能で、しかも
、その後の還元処理により、クランク等の溝潰欠陥が発
生しない信＠注の優れた内部′電極ペーストを提供する
ことを目的とするものである。

課須を解決するだめの手段 上記課頭を解決するだめに１本発明の積層セラミック体
用内部′准４原ペーストは出発１原料に平均粒子（Ｘ　
ｏ　、１〜１０μｍのＯｕＯ及びＣｕからなる混合物に
おいて、Ｃｕ含有量が１０〜７０ｗｔ％である混合物を
用い、ＣｕＯ及びＣｕまたは、　ＣｕＯ及びＣｕと添加
無４Ｓ分の２昆合物に対し、０．５〜１０ｗｔ％の有機
バインダー及び、＠削を添ａｎしたものである。また、
積層するセラミック材料を構成する元素、またはこれを
含む化合物もしくは銅と合金をつくる金・４元素、また
はこれを含む化合物を無機成分として、ＣｕＯ及びＣｕ
の混合物に対して、１〜６０ｗｔ％添加したものを重臣
ペーストとしたものである。

作用 本発明の積層セラミック体用内部電極ベーストを用いる
ことにより、酸化性雰囲気にてクランクの発生等の問題
を生じることなく有機バインダーを完全に除去でき、カ
ーボンの残留を防ぐことができるので、焼成時のセラミ
ック材料の還元による絶縁抵抗の低下、焼成密度の低下
を防ぐことができる。すなわち、ＣｕＯは金属鋼のよう
に酸化による大きな体潰膨脹が生じないため、金属鋼の
みを用Ａた場合に比べ、ＣｕとＣｕＯの混合物を用いた
場合には、酸化性雰囲気でのバインダーアウトの際クラ
ンクが発生しないのである。また、このバインダーアウ
ト時に生成したＣｕＯは、２５０−８５０℃の低温で、
かつ比較的高酸素分圧で完全に還元されるため、バイン
ダーアウト後のグリーンボディを適当な還元条件にて還
元処理することにより、良好な導電性を有する内部電画
を得ることができる。また、　ＣｕＯ及びＣｕの混合物
を出発原料に用いた場合には、ＣｕＯやＣｕ２Ｏを単独
で出発原料に用いた場合に比べ内部電極ペーストの印刷
・乾燥後の塗膜中における単位体積当だシの金属含有量
が高いため、還元処理の１祭の体積収縮が小さく還元処
理後のグリーンボディ及び焼結体にクランクやデラミネ
ーションが発生しない。さらば、この還元処理後のグリ
ーンボディを内部電極が酸比されず、セラミック材料が
還元されない雰囲気にて５尭成することにより、セラミ
ック層が＃密で絶６豫抵抗が高く所望の特・住を有する
とともに、内部電翫層が酸化物の介在がなく良好な導電
性を有する完全な金属鋼である積層セラミｙり体が得ら
れることとなる。

また、無機成分として積層セラミック体に用いるセフミ
ック材料を構成する元素または、これを含む化合物の形
で添加したり、セラミック材料と親和性のちるガラスフ
リット等を添加することにより、内部重臣層とセラミッ
ク層との接着性を向上させることができる。

さらて、積層セラミック体（Ｃｍいるセラミック材料の
！＊桔層温度必要とする電照の特性に応じて桐と合金を
つくる他の金属元素を金４、酸化物もしくは他の化合物
の形で添加することにより銅合金内部電至層を得ること
ができる。

実施例 以下に本発明の内部電極ペーストを積層セラミック体と
して積層セラミックコンデンサに適用した場合の実施例
について説明する。

（実施例１） 誘電体セラミックとして次に示す組成式で表わされる材
料を用いた。

（ＰｂｔｏＯ”ａ０２５　）”ｇ１１５　Ｎｂ２１５　
）（Ｌ７０　”［Ｌ２５（Ｎｉ１／２　”１／２）１０
５０１０２５誘電体セラミック粉末は連木のセラミック
製造方法に従い製造した。仮焼条件は８００℃２時間と
しだ。粉砕した仮焼粉末は仮焼粉末に対し、有機バイン
ダーとしてＳｗｔ％のポリビニルブチラール樹脂、可塑
剤として３ｗｔ％のジブチルフタレート、ｓ　ｏｗｔ％
の溶剤と共〈ボールミルで混合しドクターブレードを用
い１享さ３６μｍにシート化した。内部電極ペーストと
しては、それぞれ平均粒子径α０７　μｍ、１．２ｐｍ
、９．３μｍ、　１２μｍの４種頌の平均粒子径をもつ
ＣｕＯまた平均粒子径０．０５　ｐｍ　、　０．５　μ
ｍ　、　１０ｐｍ、　１６μｒＨの４＠類の；洞及び平
均粒子径１．０μｍのＣｕ２Ｏを出発１原料として用い
た。このＣｕ　、　Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯまたはＣｕとＣｕ
２Ｏの混合物において、Ｃｕ含有量が５．１０゜５０　
、７０　、８０　ｗｔｃＸの混合物に対しｏ、３ｗｔ５
％　。

Ｑ、５　ｗｔ％、２，５ｗｔ％、　１０ｗｔ％　、　１
５ｗｔ％　のエチルセルロースと４５ｗｔ％のテレピン
油を溶剤として添加し三本ロールで混疎し、電圧ペース
トとしスクリーン印判法を用い、誘電体セラミックグリ
ーンシート上に内部重態パターンを印１１ｉ１１　した
。

この時の印刷享みは１２〜１８μｍであった。これを電
圧が左右変可に引き出されるように積層し切断した。

このようにして作戎した積層体は、磁器ボート内に粗粒
ジルコニアを敷き、その上に載せ空気中で昇温速・隻１
２℃／ｈｒにて６００℃まで昇１温し６００℃にて６時
間保持してバインダーアウトした。

第１図に示すように、バインダーアウトした積層体試料
１４を載せた磁器ポート１２を、管状炉中の内径６ｏ・
１の炉心管１１の内部に入れ、２０℃３ｗｔ％アンモニ
ア水１５をバブリングした窒素ガスを毎分１リットル流
し、４５０　’Ｃで８時間保持し、内部゛成極を還元し
た。

第２・図に焼成時の積層体を入れるマグネシア磁器容器
の断面を示す。また、第３図（（焼成炉炉心管の断面を
それぞれ示す。マグネシア磁器容器２１内ては上述の仮
焼粉２２を体積の１Ｘ３程度数きつめれ上に２００メツ
シユのＺｒＯ□粉２３全２３．１Ｍ敷き、その土に内部
重態を還元処理した積ｊａ体２６を置いた。マグネシア
磁器の蓋２４をし、管状心気炉の炉心管２６内に挿入し
、炉心管内をロータリーポンプで脱気したのち、Ｎ２−
　Ｎ２混合ガスで置換し、酸素分圧がｌＸ１０−８とな
るようＮ２とＮ２　　ガスの混合比を満面しながら混合
ガスを流し９８０℃まで４００’Ｃ／ｈｒ　で昇温し２
時間保持後４００℃／ｈｒで降温した。炉心管内のＰＯ
２は挿入した安定化ジルコニア酸素センサー２７の大気
側と炉内部側に構成した白金電極から引き出した電極間
の電圧Ｋ　（Ｖ）から次式から求めた。

Ｐｏ　　＝　０．２−　　　　　（４ＦＥ／ＲＴ　）２
　　　　　　　　　６）Ｃｐ ここで、Ｆはファラデ一定ａ９６４８９クーロン。

Ｒはガス定数８．３１４４Ｊ／ｄ６ｇ＠ｍｏｄ、Ｔは絶
対温度である。

積・−セラミックコンデンサの外形は２．８Ｘ１．４Ｘ
０．９．川で有効電極面積は一層当たり１．３１２６−
（１，７５Ｘ０．７５Ｊｆｆ）、　醒極層の享みは３．
０〜４．０μｍ、誘電体層は一層当だ９２６．０μｍで
有効層数は３０層、上下に無効層を７層ずつ設けた。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサに外
部室・函として、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布し、室温におけ
る容量、ｔａｎδを１ｖの交流電圧を印加しＩＫｔ（ｚ
の周波数で測定した。また、抵抗率は５０　Ｖ　／　ａ
の電圧を印加後１分値から求めた。

第１表及び第２表に容量、ｔａｎδ、抵抗直、及び得ら
れた積層セラミック３７１７丈の構造欠陥や製造工程中
に発生した問題点を備考欄に示した。

第１表及び第２表から明らかなように、出発原料として
はバインダーアウト時のクラックや還元処理時及び・塊
成時のデラミネーションの発生しないＣＵ金含有瞳が１
ｏ〜７ｏｗｔ％のＣｕＯとＣｕの混合物が好ましｒｏま
た、その平均粒子径としては０．１〜１０μｍが好まし
いことがわかる。すなわち０．１μｍよシ小さい場合に
は内部電極ペースト印刷時のバッキングが十分でなく塗
膜の密度が低く還元処理後クラックが発生したり、焼成
時にデラミネーションが発生することとなる。一方、１
ｏＩｔｒｒＬより大きい場合には、バインダーアウト時
にＣｕＯへの散出による体積膨張によりクラックが発生
する。

有機バインダーの添加酸としては、ＣｕＯとＯｕの混合
物に対し０．５〜１０ｗｔ％が最適であると思われる。

有：幾バインダーの添加１１が０．５　ｗｔ餐未満では
、電極ペーストとしてのチクソ性が低下し印、訓時に滲
みが発生し好ましくない。一方、１０ｗｔ％より多いと
バインダーアウト時に有機バインダーの分解により発生
する多量の分解ガスにより、クラックが発生し好ましく
ない。

ところで、実施例１では有機バインダーとしてエチルセ
ルロースを用いたが、アクリル樹脂等の他の有機バイン
ダーを用いてもよい。

（実施例２） 誘電体セラミック材料、およびそのシート化については
実施例１と同様の方法を用いた。

内部電極ペーストとしては、平均粒径１．０μｍのＣｕ
Ｏ及び平均粒子径０．６μｍのＣｕを１＝１に混合した
ものを出発原料に用いこの混合物に対し。

０．５〜ｓ　ｏ　ｗｔ％　の無機成分（第３表に示すよ
うな誘電体セラミック材料と同一またはこれを構成する
元素もしくはその化合物）、さらにこのＣｕ２Ｏ、Ｃｕ
及び無機成分に対し２．５　ｗｔにのエチルセルロース
と４６１７ｔ％（７）テレピン油を溶剤として添？Ｊ１
１して、三本ロールで混練し電極ペーストとし。

スクリーン印刷法を用い誘′；体セラミックグリーンシ
ート上に内部ｔｉパターンを印刷した。これを電極が左
右交互に引き出されるように積層し切断した。まだ、こ
のとき有効層数が３０層及び６０層の試料を作製した。

このようにして作製した積層体を、実施例１と同様にし
て還元処理及び焼成を行い積層セラミックコンデンサを
作製し、Ｉｎ−Ｇａ合金を外部電極として塗布した。こ
の試料について室温における容量、ｔａｎδを１ｖの交
流電圧を印加しＩＫｌ（Ｚの周波数で測定した。また、
抵抗率は５０　Ｖ　／　、ｉｔｍの電圧を印加後１分値
から求めた。

第３表に容量、ｔａｎδ、抵抗値、及び得られた積層セ
ラミックコンデンサの構造欠陥や製造工程中に発生した
問題点を備考瀾に示した。

（以下余　白） 第３表から明らかなように、誘電体セラミック材料と同
一またはこれを構成する元素もしくはその化合物を１〜
ｓｏｗｔに添加することにより、積層数を増加させても
内部電極とセラミックとの接着強度が向上し、還元処理
後のクラックや焼成後のデラミネーションのない良好な
積層セラミックコンデンサが得られる。ここで、無機成
分の添加量を１　ｗｔ５％未満にすると、接着強度の向
上が不十分で積層数を６０層といったような多積層にす
ると、バインダーアウト後の還元処理によシ、ＣｕＯが
金属鋼に還元される際の体積収縮が犬きくなり、クラッ
クが発生したシする。一方、無機成分の添加量がｓｏｗ
ｔにを越えると内部電極層が網目状になったり、電極と
しての連続性が低下し電極としての機能を果たさなくな
り好ましくない。

なお、本実施例では誘電体セラミック材料と同一または
これを構成する元素もしくはその化合物を添加した場合
についてのみ示したが、セラミック材料と親和性のある
ホウケイ酸亜鉛ガラス等のガラスフリットを無機成分と
して添加しても同様の効果が得られる。

（実施例３） 誘電体セラミックとして次に示す組成式で表される材料
を用いた。

（Ｐｂ”　　）（’ｇ１／！１Ｎｂ２１５）ａ９０［Ｌ
５　　　　α５ ”’＋ｙ２Ｗ　１／２）［Ｌｌ　０ｓ シート化については実施例１及び２と同様の方法を用い
た。

内部電極ペーストとしては、平均粒径１．２μｍのＣｕ
Ｏ及び平均粒子径０．５μｍのＣｕを１：１に混合した
ものを出発原料に用い、銅と合金を形成する金属として
平均粒子径１．０μｍのＮｉ　ｆ：ＣｕＯ及びＣｕの混
合物に対し４０ｗｔ％添加した１次にこのＣｕＯ及びＮ
ｉに対し２，５ｗｔ（Ｘのエチルセルロースと４　Ｂ１
ｔ’Ｗｆ）テレピン油を溶剤として添加して、三本ロー
ルで混練し電極ペーストとし、スクリーン印１ｎｌＪ　
法を用い誘電体セラミックグリーンシート上に内部電極
パターンを印刷した。これを、電極が左右交互に引き出
されるように積層し切断した。

まだ、このときの有効層数は２０層とした。

次に、この積層体を実施例１及び２と同様にして還元処
理したのち、１１６０℃にて酸素分圧がｌＸ１０’−’
　　となるような条件にて焼成した。

一方、比較例としてＮｉを含まない内部電極ペーストを
作製し、上記と同様にして積層セラミックコンデンサを
作製した。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサに、
Ｉｎ−Ｇａ合金を外部電離として塗布した。

この試料について室温における容−省、ｔａｎδを１ｖ
の交流電圧を印加し１Ｋ）（ｚの周波数で測定した。

その結果、Ｎｉを含有した本発明による内部電極ペース
トを用Ａた試料ておいては、容量が１．２ｎＦでｔａｎ
δが２０Ｘ１０−’と良好な結果が得られた。一方、比
較例としてＮｉを含有しない内部電極ペーストを用いた
試料では、容量が得られなかった。このことは、焼成温
度が１１５０’Ｃと高（Ｎｉを含有しない場合には、銅
の融点１０８３℃を越えるため焼成中に銅が溶融し、こ
の際の表面張力により銅が粒状となり、内部電極として
の機能を失うため、容量が得られなくなったと考えられ
る。一方、本発明のＮｉを含有した内部電極ペーストを
用いた場合には、この合金の融点が１１５０℃を越える
ため、焼成中に１容１′Ｍすることなく内部電極が焼結
し、良好な内部電極をもつ、積層セラミックコンデンサ
が得られることとなる。

なお、本実施例では金＠Ｎｉを用いたが、その曲の化合
吻の形で用いても同様の効果が得られる。

また、その他の銅と合金を形成する金属もしくはその化
合物を添加することにより、内部電極材料の、＠点や導
電性等の特性を制御することができる。

さらに、実施例２で示したように積層数の多い積層セラ
ミック体において、内部電極層とセラミック材料層との
接着強度を改善する目的で添加した無機成分を銅と合金
を形成する金属もしくはその化合−吻と同時に添加する
ことにより、積層数の多力漬層セラミック体に適した内
部電極ペーストが得られる。

以上の三つの実施例より明らかなように、本発明による
平均１粒子径０．１〜１０　ＩｔｍのＣｕＯ及びＣｕか
らなる混合物において、Ｃｕ含有量が１Ｏ−Ｖ７゜ｗｔ
にである混合物を用い、この混合・物に対し０．５〜１
０　ｗｔ％の有機バインダー及び溶剤を添加したことを
特徴とする積層セラミック体用内部電極ペーストもしく
は、積層するセラミック材料を構成する元素またはこれ
を含む化合物もしくは銅と合金をつくる金嘱元素または
これを含む化合物を無機成分として、ＯｕＯ及びＯｕの
混合物て対して１〜６ｏｗｔ％添／１１１しだものて対
し、０．５〜１０ｗｔ％の有（幾バインダー、さらに溶
剤を含有することを特徴とする積層セラミック体用内部
電極ペーストを用いることによシ、構造欠陥のない良好
な積層セラミック体が得られることとなる。

なお、本実施例では積層セラミック体として積層セラミ
ックコンデンサに限って説明したが、セラミック多層基
板やセラミック積層アクチュエータ等の他の積層セラミ
ック体において、本発明の内部電極ペーストを用いるこ
とによシ、同様の効果が得られることは言うまでもない
。

発明の効果 本発明の内部電極ペーストを用いることにより、クラッ
クやデラミネーション等の構造欠陥の発生しない、信頼
性の浸れた銅または銅合金を内部電極とする、積層セラ
ミック体を得ることができるとともに、積層セラミック
体の多積層化が可能となり、部品の高、生能化と高密・
変実装が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例てよる内部電極の還元装置を
示す断面図、第２図は焼成時Ｄマグネシア容器を示す断
面図、第３図は焼成炉の炉心管を示す断面図である。 １゛１・・・・・・炉心管、１２・・・・・磁器ボート
、１３・・・・・粗１位ジルコニア、１４・・・・・・
積層本試料、１６・・・・・・アンモニア水。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第２図 第３ｒｌ！Ｊ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径０．１〜１０μｍのＣｕＯ及びＣｕか
   らなる混合物において、Ｃｕ含有量が１０〜７０ｗｔ％
   である混合物に対し、０．５〜１０ｗｔ％の有機バイン
   ダー、さらに溶剤を含有することを特徴とする積層セラ
   ミック体用内部電極ペースト。
2. （２）平均粒子径０．１〜１０μｍのＣｕＯ及びＣｕか
   らなる混合物において、Ｃｕ含有量が１０〜７０ｗｔ％
   である混合物に対し、１〜５０ｗｔ％の無機成分を含有
   し、ＣｕＯ，Ｃｕ及びその他の無機成分の混合物に対し
   、０．５〜１０ｗｔ％の有機バインダー、さらに溶剤を
   含有することを特徴とする積層セラミック体用内部電極
   ペースト。
3. （３）無機成分が積層セラミック体におけるセラミック
   材料と同一または、これを構成する元素もしくはその化
   合物であることを特徴とする請求項２に記載の積層セラ
   ミック体用内部電極ペースト。
4. （４）無機成分が積層セラミック体における、電極材料
   である銅と固溶体を形成する元素もしくはその化合物で
   あることを特徴とする請求項２記載の積層セラミック体
   用内部電極ペースト。