KR101108818B1

KR101108818B1 - 방전표면처리용 전극의 제조방법 및 방전표면처리용 전극

Info

Publication number: KR101108818B1
Application number: KR1020097007458A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 데라모토; 유키오 사토; 아키히로 스즈키; 아키히로 고토; 가즈시 나카무라
Original assignee: 가부시키가이샤 아이에이치아이; 미쓰비시덴키 가부시키가이샤
Priority date: 2006-09-11
Filing date: 2006-09-11
Publication date: 2012-01-31
Also published as: US20090127110A1; TW200812732A; CN101374975B; US9347137B2; EP2062998B1; KR20090086945A; EP2062998A4; US20120056133A1; CN101374975A; EP2062998A1; JP4602401B2; WO2008032359A1; TWI299292B; JPWO2008032359A1

Abstract

방전표면처리용 전극(301)의 제조방법은, 분말중의 산소량을 증가시키고, 혼합액을 제작하기 위해, 상기 산소가 증가된 분말을 유기(有機) 바인더(binder) 및 용매와 혼합하며, 조립(造粒)분말(granulated powder)을 형성하기 위해, 상기 혼합액을 이용하여 상기 분말을 조립하고(granulating), 산소농도가 4중량%로부터 16중량%인 성형체를 제작하기 위해, 상기 조립분말을 성형하는 것을 포함한다.

Description

방전표면처리용 전극의 제조방법 및 방전표면처리용 전극{METHOD OF MANUFACTURING ELECTRODE FOR ELECTRICAL-DISCHARGE SURFACE TREATMENT, AND ELECTRODE FOR ELECTRICAL-DISCHARGE SURFACE TREATMENT}

본 발명은 방전(放電)표면처리용 전극과 그 제조기술에 관한 것이고, 특히, 금속분말 또는 금속합금의 분말을 성형한 성형체 또는 이 성형체를 가열처리한 것을 전극으로 하여 기름 등의 액체 중 혹은 기체 중에서 전극과 피처리재와의 사이에 펄스상(pulse狀)의 방전을 발생시키고, 그 에너지에 의해 전극재료를 용융하여 피처리제에 피막(皮膜)의 형성을 실시하는 방전표면처리에 있어서, 산화한 금속의 피막을 피처리재에 형성하기 위한 방전표면처리용 전극과 그 제조기술에 관한 것이다.

종래, 금속표면에 다른 금속재료 혹은 세라믹스 등의 피막을 형성하고, 내마모 특성을 부여하는 방법이 널리 사용되고 있다. 일반적으로는 실온으로부터 200℃정도의 온도환경하에서의 사용을 목적으로 사용되는 것이 많고, 그 대부분의 경우, 기름윤활과 병용되고 있다. 그러나, 항공기엔진부품과 같이 사용환경이 실온으로부터 1000℃정도라고 하는 넓은 온도범위에서의 사용용도에서는 기름윤활을 사용할 수 없다. 이 때문에, 재료 그 자체가 가지는 강도나 윤활성능에 의해 내마모의 특 성을 발휘시킬 필요가 있다.

항공기엔진부품 등에서 사용되는 고온에서의 내마모재로서는 코발트(cobalt)(Co)나 몰리브덴(molybdenum)(Mo)을 주성분으로 하는 트리발로이(tribaloy)나 스텔라이트(stellite) 등의 금속재료가 있다. 지금까지는 피처리재에 대해, 이러한 금속재료의 피막을 육성(肉盛)용접이나 플라즈마 용사(溶射, spraying)에 의해 형성하는 방법이 이용되고 있다. 다만, 이러한 피막형성방법에는 피처리재에 열변형이 생기는 피막의 밀착강도를 충분히 얻을 수 없다는 문제가 있다.

한편, 피처리재의 열변형이나 강도저하가 없고, 게다가 높은 온도에서도 내마모성을 가지는 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 예를 들어, 분말성형체와 피처리재와의 사이에 펄스상의 방전을 발생시킴으로써, 전극재료가 원(元)이 되는 피막을 형성하는 기술이 개시되고 있다(예를 들어 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 이러한 특허문헌 1, 특허문헌 2에는 상술의 종래의 피막의 문제점인 중온(中溫)영역에서의 내마모의 문제를 해결하기 위한 방법으로서 산화물을 전극중에 혼입(混入)하는 방법이 개시되고 있다.

또, 방전표면처리에 이용하는 전극을 제조과정에서 산화하지 않고 분쇄하여 방전표면처리 전극에 제공하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 이 특허문헌 3에서는 금속분말을 용제중에서 분쇄하고, 분쇄된 금속분말 및 용제로 이루어진 혼합체에 바인더(binder)로서의 왁스를 혼합한 후, 이 혼합물을 불활성 가스 분위기에서 건조하고 또한 조립(造粒, granulate)한 분말을 이용하여 압분체 (壓粉體) 전극을 성형하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 1 : 국제공개 제2004/029329호 팜플렛

특허문헌 2 : 국제공개 제2005/068670호 팜플렛

특허문헌 3 : 일본국 특개2005-213560호 공보

특허문헌 4 : 국제공개 제2004/011696호 팜플렛

<발명이 해결하고자 하는 과제>

그렇지만, 발명자들의 연구에 의해, 종래 사용되고 있는 내마모재료는 저온영역(300℃정도 이하) 및 고온영역(700℃정도 이상)에서는 내마모성능을 충분히 발휘하지만, 중온영역(300℃정도에서 700℃정도)에서는 내마모성능이 충분하지 않는 것이 알려져 있었다.

도 18은 슬라이딩시험을 실시했을 때의 온도와 시험편의 마모량과의 관계를 나타낸 특성도이다. 슬라이딩시험은, 우선, 도 19에 나타내는 바와 같이 종래의 내마모재료인 코발트(Co) 합금금속을 텅스텐 삽입 가스 용접(Tungsten Insert Gas welding, 이하 'TIG용접'이라 함)에 의해 시험편 본체(812)에 용접한 시험편(상부 시험편(813a) 및 하부 시험편(813b))을 제작했다. 그리고, 이 상부 시험편(813a)과 하부 시험편(813b)을 피막(811)이 대향하도록 배치하고, 면압(面壓)이 3㎫ ~ 7㎫이 되도록 하중을 걸면서, 0.5㎜폭으로 40㎐의 주파수로 1 × 10⁶ 사이클 슬라이딩만큼 도 19의 X방향으로 왕복 슬라이딩시켜 실시했다. 또한, 시험편본체(812)에 코발트(Co) 합금금속을 용접한 후, 연삭(硏削)을 실시하여 코발트(Co) 합금금속(811)의 표면을 평탄하게 하고 있다.

도 18의 특성도에 있어서, 가로축은 슬라이딩시험을 실시한 분위기의 온도를 나타내고 있고, 실온으로부터 약 900℃의 범위의 온도에서 시험을 하고 있다. 또, 특성도의 세로축은 슬라이딩시험 후(1 × 10⁶ 사이클 슬라이딩 후)의 상하부 시험편(813a, 813b)의 마모량의 합계값이다. 또한, 이 슬라이딩시험은 윤활유를 공급하지 않고 무윤활로 실시하고 있다.

도 18의 특성도로부터 코발트(Co) 합금금속은, 종래, 내마모재료로서 사용되고 있던 재료임에도 불구하고, 중온영역에서의 마모량이 많은 것을 알 수 있다. 여기서 사용한 재료는 Cr(크롬), Mo(몰리브덴), Si(실리콘)을 포함한 코발트(Co)기(基)의 합금재료이다.

이상은 용접에 의해 시공한 재료에서의 시험결과이지만, 특허문헌 1이나 특허문헌 4 등에 개시되고 있는 펄스상의 방전을 이용한 기술에 의해 형성된 피막에서도 대략 동일하게 중온영역에서의 마모량이 큰 것이 발명자들의 시험에 의해 알려져 왔다.

특허문헌 1에서도 개시되어 있지만, 이러한 현상의 이유는 이하와 같이 생각된다. 즉, 고온영역에서는 재료중의 크롬(Cr) 또는 몰리브덴(Mo)이 고온환경하에 노출되기 때문에 산화하고, 윤활성을 나타내는 산화크롬 또는 산화몰리브덴을 생성하기 때문에, 윤활성이 나타나 마모량이 감소한다. 또, 저온영역에서는 재료가 저온이기 때문에 강도가 있고, 그 강도에 의해 마모량이 적다. 그렇지만, 중온영역에서는, 상술한 산화물에 의한 윤활성도 없고, 또 온도가 어느 정도 높기 때문에 재료의 강도도 약해져 있기 때문에 내마모성이 낮아져 마모량이 많아진다.

한편, 특허문헌 2에서는 중온영역의 내마모성능 향상을 위해서, 산화물을 전극중에 혼입하는 방법이 개시되어 있다. 이 경우, 중온영역의 내마모성능은 향상되지만, 산화물을 전극중에 넣는 것에 의해 피막의 강도가 저하하여 저온영역에서의 내마모성능이 저하하는 문제가 발생한다.

한편, 방전표면처리용 전극의 제조방법에 관해서, 특허문헌 3에서는 금속을 산화시키지 않고 분쇄하고, 조립한 후 전극을 제작하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로 형성한 피막은, 상기와 같은 이유로, 중온영역에서의 내마모성이 충분하지 않다는 문제가 발생한다.

또한, 이러한 내마모성을 가지는 피막의 기능을 안정하여 발휘시키기 위해서는 균일한 피막을 형성할 필요가 있다. 전극 자신에 갈라짐이나, 밀도, 저항의 편차가 없는 전극으로 방전표면처리를 실시하지 않으면 형성되는 피막이 불균일하게 된다. 그러나, 상기의 특허문헌 3에 개시된 방법에서는 전극에 갈라짐이 발생하고, 밀도나 저항값의 편차가 남는다는 문제가 있다.

본 발명은 상기에 감안하여 이루어지는 것으로, 저온으로부터 고온까지의 온도범위에서 내마모성이 뛰어난 피막의 형성을 방전표면처리에 의해 실시하는 것이 가능한 방전표면처리용 전극 및 그 방전표면처리용 전극의 제조방법을 얻는 것을 목적으로 한다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

상술한 과제를 해결하고 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 관한 방전표면처리용 전극의 제조방법은 금속분말 또는 금속화합물의 분말 또는 도전성 세라믹 분말을 성형한 성형분체(成形粉體)를 전극으로 하여, 가공액체중 또는 기체중에서 전극과 워크와의 사이에 펄스상의 방전을 발생시키고, 그 에너지에 의해 워크표면에 전극의 재료로 이루어진 피막 또는 전극의 재료가 펄스상의 방전 에너지에 의해 반응한 물질로 이루어진 피막을 형성하는 방전표면처리에 이용되는 방전표면처리용 전극의 제조방법으로서, 분말중의 산소량을 증가시키는 공정, 상기 산소량을 증가시킨 분말을 유기(有機) 바인더(binder) 및 용매와 혼합하여 혼합액을 제작하는 공정, 상기 혼합액을 이용하여 조립(造粒, granulating)을 행하여, 조립분말(granulated powder)을 형성하는 공정, 상기 조립분말을 성형하여 산소량이 4중량%로부터 16중량%인 성형체를 제작하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

<발명의 효과>

본 발명에 의하면, 저온으로부터 고온까지의 온도범위에서 내마모성이 뛰어난 피막의 형성이 가능한 방전표면처리용 전극을 전극의 갈라짐, 밀도나 저항값의 편차 없이 제작하는 것이 가능하다는 효과를 나타낸다. 그리고, 본 발명에 의해 제작된 방전표면처리용 전극을 이용하여 방전표면처리에 의해 피막을 형성함으로써, 피막의 강도를 유지하면서, 저온으로부터 고온까지의 온도범위에서 뛰어난 내마모 특성을 나타내는 피막을 형성할 수 있다는 효과를 나타낸다.

도 1은 워터 아토미제이션(water atomization)법에 의해 금속분말을 제조하 는 방법을 설명한 도이다.

도 2는 본 발명의 실시형태 1에서의 분말의 성형공정의 개념을 나타내는 단면도이다.

도 3a는 표면의 전기저항값이 다른 복수의 전극에 의해 형성한 피막을 이용하여 슬라이딩시험을 실시했을 때의 시험편의 전기저항값과 마모량과의 관계를 나타내는 특성도이다.

도 3b는 실시형태 1에 관한 피막을 TIG용접에 의해 시험편 본체에 용접한 시험편을 나타내는 도이다.

도 4는 본 발명의 실시형태 1에 관한 전극에서의 전극면의 저항의 표준편차를 나타내는 도이다.

도 5는 본 발명의 실시형태 1에서 방전표면처리를 실시하는 방전표면 처리장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이다.

도 6a는 방전표면처리시에서의 방전 펄스조건의 일례를 나타내는 도로서, 방전시의 전극과 워크와의 사이에 걸리는 전압파형을 나타내는 도이다.

도 6b는 방전표면처리시에서의 방전 펄스조건의 일례를 나타내는 도로서, 방전시에 흐르는 전류의 전류파형을 나타내는 도이다.

도 7은 방전표면처리시에서의 방전 펄스조건의 일례를 나타내는 도이다.

도 8a는 본 발명의 실시형태 1에 관한 피막을 TIG용접에 의해 시험편 본체에 용접한 시험편을 나타내는 도이다.

도 8b는 본 발명의 실시형태 1에 관한 피막의 온도와 마모량의 관계를 용접 으로 제작한 예와 비교한 도이다.

도 9는 본 발명의 실시형태 4에서의 분말의 성형공정의 개념을 나타내는 단면도이다.

도 10a는 표면의 전기저항값이 다른 복수의 전극에 의해 형성한 피막을 이용하여 슬라이딩시험을 실시했을 때의 시험편의 전기저항값과 마모량과의 관계를 나타내는 특성도이다.

도 10b는 실시형태 4에 관한 피막을 TIG용접에 의해 시험편 본체에 용접한 시험편을 나타내는 도이다.

도 11은 본 발명의 실시형태 4에 관한 전극에서의 전극면의 저항의 표준편차를 나타내는 도이다.

도 12는 본 발명의 실시형태 4에서 방전표면처리를 실시하는 방전표면 처리장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이다.

도 13a는 방전표면처리시에서의 방전 펄스조건의 일례를 나타내는 도로서, 방전시의 전극과 워크와의 사이에 걸리는 전압파형을 나타내는 도이다.

도 13b는 방전표면처리시에서의 방전 펄스조건의 일례를 나타내는 도로서, 방전시에 흐르는 전류의 전류파형을 나타내는 도이다.

도 14는 방전표면처리시에서의 방전 펄스조건의 일례를 나타내는 도이다.

도 15는 원료분말인 코발트(Co) 합금분말상태를 나타내는 SEM화상이다.

도 16은 선회식(旋回式) 제트밀(jet mill)의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 17은 본 발명의 실시형태 5에서의 분말의 분말입경(粉末粒徑)과, 분말에 포함되는 산소의 농도와의 관계를 나타낸 특성도이다.

도 18은 종래의 내마모재료를 이용하여 슬라이딩시험을 실시했을 때의 온도와 시험편의 마모량과의 관계를 나타낸 특성도이다.

도 19는 종래의 내마모재료를 TIG용접에 의해 시험편 본체에 용접한 시험편을 나타내는 도이다.

<부호의 설명>

11 턴디쉬(tundish)

12 용융금속

13 노즐

14 고압의 물

15 분말

101 버퍼 탱크(buffer tank)

102 분쇄실

103 피더(feeder)

104 원료분말

105 조립(粗粒)분말

106 사이클론(cyclone)

107 미(微)분쇄분말

108 버그 필터(bug filter)

201 조립분말

202 상부 펀치(punch)

203 하부 펀치

204 다이

251 피막

252 시험편 본체

253a 상부 시험편

253b 하부 시험편

301 전극

302 워크

303 가공액

304 방전표면처리용 전원

305 아크(arc)기둥

501 피막

502 시험편 본체

503a 상부 시험편

503b 하부 시험편

811 코발트(Co) 합금금속

812 시험편 본체

813a 상부 시험편

813b 하부 시험편

1201 조립분말

1202 상부 펀치

1203 하부 펀치

1204 다이

1251 피막

1252 시험편 본체

1253a 상부 시험편

1253b 하부 시험편

1301 전극

1302 워크

1303 가공액

1304 방전표면처리용 전원

1305 아크기둥

<발명을 실시하기 위한 바람직한 형태>

우선, 본 발명의 개요에 대해 설명한다. 발명자들의 연구의 결과, 산화시킨 금속분말과 유기 바인더 및 용매를 혼합한 용액을 건조시켜 조립분말로 하고, 이 조립분말을 이용하여 방전표면처리용 전극을 제작함으로써, 밀도나 저항의 편차가 없는 전극의 제작이 가능하게 되며, 또한 이 전극을 이용하여 피막을 형성하는 것 에 의해, 저온으로부터 고온의 영역에 걸쳐 내마모성이 뛰어난 피막이 형성할 수 있는 것을 찾아냈다.

종래의 발명에서는 금속을 산화시키지 않는 것에 중점을 두고 있었지만, 본 발명에 관한 방전표면처리용 전극의 제조방법에서는 산소농도가 4중량% ~ 16중량%의 범위에서 산화시킨 금속분말로 하는 것이 중요하다. 이와 같은 분말을 얻는 방법으로서, 예를 들면, 우선, 금속의 산화물 분말을 소정량만 혼합한다. 다음으로, 혼합한 분말을 대기로(大氣爐, air furnace) 등의 산화분위기에서 100℃ ~ 500℃의 온도로 10분 ~ 10시간 가열한다. 그리고, 산화성 분위기에서 제트밀에 의해 분말의 평균입경을 0.5 ~ 1.7㎛로 제어하여 분쇄함으로써 실현될 수 있다.

또, 전극갈라짐 등의 발생이 없고, 밀도나 저항값의 편차가 없는 것으로 하기 위해서는 상기의 분쇄하여 산화한 금속분말을 조립하고, 이 조립한 분말을 성형해 소결하여 전극을 제조할 필요가 있다. 이를 위해서는 산화한 금속분말, 유기 바인더, 용매를 적절히 선정하고, 적절한 배합비로 조정하여, 스프레이 드라이어(spray dryer) 등의 조립장치에 의해서, 평균입경 10㎛ ~ 100㎛의 조립분말로 한다. 여기서 이용하는 산화한 금속분말로서는 실리콘(Si), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 바륨(Ba), 레니움(rhenium)(Re), 텅스텐(W)으로부터 선택된 적어도 일종 이상의 원소의 산화물을 포함한 금속분말을 이용한다.

조립분말의 유기 바인더로서 파라핀, 메타크릴산 이소부틸(isobutyl methacylate), 스테아르산(stearic acid), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)(PVA) 중 적어도 일종을 이용하고, 용매로서는 물, 에탄올, 부탄올, 프로파놀(propanol), 헵테인(heptane), 이소부탄, 아세톤, 노말-헥산(normal-hexane) 중 일종 혹은 2종이상을 선택하여 이용한다. 이 때 유기 바인더를 산화금속분말 중량의 1중량% ~ 20중량%로 하는 것이 바람직하고, 또, 산화금속분말과 유기 바인더를 합하여 용질체적의 합계가 용매에 대해서, 체적비로 2체적% ~ 30체적%로 한 용액을 이용하여 조립하는 것이 바람직하다.

얻어진 조립분말을 프레스 압력 50㎫ ~ 200㎫로 프레스 성형하고, 성형체를 온도 150℃에서 400℃의 사이에서 30분 내지 2시간 유지한 후, 온도 600 ~ 1000℃에서 1 ~ 4시간 소결(燒結)하는 공정에 의해 전극을 제조한다. 이것에 의해, 전극에 갈라짐이 발생하는 것을 방지함과 동시에, 밀도나 저항값의 편차의 발생을 방지한 방전표면처리용 전극을 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조한 방전표면처리용 전극을 이용해 방전표면처리를 실시하는 것에 의해, 저온으로부터 고온까지의 온도범위에서 내마모성이 뛰어난 피막을 형성할 수 있다.

또, 본 발명에 관한 방전표면처리용 전극은 전극표면의 4단침법에 의해 측정한 전극 자신의 전기저항값이 5 × 10^-3Ω ~ 10×10^-3Ω인 것, 또, 전극중의 산소농도가 4.5중량% ~ 10중량%인 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같이 구성된 본 발명에 관한 방전표면처리용 전극을 이용하여 방전표면처리를 실시하는 것에 의해, 저온으로부터 고온까지의 온도범위에서 내마모성이 뛰어난 피막을 형성할 수 있다.

이하에, 본 발명에 관한 방전표면처리용 전극 및 방전표면처리용 전극의 제 조방법의 바람직한 실시형태를 도면에 근거하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 기술에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적의변경가능하다. 또, 첨부의 도면에서는 이해의 용이를 위해, 각 부재에서의 축척이 다른 경우가 있다.

실시형태 1.

이하, 본 발명의 제1 실시형태에 대해서, 「Mo(몰리브덴) 28중량%, Cr(크롬) 17중량%, Si(실리콘) 3중량%, Co(코발트) 나머지」의 재료를 예로서 설명한다. 다만, 본 발명에서는 이 재료 뿐만이 아니라, 다른 재료, 예를 들면 다른 실시형태에서 설명하는 재료라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 말할 필요가 없다.

도 1은 워터 아토미제이션법에 의해 금속분말을 제조하는 방법을 설명한 도이다. 워터 아토미제이션법은 용융한 금속을 고압수(高壓水)에 의해 분무(噴霧)해 응고함으로써, 금속분말을 제조하는 방법이다. 우선, Mo(몰리브덴) 28중량%, Cr(크롬) 17중량%, Si(실리콘) 3중량%, Co(코발트) 나머지의 비율로 조정한 금속을 용융시키고, 턴디쉬로 불리는 용기에 넣는다. 턴디쉬(11)로부터 흘러 떨어진 용융금속(12)은 소정량씩 노즐(13)로 불리는 분무하는 구멍의 부분에 주입된다. 이 때, 고압의 물(14)을 분출함으로써, 용융금속(12)이 분무상태가 되어 작게 분해되고, 동시에 응고하면서 아래쪽(도시하지 않은)의 용기에 분말(15)로서 회수된다.

워터 아토미제이션법에서는 일반적으로 평균입경수 10㎛에서 수백㎛의 입경의 분말이 제조된다. 한편, 본 발명에서는 미세한 분말이 필요하기 때문에, 수압을 올림으로써 평균입경 수㎛의 분말을 제조한다.

그러나, 워터 아토미제이션법만으로는 충분히 세세한 분말을 얻을 수 없기 때문에, 워터 아토미제이션법에 의해 제조된 분말을 분급(分級)함으로써, 평균입경 3㎛이하의 분말로 한다. 본 실시형태에서는, 평균입경 3㎛이하의 분말에 대해 설명하지만, 평균입경 1㎛정도 이하의 것이 보다 바람직하다. 그러나, 평균입경 1㎛정도의 분말을 분급에 의해 제조하는 경우에는, 회수율이 극단적으로 낮아져, 제조 코스트가 비싸지기 때문에, 현재로서는 공업적으로 분말을 만드는 데에는, 평균입경 3㎛정도가 충분하다. 또한, 본 실시형태에서는, 워터 아토미제이션법에 대해 설명했지만, 가스 아토미제이션 등 다른 분말제조방법에서도 기술상은 아무런 문제는 없다.

다음으로, 이상의 방법으로 제조된 분말을 산화시키는 방법에 대해 설명한다. 상기의 워터 아토미제이션법에 의해 얻어진 평균입경 3㎛의 분말을 산화분위기에 둔다. 이하의 예에서는 대기 분위기의 오븐을 사용했다. 분말을 카본제의 용기에 넣어 대기 분위기의 오븐에 넣고, 500℃의 온도로 24시간 가열했다. 오븐의 히터를 떼어낸 후, 대기 분위기가 실온이 될 때까지 자연 냉각하여 분말을 취출했다. 이 분말에 포함되는 산소량을 측정한 바, 8중량%이었다. 분말에 포함되는 산소량은 가열온도, 가열시간 및 분말재료, 분말입경에 의해 변화한다. 가열온도가 높을수록, 가열시간이 길수록, 분말입경이 작을수록, 분말은 산화하기 쉬워져, 분말에 포함되는 산소량은 증가한다.

여러가지 실험의 결과, 분말에 포함되는 산소량은 4중량%로부터 16중량%, 바람직하게는 6중량%로부터 14중량%가 후의 결과로부터 판단하여 좋다는 것을 알 수 있었다. 분말에 포함되는 산소량이 이 범위를 넘어 많은 경우에는 형성된 피막의 강도가 약해진다. 특히, 분말에 포함되는 산소량이 16중량%를 넘으면, 후에 나타내는 성형공정에서 분말을 균일하게 성형하는 것이 지극히 곤란하게 된다. 또, 분말에 포함되는 산소량이 4중량%보다 적은 경우에는 형성된 피막의 내마모성이 떨어져, 종래 기술과 같이 중온영역에서의 마모를 줄이는 것이 곤란했다.

다음으로, 전극의 성형공정에 대해 설명한다. 금형을 이용한 프레스 성형에서 금형에 분말을 충전할 때의 유동성을 개선하고, 분말 내부로의 프레스의 압력의 전달을 양호하게 하며, 금형 벽면과 분말과의 마찰을 저감하고, 균일한 성형체로 하기 위해서, 유기 바인더로서 석유왁스(파라핀)를 상술한 분쇄분말에 대해서 중량비로 10% 가했다. 유기 바인더의 분쇄분말에 대한 양은 중량비로 1중량%로부터 20중량%로 하는 것이 필요하다.

여기서, 유기 바인더의 함유량이 1중량%이하인 경우에는 바인더로서의 기능을 완수하지 않고, 프레스시에 압력이 균일하게 전해지지 않을 뿐만 아니라, 성형체의 강도가 약해 취급이 매우 곤란하게 된다. 한편, 유기 바인더의 함유량이 20중량%를 넘으면, 프레스시에 분말이 금형에 달라붙어 금형으로부터 떨어지지 않고 성형체가 손상되는 등의 문제가 있다. 이 때문에 유기 바인더량은 분쇄분말에 대해서 1중량%로부터 20중량%로 할 필요가 있다. 이 범위이면 분말과 유기 바인더와의 배합비를 조절함으로써, 목적으로 하는 성형체의 공극률을 조정하는 것이 가능하다.

파라핀을 분쇄분말과 균일하게 혼합하기 위한 용매로서는 노말-헥산을 이용했다. 노말-헥산과 분말중량의 10중량%의 파라핀을 혼합하여 파라핀을 용해한 후, 분쇄한 코발트(Co) 합금분말을 더해 더 혼합했다.

이 때, 분쇄한 코발트(Co) 합금분말과 유기 바인더 중량(용질의 중량)이 용매인 노말-헥산의 10체적%가 되도록 노말-헥산량을 조정했다. 용매에 대한 용질농도가 낮은 경우에는 건조가 곤란하게 되어 조립분말을 제작할 수 없다. 한편, 용질농도가 너무 높으면, 분말이 침강(沈降)하는 것에 의해 용액농도에 불균일이 발생하기 때문에, 균일한 조립분말을 얻는 것이 어려워진다. 이 때문에, 용매에 대한 용질 성분은 2체적% ~ 30체적%가 되도록 조정할 필요가 있다. 이와 같이, 분쇄한 코발트(Co) 합금분말과 유기 바인더와의 합계의 체적을 이와 같은 범위로 하는 것에 의해, 균일한 조립분말을 얻을 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는 처음에 용매중에 왁스를 혼합한 후에 분말을 투입했지만, 처음부터 분쇄한 코발트(Co) 합금분말을 투입하여 혼합해도 상관없다.

상기에서는 유기 바인더로서 파라핀을 이용한 예에 대해 설명했지만, 유기 바인더는 그 밖에 메타크릴산 이소부틸, 스테아르산, 폴리비닐 알콜 등이라도 된다.

또한, 파라핀을 사용할 때의 용제로서는 노말-헥산 이외에 헵테인, 이소부탄을 이용하여도 동일하게 용해할 수 있다. 다른 용제를 이용한 경우에는 파라핀을 충분히 용해할 수 없기 때문에, 분말상태로 분산시키는 것에 의해 조립분말로 하는 것도 가능하다. 다른 용제로서는 물, 에탄올, 부탄올, 프로파놀, 아세톤 등이 있다.

다음으로, 조립공정으로서 일반적으로 스프레이 드라이어로 불리는 건조조립 장치를 이용하여, 고온의 질소를 순환시킨 분위기에 상기 혼합용액을 분무하여 용제를 건조시켰다. 이 건조시에 혼합용액은 용매성분(본 실시형태에서는 노말-헥산)이 휘발하여, 산화한 금속분말과 유기 바인더가 균일하게 분산한 구상(球狀)의 조립분말이 된다. 이 조립분말은 안식각(安息角)이 작기 때문에 유동성이 높고, 성형시에 공극이 균일하게 형성되어 밀도나 저항값의 편차가 없는 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명의 목적인, 균일한 밀도, 저항값을 가지는 전극을 얻기 위해서는 조립분말의 평균입경이 10㎛ ~ 100㎛의 크기인 것이 바람직하다. 조립분말의 평균입경이 10㎛이하인 경우에는 분말의 흐름성이 나빠져, 형틀에 균일하게 충전하는 것이 어려워진다. 한편, 조립분말의 입경이 100㎛이상인 경우에는 프레스 성형했을 때에 남는 공극이 커지기 쉬워 균일한 전극을 얻을 수 없다.

또한, 본 실시형태에서는 조립에 스프레이 드라이어를 이용한 예에 의해 설명했지만, 유동(流動)조립기나 전동(轉動)조립기 등 다른 방법을 이용해도 조립분말을 얻을 수 있다.

다음으로, 조립한 분말의 성형공정에 대해 도 2를 이용하여 설명한다. 도 2는 본 실시형태에서의 조립분말의 성형공정의 개념을 나타내는 단면도이다. 도 2에서 금형의 상부펀치(202), 금형의 하부펀치(203), 금형의 다이(204)로 둘러싸인 공간에는 앞의 공정에서 제작한 조립분말(201)이 충전된다. 그리고, 이 조립분말(201)을 압축성형하는 것에 의해 압분체(성형체)를 형성한다. 후에 설명하는 방전표면처리 가공에서는 이 압분체(성형체)가 방전전극으로 된다.

조립분말을 성형하는 프레스압과 소결온도는 목적으로 하는 전극의 저항값이나 산소농도에 따라 다르지만, 50㎫ ~ 200㎫, 가열온도는 600℃에서 1000℃의 범위로 된다. 본 실시형태에서는, 100㎫의 압력으로 조립분말을 성형하고, 길이 100㎜, 폭 11㎜, 두께 5㎜의 크기로 성형했다. 또한, 성형 전에 금형에 진동을 가해 분말이 균일하게 충전되도록 한 후, 가압성형했다. 성형압력이 50㎫보다 작으면 조립분말 사이에 공극이 남아 균일한 전극으로 할 수 없다. 또, 성형압력이 200㎫를 넘으면, 전극에 갈라짐이 발생해 금형으로부터 벗길 수 없게 되는 등의 문제가 생긴다. 이 때문에, 성형압력은 50㎫ ~ 200㎫이 바람직하다.

얻어진 압분체(성형체)에 대해서 소결을 실시하지만, 가열시에 전극중의 유기 바인더를 제거하는 공정으로서, 온도 150℃에서 400℃으로 30분부터 2시간 정도 유지하는 것에 의해, 소결체중의 유기 바인더를 안정하여 충분히 제거하는 것이 가능하게 된다. 일반적으로 유기 바인더는 가열에 의해 팽창하는 성질이 있기 때문에, 급격하게 가열하면 전극에 팽창이나 갈라짐이 생기는 등 품질상의 결함을 일으키기 쉽다. 이 때문에, 한 번에 소결온도로 가열하지 않고, 유기 바인더가 완전하게 제거할 수 있을 때까지 일단 유지할 필요가 있다.

본 실시형태에서는 압분체(성형체)를 진공로에서 30분간 200℃로 유지하고, 그 후 300℃까지 1시간동안 온도상승했다. 또한 700℃까지 1시간에 온도상승한 후, 약 1시간 유지하여 실온까지 냉각하고, 코발트(Co) 합금분말로 이루어진 코발트(Co) 합금전극을 제조했다.

이 코발트(Co) 합금전극의 프레스의 면에 닿는 길이 100㎜, 폭 11㎜의 면을 전극간 거리 2㎜의 사단자(四端子法)에 의한 표면저항율계에 의해, 전극의 저항값을 측정한 바, 저항값이 7.5 × 10^-3Ω이었다.

전극은 후에 나타내는 바와 같이 펄스상의 방전에너지에 의해 붕괴되어 용융하여 피막이 되므로, 방전에 의한 붕괴의 용이함이 중요하게 된다. 이와 같은 전극에서는 4단침법에 의한 전극표면의 저항이 5 × 10^-3Ω에서 10 × 10^-3Ω의 범위가 적정값이며, 6 × 10^-3Ω에서 9 × 10^-3Ω의 범위가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 제조된 전극표면의 저항값이 다른 복수의 전극을 이용하고, 후술하는 방전표면처리 방법에 의해 피막을 형성하여 슬라이딩시험을 실시한 결과를 도 3a에 나타낸다. 도 3a에서 가로축은 전극표면의 저항값(Q)을 나타내고 있다. 또, 세로축은 전극의 마모량을 나타내고 있다. 또, 시험편으로서는 도 3b에 나타내는 바와 같이 피막(251)을 TIG용접에 의해 시험편 본체(252)에 용접한 시험편(상부 시험편(253a) 및 하부 시험편(253b))을 제작했다.

그리고, 이 상부 시험편(253a)과 하부 시험편(253b)을 피막(251)이 대향하도록 배치하고, 면압이 7㎫이 되도록 하중을 걸면서, 0.5㎜폭으로, 40㎐의 주파수로 1 × 10⁶ 사이클 슬라이딩만큼, 도 3b의 X방향으로 왕복 슬라이딩시켜 시험을 실시했다. 또한, 시험편 본체(252)에 피막을 용접한 후, 연삭을 실시해 피막(251)의 표면을 평탄하게 하고 있다.

도 3a로부터 알 수 있는 바와 같이, 전극표면의 저항값이 5 × 10^-3Ω에서 10 × 10^-3Ω의 범위의 전극을 사용했을 경우에는 마모량이 적고, 6 × 10^-3Ω에서 9 × 10^-3Ω의 범위의 전극에서는 특히 마모량이 적다. 따라서, 본 실시형태에서 이용하는 전극으로서는 4단침법에 의한 전극표면의 저항이 5 × 10^-3Ω에서 10 × 10^-3Ω의 범위가 적정값이며, 6 × 10^-3Ω에서 9 × 10^-3Ω의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 이 슬라이딩시험에 사용한 방전표면처리의 전기조건은 후술하는 도 7에 나타내는 바와 같이 방전펄스의 기간중에 폭이 좁고 피크가 높은 전류를 가한 파형이며, 높은 피크의 부분은 전류값이 약 15A, 낮은 부분의 전류는 전류값이 약 4A, 방전지속시간(방전펄스폭)이 약 10㎲의 조건이다.

또, 도 4에 전극을 4단침법에 의해 길이방향의 양단과 중앙의 3개소에서 측정한 저항의 표준편차를 나타낸다. 도 4에서 가로축은 각 전극, 세로축은 3점에서 측정한 저항의 표준편차이다. 참고를 위해, 종래의 방법으로 프레스 성형하여 제작한 전극의 저항을 합쳐서 나타낸다. 전극은 전극형상 : 길이 100㎜ × 폭 11㎜ × 두께 5㎜, 프레스 압력 : 100㎫, 700℃ × 1시간 진공중 소결에 의해 제작했다. 이 도로부터 본 발명에 의한 분말을 사용한 전극은 길이방향의 각 위치에서의 저항의 편차가 충분히 작아지고 있는 것을 알 수 있다.

또, 본 실시형태에서 제작한 전극의 산소량을 적외선 흡수법에 의해 측정한 바, 산소농도가 8중량%이었다. 전극산소농도는 이용한 분말의 산소농도와는 반드시 동일하지 않다. 넓은 온도범위에 걸쳐 뛰어난 내마모성을 발휘하기 위해서는 최종 적으로 피막의 산소량이 중요하게 되지만, 내마모성이 뛰어나는 피막의 산소량은 5중량% ~ 9중량%에서 가장 내마모성이 뛰어난 피막이 얻어지고 있다.

전극의 저항값, 산소농도는 이용하는 분말의 산소농도 및 전극을 제조할 때의 바인더량, 프레스 압력, 소결온도에 의해 결정된다. 따라서, 이러한 요건을 적절히 제어하여 전극의 저항값과 산소량이 적절한 범위가 되도록 제조하는 것이 중요하다.

다음으로, 이상과 같이 하여 제작한 전극을 이용해 방전표면처리 방법에 의해 피처리재(워크)상에 피막을 형성한다. 본 실시형태에서 방전표면처리를 실시하는 방전표면 처리장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도를 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타내는 바와 같이 본 실시형태에 관한 방전표면 처리장치는 상술한 코발트(Co) 합금분말의 조립분말로 이루어진 전극(301)과, 가공액(303)인 기름과, 전극(301)으로 워크(302)를 가공액중에 침지시키거나, 또는 전극(301)과 워크(302)와의 사이에 가공액(303)을 공급하는 가공액 공급장치(도시하지 않음)와, 전극(301)과 워크(302)와의 사이에 전압을 인가하여 펄스상의 방전(아크기둥(305))을 발생시키는 방전표면처리용 전원(304)을 구비하여 구성되어 있다. 또한, 도 5에서는 방전표면처리용 전원(304)과 워크(302)와의 상대위치를 제어하는 구동장치 등 본 발명에 직접관계가 없는 부재는 기재를 생략하고 있다.

이 방전표면 처리장치에 의해 워크표면에 피막을 형성하는 데는 전극(301)과 워크(302)를 가공액(303)중에서 대향배치하고, 가공액(303)중에서 방전표면처리용 전원(304)으로부터 전극(301)과 워크(302)와의 사이에 펄스상의 방전을 발생시킨 다. 그리고, 펄스상의 방전의 방전에너지에 의해 전극재료의 피막을 워크표면에 형성하고, 또는 방전에너지에 의해 전극재료가 반응한 물질의 피막을 워크표면에 형성한다. 극성은 전극(301) 측이 마이너스, 워크(302) 측이 플러스의 극성을 사용한다. 도 5에 나타내는 바와 같이 방전의 아크기둥(305)은 전극(301)과 워크(302)와의 사이에 발생한다.

이와 같은 조건에서 제작된 압분체전극을 이용해 방전표면처리를 실시하여 피막을 형성했다. 방전표면처리를 실시하는 경우의 방전 펄스조건의 일례를 도 6a과 도 6b에 나타낸다. 도 6a과 도 6b는 방전표면처리시에 있어서의 방전 펄스조건의 일례를 나타내는 도로서, 도 6a는 방전시의 전극과 워크와의 사이에 걸리는 전압파형을 나타내고, 도 6b는 방전시에 흐르는 전류의 전류파형을 나타내고 있다. 여기서, 도 6a에서는 전극 마이너스의 전압을 가로축상(정(正))으로 하여 기재되어 있다.

도 6a에 나타내는 바와 같이 시각 t0에서 양극 사이에 무부하전압(ui)이 걸려지지만, 방전지연시간(td) 경과 후의 시각 t1에 양극 사이에 전류가 흐르기 시작해 방전이 시작된다. 이 때의 전압이 방전전압(ue)이고, 이 때 흐르는 전류가 피크전류값(ie)이다. 그리고 시각 t2에서 양극 사이로의 전압의 공급이 정지되면, 전류는 흐르지 않게 된다.

시각 t2 - t1이 펄스폭(te)이다. 이 시각 t0 ~ t2에서의 전압파형을 휴지시간 to를 두고 반복하여 양극 사이에 인가한다. 즉, 이 도 6a에 나타내는 바와 같이, 방전표면처리용 전극과 워크와의 사이에 펄스상의 전압을 인가시킨다.

본 실시형태에서는 방전표면처리시의 방전펄스의 전기적인 조건은, 도 6b에 나타내는 전류파형이 직사각형 파상의 조건의 경우에는 피크전류값(ie) = 2A ~ 10A, 방전지속시간(방전펄스폭) te = 5㎲ ~ 20㎲가 적절한 조건이지만, 이 범위는 상기 전극의 붕괴 용이함에 의해 전후(前後)하는 경우가 있다. 또, 방전 펄스에 의해 전극을 보다 좋게 붕괴시키기 위해서는, 도 7에 나타내는 바와 같이 방전펄스의 기간중에 폭이 좁고 피크가 높은 전류를 가한 파형이 유효하다라고 하는 것이 알려져 있었다. 여기서, 도 7에 있어서는 전극 마이너스의 전압을 가로축상(정)으로 하여 기재되어 있다.

이와 같은 전류파형을 사용하면, 도 7에 나타내는 높은 피크의 파형의 전류에 의해 전극을 붕괴하고, 도 7에 나타내는 낮은 피크의 폭이 넓은 파형의 전류에 의해 용융을 진행시킬 수 있어 워크(302)에 피막을 빠른 속도로 형성하는 것이 가능하다. 이 경우, 높은 피크의 파형의 부분은 전류값이 10A ~ 30A정도가 적절하고, 낮은 피크의 폭이 넓은 파형의 부분의 전류는 전류값이 2A ~ 6A정도, 방전지속시간(방전펄스폭)이 4㎲ ~ 20㎲정도가 적절했다. 낮은 피크의 폭이 넓은 파형의 부분의 전류가 2A보다 낮으면 방전 펄스를 계속하는 것이 어렵게 되고, 도중에 전류가 중단되는 펄스 갈라짐의 현상이 많아지게 된다.

본 실시형태에 관한 방전표면처리용 전극을 전극으로 하여 방전표면처리에 의해 형성한 피막에 의해 도 8a에 나타내는 시험편을 제작하여 슬라이딩시험을 실시했다. 슬라이딩시험에서는, 우선, 도 8a에 나타내는 바와 같이 본 실시형태에 관한 방전표면처리용 전극을 전극으로 하여 방전표면처리에 의해 형성한 피막(501)을 TIG용접에 의해 시험편 본체(502)에 용접한 시험편(상부 시험편(503a) 및 하부 시험편(503b))을 제작했다. 그리고, 이 상부 시험편(503a)과 하부 시험편(503b)을 피막(501)이 대향하도록 배치하고, 면압이 3㎫ ~ 7㎫이 되도록 하중을 걸면서, 0.5㎜폭으로 40㎐의 주파수로 1 × 10⁶ 사이클 슬라이딩만큼, 도 8a의 X방향으로 왕복 슬라이딩시켜 시험을 실시했다. 또한, 시험편 본체(502)에 피막을 형성한 후, 연삭을 실시해 피막(501)의 표면을 평탄하게 하고 있다.

이상과 같이 하여 실시한 슬라이딩시험의 결과를 도 8b에 나타낸다. 도 8b는 온도와 시험편의 마모량과의 관계를 나타낸 특성도이다. 도 8b의 특성도에서 가로축은 슬라이딩시험을 실시한 분위기의 온도를 나타내고 있고, 본시험에서는 실온으로부터 약 900℃의 범위의 온도에서 슬라이딩시험을 실시하고 있다. 또, 도 8b의 특성도에서 세로축은 슬라이딩시험 후(1 × 10⁶ 사이클 슬라이딩 후)의 상하부 시험편(503a, 503b)의 마모량의 합계값이다. 또한, 이 슬라이딩시험은 윤활유를 공급하지 않고 무윤활로 실시하고 있다.

또, 비교예로서, 코발트(Co) 합금의 피막을 용접에 의해 형성하여 도 8a에 나타내는 시험편을 제작하여 슬라이딩시험을 실시한 결과를 도 8b에 합하여 나타낸다.

도 8b의 특성도로부터, 본 실시형태에 관한 방전표면처리용 전극을 전극으로 하여 방전표면처리에 의해 형성한 피막을 이용한 경우에는 저온영역(300℃정도 이하)으로부터 고온영역(700℃정도 이상)까지 마모량이 적고, 뛰어난 내마모 특성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 저온영역(300℃정도 이하), 중온영역(300℃정도에서 700℃정도) 및 고온영역(700℃정도 이상)의 모든 온도영역에서 마모량이 적고, 뛰어난 내마모 특성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 이 슬라이딩시험은 항공기용 가스터빈엔진의 동작환경을 모의하여 실시하고 있으므로, 모든 온도에서의 시험은 미리 650℃의 온도로 온도상승한 후에 소정의 온도로 하여 실시하고 있다.

상술한 바와 같이, 본 실시형태에 관한 방전표면처리용 전극에 의하면, 함유 하는 산소량이 4중량%로부터 16중량%이 되도록 금속분말을 분쇄하여 산화시켜고, 이 산화한 금속분말과 유기 바인더와 용매를 혼합하여 혼합액을 제작하며, 이 혼합액을 이용하여 조립을 실시해 조립분말을 형성하고, 또한 이 조립분말을 성형하여 성형체를 제작하는 것에 의해, 저온으로부터 고온까지의 온도범위에서 내마모성이 뛰어난 피막의 형성을 방전표면처리에 의해 실시하는 것이 가능한 방전표면처리용 전극을 얻을 수 있다.

실시형태 2.

상술한 실시형태 1에서는 분쇄분말에 대해서 가해지는 왁스(유기 바인더)로서 파라핀을 이용한 경우에 대해 설명했지만, 본 발명에서는 분쇄분말에 대해서 가하는 유기 바인더로서 아크릴계의 수지를 이용하는 것도 가능하다. 실시형태 2에서는 분쇄분말에 대해서 가해지는 유기 바인더로서 아크릴계의 수지를 이용한 경우에 대해 설명한다.

시판되고 있는 평균입경 10㎛의 「몰리브덴(Mo) 28중량%, 크롬(Cr) 17중량%, 실리콘(Si) 3중량%, 나머지 코발트(Co)」의 비율로 배합된 코발트(Co) 합금분말을 아토미제이션법과 분급에 의해 평균입경 1.5㎛정도의 분말로 했다. 그 후, 실시형태 1과 동일하게 가열처리했다.

이 분말에 대해서, 왁스(유기 바인더)로서 아크릴계의 왁스를 중량비로 8중량%분말에 혼입하여 혼합액을 제작했다. 여기서, 아크릴계 왁스는 미츠비시 레이욘(Mitsubishi Reyon Co. Ltd.)에서 제조한 BR레진(BR resin)을 사용하고, 용제에는 아세톤을 이용하여 아세톤에 대한 용질농도를 15체적%로 했다.

그 후, BR레진, 아세톤 및 분쇄한 분말을 교반기(攪拌機)로 동시에 혼합했다. 다음으로, 실시형태 1의 경우와 마찬가지로 스프레이 드라이어에 의해, 아토마이져(atomizer)의 회전수를 10000rpm으로 하고, 용액의 공급량을 1시간당 2㎏로 공급했다. 또 건조시키는 질소의 온도는 입구온도 100℃, 출구온도 70℃으로 실시했다. 이 결과, 평균입경 20㎛ ~ 30㎛의 조립분말을 제조할 수 있었다.

이어서, 이 조립분말을 실시형태 1의 경우와 동일한 방법에 의해 50㎫의 프레스 압력으로 전극 사이즈 50㎜×11㎜×5㎜의 형상으로 압축성형하여 성형체를 제작했다. 그 후, 성형체를 가열하여 코발트(Co) 합금전극(방전표면처리 전극)을 제조했다.

이상과 같이 하여 제작한 본 실시형태에 관한 코발트(Co) 합금전극(방전표면처리 전극)에 대해서, 전극간 거리 2㎜의 4단침법에 의한 표면저항율계에 의해 전극표면의 저항값을 측정한 바, 저항값이 6.0 × 10^-3Ω ~ 13 × 10^-3Ω이었다. 또, 코발트(Co) 합금전극(방전표면처리 전극)이 포함한 산소량을 적외선 흡수법에 의해 측정한 바, 산소농도가 6중량%이었다.

상술한 본 실시형태에 관한 방법에 있어서도 실시형태 1의 경우와 마찬가지로 저항율의 편차가 적은 방전표면처리 전극을 얻는 것이 가능하다. 그리고, 본 실시형태에 관한 방법에 의해 제작한 방전표면처리 전극을 이용한 방전표면처리에 의해 형성한 피막도, 실시형태 1의 경우와 마찬가지로, 넓은 온도범위에 걸쳐 뛰어난 내마모성을 나타냈다.

따라서, 본 실시형태에 관한 방전표면처리용 전극에 의하면, 저온으로부터 고온까지의 온도범위에서 내마모성이 뛰어난 피막의 형성을 방전표면처리에 의해 실시하는 것이 가능한 방전표면처리용 전극을 얻을 수 있다.

실시형태 3.

상술한 실시형태 2에서는 분쇄분말에 대해서 가해지는 왁스(유기 바인더)로서 아크릴계의 수지를 이용하고, 아세톤을 사용하여 왁스를 용해한 경우에 대해 설명했지만, 실시형태 3에서는 분쇄분말에 대해서 가해지는 유기 바인더로서 물에 용해하는 PVA(폴리비닐 알콜)를 이용한 경우에 대해 설명한다.

「크롬(Cr) 20중량%, 니켈(Ni) 10중량%, 텅스텐(W) 15중량%, 나머지 코발트(Co)」의 비율로 배합된 코발트(Co) 합금분말을 아토미제이션법과 분급에 의해 평균입경 1㎛의 입경의 분말로 하고, 시판의 입경 1㎛의 탕스텐 카바이드(tungsten garbide)(WC)를 5중량% 더하여 혼합했다.

물에 PVA를 더한 혼합체를 회전식 교반기로 혼합하여 PVA를 용융시킨 것에 분쇄분말을 더하여 혼합물을 더욱 회전식 교반기로 충분히 혼합하여 혼합액을 제작했다. 여기서, 물에 대한 용질농도를 10체적%로 했다.

또한, PVA를 유기 바인더로서 사용하는 경우, 에탄올, 프로파놀, 부탄올 등을 이용하여도 동일하게 용해하는 것이 가능하다. 이 경우에는, 조립시에 불활성 가스중에서 실시할 필요가 있다.

다음으로, 실시형태 2의 경우와 마찬가지로 스프레이 드라이어에 의해 건조, 조립했다. 이 때에 불활성 가스중에서 실시해도 되지만, 물을 사용하고 있기 때문에 공기중에서 조립할 수 있다. 본 실시형태에서는 공기중에서 아토마이저의 회전수를 5000rpm로 하여 용액의 공급량을 1시간당 2㎏로 공급했다. 또 건조시키는 질소의 온도는 입구온도 140℃, 출구온도 110℃로 실시했다. 이 결과, 평균입경 80㎛의 조립분말을 제조했다. 이 분말을 상술한 실시형태와 마찬가지로 성형, 가열하여 전극으로 했다.

이상과 같이 하여 제작한 본 실시형태에 관한 코발트(Co) 합금전극(방전표면처리 전극)에 대해서, 전극간 거리 2㎜의 4단침법에 의한 표면저항율계에 의해 전극표면의 저항값을 측정한 바, 저항값이 8.0 × 10^-3Ω이었다. 또, 코발트(Co) 합금전극(방전표면처리 전극)이 포함된 산소량을 적외선 흡수법에 의해 측정한 바, 산소농도가 9중량%이었다.

상술한 본 실시형태에 관한 방법에서도 실시형태 1 및 실시형태 2의 경우와 마찬가지로 저항율의 편차가 적은 방전표면처리 전극을 얻는 것이 가능하다. 그리 고, 본 실시형태에 관한 방법에 의해 제작한 방전표면처리 전극을 이용한 방전표면처리에 의해 형성한 피막도, 실시형태 1 및 실시형태 2의 경우와 마찬가지로, 넓은 온도범위에 걸쳐 뛰어난 내마모성을 나타냈다.

또한, 상술한 실시형태에서는 방전표면처리용 전극의 원료의 분말은 워터 아토미제이션법에 의해 제조한 평균입경 10㎛ ~ 20㎛정도의 분말을 사용했지만, 본 발명의 효과는 워터 아토미제이션에 의해 제조한 분말을 사용한 경우에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 효과는 평균입경이 10㎛ ~ 20㎛의 경우에 한정하는 것은 아니다.

또, 상술한 실시형태에서는 「몰리브덴(Mo) 28중량%, 크롬(Cr) 17중량%, 실리콘(Si) 3중량%, 나머지 코발트(Co)」, 「크롬(Cr) 20중량%, 니켈(Ni) 10중량%, 텅스텐(W) 15중량%, 나머지 코발트(Co)」의 비율로 배합된 금속을 용해하여 제조된 코발트(Co)기의 합금분말을 사용했지만, 산화함으로써 윤활성을 발휘하는 성분을 포함한 금속이면 코발트(Co)기에 한정되지 않는다. 또, 반드시 합금일 필요도 없다. 단지, 재료는 조합시킴에 따라서는 크롬(Cr)과 같이 산화물이 윤활성을 가지는 재료라도 윤활성을 발휘할 수 없는 경우가 있으므로, 그러한 조합의 합금금속을 사용하는 것은 바람직하지 않다.

예를 들어, 크롬(Cr)을 다른 금속과 혼합하여 니켈(Ni)을 많이 포함한 합금 으로 하면, 니켈(Ni) 크롬(Cr)의 금속간 화합물을 형성하고, 크롬(Cr)의 산화를 방해하므로 윤활성이 발휘하기 어려운 재료로 되는 등의 현상이 일어난다. 또, 합금이 아니고 각각의 원소의 분말을 사용하는 경우에는 전극 또는 피막중에 재료의 편재(偏在)에 의한 불균일이 생기는 경우도 있었으므로 혼합 등에 주의가 필요하다.

또, 상술한 실시형태에서는 「몰리브덴(Mo) 28중량%, 크롬(Cr) 17중량%, 실리콘(Si) 3중량%, 나머지 코발트(Co)」, 「크롬(Cr) 20중량%, 니켈(Ni) 10중량%, 텅스텐(W) 15중량%, 나머지 코발트(Co)」의 비율로 배합된 금속을 용해하여 제조된 코발트(Co)기의 합금분말을 사용했지만, 이 배합 외에도 실리콘(Si), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 바륨(Ba), 레니움(Re), 텅스텐(W) 등의 산화물을 포함한 재료에서는 정도의 차이는 있지만 동일한 효과를 얻을 수 있었다.

실시형태 4

실시형태 1 ~ 3에서는 금속분말을 산화시킨 분말을 이용해 전극을 제조하여 성막(成膜)하는 기술에 대해 설명했지만, 산화물 분말을 처음부터 혼합한다고 하는 방법이라도 된다. 본 실시형태에서는 금속분말과 산화물 분말을 혼합하여, 소망하는 양의 산소를 포함한 방전표면처리 전극을 제조하여 성막을 실시하는 기술에 대해 설명한다.

이하, 본 발명의 제4 실시형태에 대해서, 「Mo(몰리브덴) 28중량%, Cr(크롬) 17중량%, Si(실리콘) 3중량%, Co(코발트) 나머지」의 재료를 산화시킨 재료상당의 재료를 제조하는 경우를 예로서 설명한다. 다만, 이 재료뿐만이 아니라, 다른 재 료, 예를 들면 다른 실시형태에서 설명하는 재료로도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

우선, 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)과 코발트(Co)를 대체로 「몰리브덴(Mo) : 실리콘(Si) : 코발트(Co) = 28 : 3 : 55」의 비율로 혼합하고, 실시형태 1에 나타낸 바와 같이 워터 아토미제이션법 및 분급에 의해 분말을 제조한다. 이 분말에 산화크롬(Cr₂O₃)의 분말을 대체로 「Cr₂O₃ : 금속분말 = 25 : 83」의 비율로 혼합한다. 이 비율이 의미하는 바는 혼합한 분말 전체에서의 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 실리콘(Si), 코발트(Co)의 비율이 「크롬(Cr) : 몰리브덴(Mo) : 실리콘(Si) : 코발트(Co) = 17 : 28 : 3 : 55」로 하는 것이다. 이하, 본 실시형태에서는 이 분말을 코발트 합금분말이라고 부른다.

이상의 2종류의 분말을 볼밀(ball mill)을 이용하여 10시간 ~ 20시간 혼합함으로써, 균일하게 산소를 포함한 혼합분말이 생긴다.

여기서, 유기 바인더의 함유량이 1중량%이하인 경우에는 바인더로서의 기능 을 완수하지 못하고, 프레스시에 압력이 균일하게 전해지지 않을 뿐만 아니라, 성형체의 강도가 약해 취급이 매우 곤란하게 된다. 한편, 유기 바인더의 함유량이 20중량%를 넘으면, 프레스시에 분말이 금형에 달라붙어 금형으로부터 떨어지지 않아 성형체가 갈라지는 등의 문제가 있다. 이 때문에 유기 바인더량은 분쇄분말에 대해서 1중량%로부터 20중량%로 할 필요가 있다. 이 범위로 하면 분말과 유기 바인더와의 배합비를 조절함으로써, 목적으로 하는 성형체의 공극률을 조정하는 것이 가능하다.

파라핀을 분쇄분말과 균일하게 혼합하기 위한 용매로서는 노말-헥산을 이용했다. 노말-헥산과 분말중량의 10중량%의 파라핀을 혼합하여 파라핀을 용해한 후, 코발트 합금분말을 더해 더욱 혼합했다.

이 때, 코발트 합금분말과 유기 바인더와의 중량(용질의 중량)이 용매인 노말-헥산의 10체적%가 되도록 노말-헥산량을 조정했다. 용매에 대한 용질농도가 낮은 경우에는 건조가 곤란해져 조립분말을 제작할 수 없다. 한편, 용질농도가 너무 높으면, 분말이 침강하는 것에 의해 용액농도에 불균일이 발생하기 때문에, 균일한 조립분말을 얻는 것이 어려워진다. 이 때문에, 용매에 대한 용질성분은 2체적% ~ 30체적%가 되도록 조정할 필요가 있다. 이와 같이, 코발트 합금분말과 유기 바인더와의 합계의 체적을 이와 같은 범위로 하는 것에 의해, 균일한 조립분말을 얻을 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는 처음에 용매중에 왁스를 혼합한 후에 분말을 투입했지만, 처음부터 코발트 합금분말을 투입하여 혼합해도 상관없다.

상기에서는 유기 바인더로서 파라핀을 이용한 예에 대해 설명했지만, 유기 바인더는 이 외에 메타크릴산 이소부틸, 스테아르산, 폴리비닐 알콜 등으로 하여도 된다.

또한, 파라핀을 사용할 때의 용제로서는 노말-헥산 이외에 헵테인, 이소부탄을 이용해도 동일하게 용해할 수 있다. 다른 용제를 이용한 경우에는 파라핀을 충분히 용해할 수 없기 때문에, 분말상태로 분산시키는 것에 의해 조립분말로 하는 것도 가능하다. 다른 용제로서는, 물, 에탄올, 부탄올, 프로파놀, 아세톤 등이 있다.

다음으로, 조립공정으로서 일반적으로 스프레이 드라이어로 불리는 건조조립장치를 이용하여, 고온의 질소를 순환시킨 분위기에 상기 혼합용액을 분무하여 용제를 건조시켰다. 이 건조시에 혼합용액은 용매성분(본 실시형태에서는 노말-헥산)이 휘발하여, 산화한 금속분말과 유기 바인더가 균일하게 분산한 구상(球狀)의 조립분말이 된다. 이 조립분말은 안식각이 작기 때문에 유동성이 높고, 성형시에 공극이 균일하게 형성되어 밀도나 저항값의 편차가 없는 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명의 목적인 균일한 밀도, 저항값을 가지는 전극을 얻기 위해서는 조립분말의 평균입경이 10㎛ ~ 100㎛의 크기인 것이 바람직하다. 조립분말의 평균입경이 10㎛이하인 경우에는 분말의 흐름성이 나빠져, 형틀에 균일하게 충전하는 것이 어렵게 된다. 한편, 조립분말의 입경이 100㎛이상인 경우에는, 프레스 성형했을 때에 남는 공극이 커지기 쉬워 균일한 전극을 얻을 수 없다.

또한, 본 실시형태에서는 조립에 스프레이 드라이어를 이용한 예에 의해 설 명했지만, 유동조립기나 전동조립기 등 다른 방법을 이용하여도 조립분말을 얻을 수 있다.

다음으로, 조립한 분말의 성형공정에 대해 도 9를 이용하여 설명한다. 도 9는 본 실시형태에서의 조립분말의 성형공정의 개념을 나타내는 단면도이다. 도 9에서, 금형의 상부펀치(1202), 금형의 하부펀치(1203), 금형의 다이(1204)로 둘러싸인 공간에는 앞의 공정에서 제작한 조립분말(1201)이 충전된다. 그리고, 이 조립분말(1201)을 압축성형하는 것에 의해 압분체(성형체)를 형성한다. 후에 설명하는 방전표면처리 가공에서는 이 압분체(성형체)가 방전전극으로 된다.

조립분말을 성형하는 프레스압과 소결온도는 목적으로 하는 전극의 저항값이나 산소농도에 따라 다르지만, 50㎫ ~ 200㎫, 가열온도는 600℃에서 1000℃의 범위로 된다. 본 실시형태에서는 100㎫의 압력으로 조립분말을 성형하고, 길이 100㎜, 폭 11㎜, 두께 5㎜의 크기로 성형했다. 또한, 성형전에 금형에 진동을 가해 분말이 균일하게 충전되도록 한 후 가압성형했다. 성형압력이 50㎫보다 작으면 조립분말 사이에 공극이 남아 균일한 전극으로 할 수 없다. 또, 성형압력이 200㎫를 넘으면, 전극에 갈라짐이 생겨 금형으로부터 벗길 수 없게 되는 등의 문제를 일으킨다. 이 때문에, 성형압력은 50㎫ ~ 200㎫이 바람직하다.

얻어진 압분체(성형체)에 대해서 소결을 실시하지만, 가열시에 전극중의 유기 바인더를 제거하는 공정으로서, 온도 150℃에서 400℃로 30분부터 2시간 정도 유지하는 것에 의해, 소결체중의 유기 바인더를 안정적으로 충분히 제거하는 것이 가능하게 된다. 일반적으로 유기 바인더는 가열에 의해 팽창하는 성질이 있기 때문 에, 급격하게 가열하면 전극에 팽창이나 갈라짐이 생기는 등 품질상의 결함을 일으키기 쉽다. 이 때문에, 한 번에 소결온도로 가열하지 않고, 유기 바인더가 완전하게 제거할 수 있을 때까지 일단 유지할 필요가 있다.

본 실시형태에서는 압분체(성형체)를 진공로에서 30분간, 200℃으로 유지하고, 그 후 300℃까지 1시간동안 온도상승했다. 또한 700℃까지 1시간동안 온도상승 한 후, 약 1시간 유지하여 실온까지 냉각하고, 코발트(Co) 합금분말로 이루어진 코발트(Co) 합금전극을 제조했다.

이 코발트(Co) 합금전극의 프레스의 면에 닿는 길이 100㎜, 폭 11㎜의 면을 전극간 거리 2㎜의 4단침법에 의한 표면저항율계에 의해, 전극의 저항값을 측정한 바, 저항값이 7.5 × 10^-3Ω였다.

전극은 후에 나타내는 바와 같이 펄스상의 방전 에너지에 의해 붕괴되어 용융하여 피막이 되므로, 방전에 의한 붕괴의 용이함이 중요하게 된다. 이와 같은 전극에서는 4단침법에 의한 전극표면의 저항이 5 × 10^-3Ω에서 10 × 10^-3Ω의 범위가 적정값이며, 6 × 10^-3Ω에서 9 × 10^-3Ω의 범위가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 제조된 전극표면의 저항값이 다른 복수의 전극을 이용하고, 후술하는 방전표면처리 방법에 의해 피막을 형성하여 슬라이딩시험을 실시한 결과를 도 10a에 나타낸다. 도 10a에서, 가로축은 전극표면의 저항값(Q)을 나타내고 있다. 또, 세로축은 전극의 마모량을 나타내고 있다. 또, 시험편으로서는 도 10b에 나타내는 바와 같이 피막(1251)을 TIG용접에 의해 시험편 본체(1252)에 용접 한 시험편(상부 시험편(1253a) 및 하부 시험편(1253b))을 제작했다.

그리고, 이 상부 시험편(1253a)과 하부 시험편(1253b)을 피막(1251)이 대향하도록 배치하고, 면압이 7㎫이 되도록 하중을 걸면서, 0.5㎜폭으로 40㎐의 주파수로 1 × 10⁶ 사이클 슬라이딩만큼, 도 10b의 X방향으로 왕복 슬라이딩시켜 시험을 실시했다. 또한, 시험편 본체(1252)에 피막을 용접한 후, 연삭을 실시하여 피막(1251)의 표면을 평탄하게 하고 있다.

도 10a로부터 알 수 있는 바와 같이, 전극표면의 저항값이 5 × 10^-3Ω에서 10 × 10^-3Ω의 범위의 전극을 사용한 경우에는 마모량이 적고, 6 × 10^-3Ω에서 9 × 10^-3Ω의 범위의 전극에서는 특히 마모량이 적다. 따라서, 본 실시형태에서 이용하는 전극으로서는 4단침법에 의한 전극표면의 저항이 5 × 10^-3Ω에서 10 × 10^-3Ω의 범위가 적정값이며, 6 × 10^-3Ω에서 9 × 10^-3Ω의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 이 슬라이딩시험에 사용한 방전표면처리의 전기조건은 후술하는 도 14에 나타내는 바와 같이 방전펄스의 기간중에 폭이 좁고 피크가 높은 전류를 가한 파형이며, 높은 피크의 부분은 전류값이 약 15A, 낮은 부분의 전류는 전류값이 약 4A, 방전지속시간(방전펄스폭)이 약 10㎲의 조건이다.

또, 도 11에 전극을 4단침법에 의해 길이방향의 양단과 중앙의 3개소에서 측정한 저항의 표준편차를 나타낸다. 도 11에서, 가로축은 각 전극, 세로축은 3점에서 측정한 저항의 표준편차이다. 참고를 위해, 종래의 방법으로 프레스 성형하여 제작한 전극의 저항을 합쳐서 나타낸다. 전극은 전극형상 : 길이 100㎜ × 폭 11㎜ × 두께 5㎜, 프레스 압력 : 100㎫, 700℃ × 1시간 진공중 소결에 의해 제작했다. 이 도로부터 본 발명에 의한 분말을 사용한 전극은 길이방향의 각 위치에서의 저항의 편차가 충분히 작아지고 있는 것을 알 수 있다.

또, 본 실시형태에서 제작한 전극의 산소량을 적외선 흡수법에 의해 측정한 바, 산소농도가 10중량%이었다. 전극산소농도는 이용한 분말의 산소농도와는 반드시 동일하게 되지 않는다. 넓은 온도범위에 걸쳐 뛰어난 내마모성을 발휘하기 위해서는 최종적으로 피막의 산소량이 중요하게 되지만, 내마모성이 뛰어난 피막의 산소량은 5중량% ~ 9중량%에서 가장 내마모성이 뛰어난 피막이 얻어진다.

전극의 저항값, 산소농도는 이용하는 분말의 산소농도 및 전극을 제조할 때의 바인더량, 프레스 압력, 소결온도에 의해 결정된다. 따라서, 이러한 요건을 적절히 제어하여, 전극의 저항값과 산소량이 적절한 범위가 되도록 제조하는 것이 중요하다.

다음으로, 이상과 같이 하여 제작한 전극을 이용하여 방전표면처리 방법에 의해 피처리재(워크)상에 피막을 형성한다. 본 실시형태에서 방전표면처리를 실시하는 방전표면 처리장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도를 도 12에 나타낸다. 도 12에 나타내는 바와 같이 본 실시형태에 관한 방전표면 처리장치는 상술한 코발트 합금분말의 조립분말로 이루어진 전극(1301)과, 가공액(1303)인 기름과, 전극(1301)과 워크(1302)를 가공액중에 침지시킨다, 또는 전극(1301)과 워크(1302)와의 사이에 가공액(1303)을 공급하는 가공액 공급장치(도시하지 않음)와, 전 극(1301)과 워크(1302)와의 사이에 전압을 인가하여 펄스상의 방전(아크기둥(1305))을 발생시키는 방전표면처리용 전원(1304)을 구비하여 구성되어 있다. 또한, 도 12에서는 방전표면처리용 전원(1304)과 워크(1302)와의 상대위치를 제어하는 구동장치 등 본 발명에 직접관계가 없는 부재는 기재를 생략하고 있다.

이 방전표면 처리장치에 의해 워크표면에 피막을 형성하는 데는, 전극(1301)과 워크(1302)를 가공액(1303)중에서 대향배치하고, 가공액(1303)중에서 방전표면처리용 전원(1304)으로부터 전극(1301)과 워크(1302)와의 사이에 펄스상의 방전을 발생시킨다. 그리고, 펄스상의 방전의 방전에너지에 의해 전극재료의 피막을 워크표면에 형성하고, 또는 방전에너지에 의해 전극재료가 반응한 물질의 피막을 워크표면에 형성한다. 극성은 전극(1301) 측이 마이너스, 워크(1302) 측이 플러스의 극성을 사용한다. 도 12에 나타내는 바와 같이 방전의 아크기둥(1305)은 전극(1301)과 워크(1302)와의 사이에 발생한다.

이와 같은 조건으로 제작된 압분체전극을 이용해 방전표면처리를 실시하여 피막을 형성했다. 방전표면처리를 실시하는 경우의 방전 펄스조건의 일례를 도 13a과 도 13b에 나타낸다. 도 13a과 도 13b는 방전표면처리시에서의 방전 펄스조건의 일례를 나타내는 도로서, 도 13a는 방전시의 전극과 워크와의 사이에 걸리는 전압파형을 나타내고, 도 13b는 방전시에 흐르는 전류의 전류파형을 나타내고 있다. 여기서, 도 13a에서는 전극 마이너스의 전압을 가로축상(정)으로 하여 기재되어 있다.

도 13a에 나타내는 바와 같이 시각 t0에서 양극 사이에 무부하전압(ui)이 걸 리지만, 방전지연시간(td) 경과후의 시각 t1에 양극 사이에 전류가 흐르기 시작하고 방전이 시작된다. 이 때의 전압이 방전전압(ue)이고, 이 때 흐르는 전류가 피크전류값(ie)이다. 그리고 시각 t2에서 양극 사이로의 전압의 공급이 정지되면, 전류는 흐르지 않게 된다.

시각 t2 - t1이 펄스폭(te)이다. 이 시각 t0 ~ t2에서의 전압파형을 휴지시간(to)을 두고 반복하여 양극 사이에 인가한다. 즉, 이 도 13a에 나타내는 바와 같이, 방전표면처리용 전극과 워크와의 사이에 펄스상의 전압을 인가시킨다.

본 실시형태에서는 방전표면처리시의 방전펄스의 전기적인 조건은, 도 13b에 나타내는 전류파형이 직사각형 파상의 조건의 경우에는 피크전류값(ie) = 2A ~ 10A, 방전지속시간(방전펄스폭) te = 5㎲ ~ 20㎲가 적절한 조건이지만, 이 범위는 상기 전극의 붕괴의 용이함에 의해 전후하는 경우가 있다. 또, 방전 펄스에 의해 전극을 보다 잘 붕괴하기 위해서는, 도 14에 나타내는 바와 같이 방전펄스의 기간중에 폭이 좁고 피크가 높은 전류를 가한 파형이 유효하다는 것이 알려져 있었다. 여기서, 도 14에서는 전극 마이너스의 전압을 가로축상(정)으로 하여 기재되어 있다.

이와 같은 전류파형을 사용하면, 도 14에 나타내는 높은 피크의 파형의 전류에 의해 전극을 붕괴시키고, 도 14에 나타내는 낮은 피크의 폭이 넓은 파형의 전류에 의해 용융을 진행시킬 수 있어 워크(1302)에 피막을 빠른 속도로 형성하는 것이 가능하다. 이 경우, 높은 피크의 파형의 부분은 전류값이 10A ~ 30A정도가 적절하고, 낮은 피크의 폭이 넓은 파형의 부분의 전류는 전류값이 2A ~ 6A정도, 방전지속 시간(방전펄스폭)이 4㎲ ~ 20㎲정도가 적절했다. 낮은 피크의 폭이 넓은 파형의 부분의 전류가 2A보다 낮으면 방전 펄스를 계속하는 것이 어려워져, 도중에 전류가 중단되는 펄스 갈라짐의 현상이 많아지게 된다.

실시형태 5.

다음으로, 분말을 가열에 의해 산화시키는 혹은 산화물을 혼합하는 방법이 아니고, 분말의 분쇄의 공정에서 분말을 산화시키는 방법에 대해 설명한다.

우선, 본 실시형태에서는 원료분말을 준비했다. 원료분말로서는, 조성이 「크롬(Cr) 25중량%, 니켈(Ni) 10중량%, 텅스텐(W) 7중량%, 나머지 코발트(Co)」의 평균입경이 20㎛의 코발트(Co) 합금분말을 구입했다. 이 코발트(Co) 합금분말은 「크롬(Cr) 25중량%, 니켈(Ni) 10중량%, 텅스텐(W) 7중량%, 나머지 코발트(Co)」의 비율로 배합된 금속을 용해하여 워터 아토미제이션법에 의해 제조한 것이다. 원료분말인 코발트(Co) 합금분말상태를 나타내는 화상을 도 15에 나타낸다. 또한, 도 15에 나타내는 화상은 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)에 의해 촬영한 화상이다. 이 상태에서는 분말중의 산소량은 거의 없고 최대라도 1%이하이다.

본 실시형태에서는 평균입경을 20㎛정도의 분말을 사용했지만, 본 발명에서는 사용하는 분말의 크기는 이 크기에 한정되는 것은 아니다. 즉, 평균입경이 20㎛보다 큰 분말에서도, 또, 평균입경이 20㎛보다 작은 분말에서도 사용은 가능하다. 다만, 평균입경이 20㎛보다 큰 분말을 사용하는 경우에는 이하에 설명하는 분말의 분쇄시에 보다 긴 시간을 필요로 한다. 또, 평균입경이 20㎛보다 작은 분말을 사용하는 경우에는 분급에 의해 회수하는 분말의 양이 적게 되어, 고비용이 된다고 하 는 차이가 있을 뿐이다.

다음으로, 이 분말을 산화시키는 공정에 대해 설명한다. 본 실시형태에서는 분말을 산화시키는 공정으로서, 대기중, 즉, 산화분위기에서 제트밀를 이용하여 분말을 분쇄하는 작업을 실시했다. 도 16은 선회식 제트밀의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다. 선회식의 제트밀에서는, 도시하지 않은 에어 컴프레셔로부터 버퍼 탱크(101)를 통하여 고압의 공기를 공급하고, 제트밀의 분쇄실(102)에 고속 선회류를 형성한다. 그리고, 피더(103)로부터 원료분말(104)을 분쇄실(102)에 공급하고, 이 고속 선회류의 에너지에 의해 이 분말을 분쇄한다. 또한, 선회식 제트밀에 대해서는, 예를 들어, 일본국 특개2000-42441호 공보 등에 설명이 있으므로, 여기서는 자세한 것은 생략한다.

통상, 선회식 제트밀에서는 공기의 압력을 0.5㎫ 정도의 압력으로 하여 사용하지만, 본 실시형태에서 사용한 「크롬(Cr) 25중량%, 니켈(Ni) 10중량%, 텅스텐(W) 7중량%, 나머지 코발트(Co)」의 비율로 배합된 코발트(Co) 합금분말의 경우에는 이와 같은 일반적인 압력으로는 분쇄할 수 없고, 1.0㎫에서 1.6㎫ 정도까지 압력을 높일 필요가 있었다. 제트밀로부터 분쇄되어 배출된 조립(粗粒)분말(105)은 사이클론(106)으로 분급되어, 분쇄된 미분쇄분말(107)은 버그 필터(108)에 의해 잡힌다. 분쇄가 불충분한 분말은 사이클론(106)으로 회수되어 재차 제트밀로 투입하여 분쇄를 계속하는 것에 의해 작게 분쇄할 수 있다. 또한, 분쇄는 제트밀에 한정하지 않고, 비드밀(bead mill), 진동밀, 볼밀 등 다른 방법을 이용해도 좋지만, 분쇄에 시간이 걸리기 때문에 효율은 나빠진다.

선회식 제트밀에서는 압축공기의 압력, 분쇄의 회수에 의해, 분쇄된 분말의 입경이 정해지지만, 발명자들의 실험에 의해, 분쇄한 분말에 포함되는 산소량은 분쇄한 분말의 입경과 아주 높은 상관이 있는 것을 알 수 있었다. 도 17은 분말입경과 분말에 포함되는 산소의 농도와의 관계를 나타낸 특성도이다. 도 17에 나타낸 특성도에서 가로축은 분말의 평균입경(체적으로 50%상당한 곳의 입경인 D50)이다. 또, 세로축은 분말중의 산소의 농도(중량%)이다. 분말의 평균입경은 레이저 회절 산란법에 의한 입도분포 측정장치에 의해 측정한 값이다. 또, 산소의 농도(중량%)는, X선 마이크로 애널라이저(analyzer)(EPMA : Electron Probe Micro-Analysis)에 의한 측정결과이다.

후에 나타내는 바와 같이, 내마모성을 발휘시키는 데는, 분말에 포함되는 산소량이 4중량%로부터 16중량%. 바람직하게는 6중량%로부터 14중량%인 것을 알 수 있었다. 분말에 포함되는 산소량이 이 범위를 넘어 많은 경우에는 형성된 피막의 강도가 약해지고, 특히 16중량%를 넘으면 다음에 나타내는 성형공정에서 분말을 균일하게 성형하는 것이 지극히 곤란하게 된다. 또, 분말에 포함되는 산소량이 4중량%보다 적은 경우에는 형성된 피막의 내마모성이 떨어져, 종래 기술과 같이 중온영역에서의 마모를 줄이는 것이 곤란했다. 이와 같은 것에 의해 분쇄한 분말의 평균입경 D50은 0.5 ~ 1.7㎛의 분말을 사용했다.

그 후, 실시형태 1 등에 나타내는 바와 같이 전극을 성형하여 피막을 형성함으로써, 높은 내마모성을 가지는 피막을 형성할 수 있었다.

또, 상술한 실시형태에서는 워터 아토미제이션법에 의해 제조한 평균입경이 10㎛ ~ 20㎛정도의 코발트(Co) 합금분말을 선회식 제트밀에 의해 분말을 분쇄하는 예를 나타냈지만, 제트밀의 방식은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 즉, 제트밀의 다른 방식에는 분말을 대향하는 이방향(二方向)으로부터 분출하여 충돌시킴으로써, 분쇄하는 대향식 제트밀, 또, 분말을 벽면 등에 부딪치는 것으로 분쇄하는 충돌식등의 방식도 있지만, 어느 방식이어도 동일한 분말이 생기면 된다는 것은 말할 필요가 없다.

제트밀에 의해 분말을 분쇄하는 공정에는 합금분말을 더욱 미분화하는 것에 더하여, 분말을 균일하게 산화시킨다고 하는 중요한 의미를 가지고 있다. 따라서, 분쇄는 대기 분위기 등의 산화분위기에서 실시할 필요가 있다. 통상, 금속분말을 분쇄하는 경우에는 가능한 한 산화하지 않도록 주위를 기울이는 것이 일반적이다. 예를 들어 제트밀을 사용하는 경우에는 분쇄에 사용하는 고압의 기체에 질소를 사용하는 등 분말의 산화를 막는다. 또, 다른 분쇄방법인 볼밀이나 진동밀에서는 용제를 분말과 혼합해 분쇄를 실시하여 분쇄된 분말과 산소가 가능한 한 접촉하지 않도록 하는 것이 일반적이다.

그렇지만, 상술과 같이 본 발명에서는 분쇄한 분말을 산화시키는 것이 필수이다. 분말을 산화시키는 방법도 제트밀에 한정하는 것은 아니다. 다른 분쇄방법인 볼밀이나 진동밀에서도 분말을 산화하면서 분쇄할 수 있으면, 제트밀의 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있다. 다만, 볼밀이나 진동밀에서는 분말을 넣은 포트를 밀폐 상태로 하기 때문에, 정기적으로 포트를 여는 등, 산화하기 쉬운 환경을 만드는 것이 필요하다. 따라서, 산화상태의 관리가 어렵고, 품질의 편차가 생기기 쉽다고 하 는 결점을 가지고 있다.

또, 상술과 같이 일반적으로 볼밀이나 진동밀에서는 용제와 분말을 혼합해 분쇄하는 경우가 많지만, 분말을 용제와 혼합한 상태에서는 분쇄의 과정에서는 거의 분말의 산화가 진행되지 않는다. 이 때문에, 용제를 넣지 않고 분쇄하여 본 바, 용기가 열을 가져 분말이 볼에 부착하는 등 취급이 곤란했다.

또, 용제와 분말을 혼합해 분쇄하는 경우에는 분쇄 후의 건조 단계에서 분말의 산화가 단번에 진행된다. 이 때문에, 건조시의 분위기의 산소농도와 건조온도를 변경시키면서 최적인 조건을 선정할 필요가 있었다. 볼밀이나 진동밀에서의 분쇄에 비하면, 제트밀에서의 분쇄는 분쇄한 입경에 의해 분쇄한 분말의 산소량 즉 산화의 정도가 거의 정해지므로, 입경을 관리하면 산화정도를 관리할 수 있게 되어, 취급은 비교적 용이하다.

이상과 같이, 본 발명에 관한 방전표면처리용 전극의 제조방법은 저온으로부터 고온까지의 온도범위에서 내마모성이 뛰어난 피막의 형성에 이용하는 방전표면처리용 전극의 제조에 유용하다.

Claims

금속분말 또는 금속화합물의 분말 또는 도전성 세라믹의 분말을 성형한 성형분체(成形粉體)를 전극으로 하여 가공액체중 또는 기체중에서 상기 전극과 워크와의 사이에 펄스상(狀)의 방전(放電)을 발생시키고, 그 에너지에 의해 워크표면에 상기 전극의 재료로 이루어진 피막(被膜) 또는 상기 전극의 재료가 상기 펄스상의 방전 에너지에 의해 반응한 물질로 이루어진 피막을 형성하는 방전표면처리에 이용되는 방전표면처리용 전극의 제조방법으로서,

분말중의 산소량을 증가시키는 공정,

상기 산소량을 증가시킨 분말을 유기(有機) 바인더(binder) 및 용매와 혼합하여 혼합액을 제작하는 공정,

상기 혼합액을 이용하여 조립(造粒, granulating)을 행하여, 조립분말(granulated powder)을 형성하는 공정,

상기 조립분말을 성형하여 산소량이 4중량%로부터 16중량%인 성형체를 제작하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방전표면처리용 전극의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 산소량을 증가시키는 공정은, 상기 분말을 산화시켜, 함유하는 산소량이 4중량%로부터 16중량%가 되도록 금속분말을 처리하는 것을 포함하는 방전표면처리용 전극의 제조방법.
청구항 2에 있어서,

상기 산소량을 증가시키는 공정은, 상기 분말의 평균입경(粒徑)이 0.5㎛ ~ 1.7㎛로 되도록 상기 금속분말을 분쇄하는 것을 포함하는 방전표면처리용 전극의 제조방법.
청구항 2에 있어서,

상기 산소량을 증가시키는 공정은, 상기 분말을 산화분위기 중에서 가열하는 것을 포함하는 방전표면처리용 전극의 제조방법.
청구항 2에 있어서,

상기 산소량을 증가시키는 공정은, 상기 분말에 산화물 분말을 혼합하는 것을 포함하는 방전표면처리용 전극의 제조방법.
청구항 2에 있어서,

상기 분말은, 실리콘(Si), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 바륨(Ba), 레니움(Re), 텅스텐(W)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한 종류 이상의 원소의 산화물을 포함하는 방전표면처리용 전극의 제조방법.
청구항 2에 있어서,

상기 유기 바인더로서, 파라핀, 메타크릴산 이소부틸(isobutyl methacylate), 스테아르산(stearic acid), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한 종류를 이용하는 방전표면처리용 전극의 제조방법.
청구항 2에 있어서,

상기 유기 바인더의 혼합량을 상기 산화시킨 분말의 중량의 1중량% ~ 20중량%로 하는 방전표면처리용 전극의 제조방법.
청구항 2에 있어서,

상기 용매로서, 물, 에탄올, 부탄올, 프로파놀(propanol), 헵테인(heptane), 이소부탄, 아세톤, 노말-헥산(normal-hexane)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한 종류를 이용하는 방전표면처리용 전극의 제조방법.
청구항 2에 있어서,

상기 혼합액으로서, 상기 산화시킨 분말과 상기 유기 바인더를 배합한 용질성분의 체적의 합계가 상기 용매에 대한 체적비로 2체적% ~ 30체적%로 한 혼합액을 제작하는 방전표면처리용 전극의 제조방법.
청구항 2에 있어서,

상기 조립분말의 평균입경을 10㎛ ~ 100㎛로 하는 방전표면처리용 전극의 제조방법.
청구항 2에 있어서,

상기 조립분말을 50㎫ ~ 200㎫의 압력으로 프레스 성형하여 성형체를 제작하는 방전표면처리용 전극의 제조방법.
청구항 12에 있어서,

상기 성형체를 150℃ ~ 400℃의 온도로 30분 ~ 2시간 유지한 후에, 600℃ ~ 1000℃의 온도로 1시간 ~ 4시간 소결(燒結)하는 것을 더 포함하는 방전표면처리용 전극의 제조방법.
금속분말 또는 금속화합물의 분말 또는 도전성 세라믹의 분말을 성형한 성형분체를 전극으로 하여 가공액체중 또는 기체중에서 상기 전극과 워크와의 사이에 펄스상의 방전을 발생시키고, 그 에너지에 의해 워크표면에 상기 전극의 재료로 이루어진 피막 또는 상기 전극의 재료가 상기 펄스상의 방전 에너지에 의해 반응한 물질로 이루어진 피막을 형성하는 방전표면처리에 이용되는 방전표면처리용 전극에 있어서,

4단침법에 의해 측정한 전극표면의 저항값이 5 × 10^-3Q ~ 10 × 10^-3Ω이고, 또한 전극 중의 산소량이 4중량% ~ 16중량%인 것을 특징으로 하는 방전표면처리용 전극.