TWI299292B - Method for making an electrode for dischage processing of surface and electrode thereof - Google Patents

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1299292 - 九、發明說明： ‘【發明所屬之技術領域】 本發明係關於放電表面處理用電極及其製造技術，特 別係關於以將金屬粉末或金屬合金的粉末施行成型的成型 體、或對該成型體施行加熱處理的物質當作電極，在油等 的液悲或氣態中，使電極與被處理材之間發生脈衝狀放 .電，並藉由該能量將電極材料熔融而對被處理劑施行皮膜 形成的放電表面處理時，為能將已氧化的金屬皮膜形成於 •被處理材上的放電表面處理用電極及其製造技術。 -β【先前技術】 ’〜歷來係廣泛採用在金屬纟面上形成纟他的金屬材料或 *陶瓷等皮膜，而使之賦予耐磨損特性的方法。一般大多以 針對使用於室溫至20(rc左右溫度環境下的使用為目的， 此種大多數情況均併用濁滑油。但是，如飛機引擎零件之 使境由室溫至1G()(rc左右的廣泛溫度範圍下的使用 藝用通中’並無法使用潤滑油。因而必需藉由材料本身所具 有的強度與潤滑性能發揮耐磨損特性。 /、 飛機引擎零件等所使用的高溫下耐磨損材，係有如 峰°、)為主成分的Tribal°y或史斗鉻錯（steiiii 从盃=料。截至目前為止均對被處理材採取將該等金 ，的皮膜利轉焊或電漿熔射而形成的方法。但 形ΐ方法方面’即有被處理材發生熱變形疋導』 …、法充分獲得皮膜密接強度的問題。 另-方面’揭示形成被處理材不致出現熱變形、㈣ 318616 5 1299292 降低狀况且即使在⑤溫下仍形成具有对磨損性皮膜的技 -術。例如揭示藉由使粉末成型體與被處理材之間產生脈衝 狀放電，而形成以電極材料為基礎之被覆膜的技術（例如參 照專利文獻1、2)。該等專利文獻i、專利文獻2中係為解 決上述習知被覆膜問題’在中溫區域下的耐磨損問題之方 法，而揭示將氧化物混入電極中的方法。 . 再者，揭示將放電表面處理時所使用之電極，於製造 過程巾未施行氧化的情況下進行粉碎，並提供給放電表面 ♦處理電極用的技術（例如參照專利文獻3)。該專利文獻3 ''係揭示將金屬粉末在溶劑中施行粉碎，在由粉碎的金屬粉 …末與溶劑所構成混合體中"混人作為黏結劑的壤之後，再 、將該混合物於非純氣體環境下騎錢且造粒所形成的 杨末，再使用該粉末形成壓粉體電極的方法。 專利文獻1 :國際公開第2004/029329號簡冊 專利文獻2 :國際公開第2〇〇5/〇6867〇號簡冊 #專利文獻3 ··曰本專利特開2〇〇5_21356〇號公報 專利文獻4 :國際公開第2〇〇4/〇11696號簡冊 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 然而，依照發明者等的研究得知，歷來所使用的耐磨 損材料於低溫區域(300t左右以下)、及高溫區域⑽。。左 =上）’料充分發揮耐㈣性能，但是在+㈣域^ 工右至70(TC左右）中卻無法獲得充分的耐磨損性能。 第18圖所示係實施滑動試驗之際的溫度與試驗片磨 318616 6 1299292 :量間之關係特性圖。滑動試驗係首先如第19圖所示，將 二二磨=Γ;)!;金金屬，利用tig焊接而溶 — 上，而衣成試驗片（上試驗片813a與 配詈=813b)。然後，將該上試驗片813a與下試驗片813b 至成兵被覆膜811呈相對向狀態，再一邊依面麗着a 第心施加荷重，一邊以〇.5_寬、4〇HZ頻率朝 :在向進行1X106循環滑動之反軸 在私#本體812ji焊㈣㈣合金金屬 研削絲（Co)合金金屬811表面施行平坦處理。 、，产H8圖所示特性圖巾’橫姆實施滑誠驗之環境 :二至溫至約900t的範圍溫度下施行試驗 ， 乃813b之磨損詈人蚪佶 在未供_、71、、^1^^。°十值。另外，該滑動試驗係 在未i、應儿月油的情況下，依無潤滑狀態實施。 屬使合金金 c:= 員材料，但是在中溫區域中的磨損量仍偏 處所使用的材料係含有Cr(鉻)、M〇(鉬)、Si( 的姑（Co)基合金材料。 ）_(翻）Si(石夕）4 者箄S =於利用焊接施工材料的試驗結果，而經發明 用ΐ:=:Γ專利文獻1與專利文獻4等所開示，利 用脈衝狀放電技術所形成 〜 區域中之磨損量將偏大復膜’亦幾乎同樣的在中溫 在專利文獻1中已有 下。換言之，在高溫區J 4該專現象的理由可思考如 °° 5中，材料中的鉻（Cr)或鉬（Μ〇)將 318616 7 1299292 露於高溫環境下而氧化，因而生成顯示潤滑性的氧化 ，口或乳化錮，使呈現潤滑性而減少磨損量。此外，在 二中’因為材料呈低溫因而具有強度，並依該強度而： ::ι較少。然而，在中溫區域中，因為既無利用上述氧 、声：產生的潤滑性’且因溫度呈某程度高狀態導致材料 強度赵弱，因而耐磨損性降低，導致磨損量增多。 另一方面，在專利文獻2中，揭示為提i中溫區域中 的财磨損性能，便將氧化物混入電極中的方法。在該^ 下忠雖，升中溫區域中的耐磨損性能，但是因將氧化物混 入電極中，而導致被覆膜強度降低，造成在低溫區域中發 生耐磨損性能降低的問題。 另一方面，有關放電表面處理用電極之製造方法， 專利文獻3中揭示，於未將金屬氧化的情況下施行粉碎， 經造粒後再製作電極的方法。但是，依照該方法所形成的 皮膜將以如同上述理由，扁φ、、西斤七 的問題。 在中^域中產生耐磨損性不足 再者’為使該等具有耐磨損性的皮膜穩定地發揮功 能，便需要形成均勻的被覆膜。若電極本身出現龜裂、或 未以邊、度與電阻均一之電極施杆姑雷矣 的古腔m 灯放電表面處理，則所形成 的皮膜將壬不均。㈣，上述專利文獻3所揭示的方法中， 將出現電極發生龜裂，殘留密度或電阻值不均的問題。 本發明因繁於上述問題而完成，其目的在於提供可利 用放電表面處理貫施由低溫至高溫的溫度範圍内，财磨損 性優異之被覆臈的形成之放電表面處理用電極、及該放電

318616 8 1299292 表面處理用電極之製造方法。 (解決問題之手段） 為了解決上述問題而達成 理用電極之製造方法 表面處 末、或導電性陶究於支屬粉末、或金屬化合物粉 亚在加工液或加工氣 ~电位 淤雷^ m ^ 龟和兵工件之間產生脈衝狀 放電’再利用其放電能詈於 所形成之被覆膜、戍由：，: =上形成由該電極材料 行反應所產生之物=:=料利用脈衝狀放電能量進 電表面處理用電極之製造方法，此方法包括：增加粉末中 =的軋量調整步驟；將已增加氧的粉末、有機黏結劑及 以混合而製作混合液的混合步驟；使用混合液施行 造粒而形成造粒粉末的造粒步驟；以及將造粒粉末施行成 型’而製作出氧濃度為4重量％至16重量％之成型 型步驟。 ·(發明之效果） 依照本發明，將可達在電極無龜裂、或密度與電阻值 均勻的情況下，製作出可於低、溫至高溫的溫度範圍内，成 型耐磨損性優越之被覆膜的放電表面處理用電極之效果。 所以，藉由使用依本發明所製得之放電表面處理用電極， 利用放電表面處理形成皮膜，便可達能形成維持被覆膜強 度，且在低溫至高溫的溫度範圍内顯示出優越耐磨損特性 的被覆膜之效果。 【實施方式】 318616 9 1299292 究結果發現，藉 =已末根:::者等的研 劑進行混人的、、六 有枝黏結劑及溶 造粒粉末萝作於f I ^ 末，再使用該 了刀不衣作放電表面處理用電極，便 阻均一的電極，且藉由朽 、岔又舁電 低溫至電極形成皮膜，便可形成在 回μ£域中均呈現優越耐磨損性的皮膜。 .明的=τ月的重心係放置於未使金屬氧化方面，而本發 月的放電表面處理用電極之勢造 χ >度在4重量％至ί6 。 重點則在於利用氧濃 r…範圍施行氧化的金屬粉末。獲 仔此種粉末的方法，有如首先僅人 又 j无僅/tb σ既疋1的金屬氧化物粉 •，者，將所混合粉末在常㈣⑽刪Pheric furnace)等 .乳化被境中，利用⑽。c至·。c溫度施行加熱ig分鐘至 10小時。錢’於氧錄環境·，湘嘴射粉碎機將粉末 平均粒徑控制在G.5至的情況下施行粉碎便可實現。 再者，為能形成不致發生電極龜裂等，且密度與電阻 丨值均一之物，便必需將上述經粉碎並氧化的金屬粉^施行 造粒，再將所造粒之該粉末施行成型，經燒結而製造電極。 所以，適當選擇已氧化的金屬粉末、有機黏結劑、及溶劑， 再調整適當調配比，並利用喷霧乾燥機等造粒裝置形成平 均粒徑10 // m至1 〇〇 # m的造粒粉末。此處所使用的已氧 化金屬粉末係使用含有從矽（Si)、鉻（Cr)、鐵（Fe)、鈷（c〇)、 鎳（Ni)、錯（Zr)、鉬（Mo)、鋇（Ba)、銖（Re)、鵁（w)中，選 擇至少一種元素之氧化物的金屬粉末。 造粒粉末的有機黏結劑係使用石堪、甲基丙浠酸異丁 10 318616 1299292 旨酸、聚乙烯醇（pvA)中之至少—種，而溶劑係從 、:摆祛酉子T酉子、丙醇、庚烷、異丁烷、丙_、正己烷中， ^帛種或二種以上。此時，最好將有機黏結劑設定 :虱化金屬粉末重量的i重量％至2〇重量％，且氧化金屬 粉=與有機黏結劑的溶質體積總合，相對於溶劑之下，依 體積比宜以2體積％至3〇體積％的溶液施行造粒。 利用將所獲得造粒粉末利用鍛壓壓力5〇MPa至 20〇MPa施行加壓成型，並將成型體之溫度在⑼。。至· 保持30分鐘至2小時後，於溫度_至i咖。C下施 •仃1至4小時燒結的步驟便可製得電極。藉此，除了可預 防電極發生龜裂現象，且防止密度與電阻值發生不均的情 •況’即可製得放電表面處理用電極。藉由使用依此所製得 放電表面處理用電極實施放電表面處理，便可在低溫至高 溫的溫度範圍内，形成呈現耐磨損性優越的被覆膜。 再者，本發明的放電表面處理用電極，特徵在於電極 參表面利用四操針法所測得電極本身的電阻值為〗0_3 Q至 :㈤〇-3Ω，且電極中的氧濃度為4 5重量％至1〇重量。/。。 藉由使用依此所構成的本發明放電表面處理用電極，施行 放電表面處理，便可在低溫至高溫的溫度範圍内形成呈現 優越耐磨損性的被覆膜。 以下，針對本發明放電表面處理用電極、及放電表面 處理用電極之製造方法的較佳實施形態，根據圖式進行詳 細說明。另外，本發明並非侷限於以下所述，舉凡在不脫 逸本發明主旨的範相均可進行適當變更。此外，所附圖

318616 11 1299292 式中，為求易於理解， 貫施形態1. 各構件將有縮小為各種比例的情況。 θ以下，針對本發明第1實施形態，係以「編帅8重 ^、罐）17重量％、叫石夕）3重量％、其餘 材料為例進行說明。惟，本發明並非僅偏限於該材料，當 然其他材料(例如其他實施形態中所說明的 同樣的效果。 又 第1圖所不係利用水霧化法（water atomization)製造金 屑粉末的方法說明圖。水霧化法係將已熔融的金屬利用高 •壓水施行嗔霧，經凝固而進行金屬粉末製作的方法。首先， -·使依Mo(錮）28重量％、Cr(鉻）17重量％、Si(石夕）3重量 •其餘Co(銘）的比例進行調整之金屬熔融，並裝入通稱「洗 注槽（Umdish)」的容器中。從洗注槽u流出的熔融金^ =，將每次既定量注人於通稱「噴嘴13」進行噴霧的孔部 分I。ί時，藉由喷出高壓水14，便將熔融金屬12形成 鲁喷霧狀態的纖細狀態，同時一邊施行凝固一邊從下方（未圖 示）的谷裔中以粉末15形態進行回收。 窗 一般在水霧化法中製造平均粒徑數10/ζιη至數百 的粒k叙末。另一方面，因為本發明必需為微細粉末，因 而藉由提升水壓便可製得平均粒徑數的粉末。 但是，因為僅由水霧化法係無法獲得充分細微的粉 末，因而將利用水霧化法所製得粉末施行分級，而形成平 均粒徑3/zm以下的粉末。本實施形態中，雖針對平均粒 徑3// m以下的粉末進行說明，然尤以平均粒徑丨#㈤左右 318616 12 1299292 佳。但是，當將利用分級而製造平均粒 瓜左 叙末的情況時，因為回收率極端偏低，&制 高，因 千叫偏低，而使製造成本偏 /在‘作工業上粉末方面均止於平均粒徑3/im "θ ^ ，本實施形態中，雖針對水霧化法進行說明， 旦疋虱體霧化（gas at〇mizing)等其他的粉 術上亦均亳無問題。 衣i方法在技 其^針對將依照以上方法所製得粉末施行氧化的方 ^進^明。將上述依照水霧化法所獲得平均粒徑 味 、衣兄中。在以下的例子中係使用常壓烤 :。將j放人碳製容器中並放人常壓烤箱中，於500。〇 Μ度下％行24小時加熱。關掉烤箱的加熱器之 =然冷卻至室溫’然後取出粉末。經測量該粉末中： 3乳里係8重量％。粉末中所含氧量將隨加熱溫度、加執 時間、粉末材料、及粉末粒徑而變化。加熱温度越高、加 熱時間越長、粉末粒徑越小，粉末將越容易氧化，粉 所含氧量將增加。 各種實驗結果中，由後述後結果判斷得知粉末中所含 氧量最好4重量％至16重量％，尤以6重量％至14重量。/。 為佳。若粉末中所含氧量超過此範圍，則所形成被覆膜的 強度將趨弱。特別係若粉末中所含氧量超過16重量。/。，則 在後述成型步驟中便極難將粉末均勻成型。此外，當粉末 中所含氧量少於4重量％時，則所形成被覆膜的财磨損性 劣化，將如習知技術般的較難以減少在中溫區域中之磨損 狀況。 石、 318616 13 1299292 行加ίί型：對:極的成型步驟進行說明。在使用模具施 了為改善將粉末填充於模具時的流動性，俾 間:='Γ傳遞罐力’並減少模具壁面與粉末 手-而形成均勻成型體’便針對上述粉碎粉末，依重 ::二黏結劑的石油_蟻)10%。有機黏結劑對於 卞"7末的里必需依重量比設定為1重量％至20重量％。 ^ 中，备有機黏結劑含有量在1重量％以下的情況， 將無法發揮黏結劑的功能，在施行加壓 .傳遞壓力，且成型體強度較弱而極難以取用。反：= 機黏結劑含有量韶Μ ? Ω I e 右有 對W 置當施行加壓之際，粉末即 -:於极具上而無法脫離模具，導致成型體出現龜裂等問 °因而，有機黏結劑量相對^粉碎粉末必需設定為 若設定在該範圍，粉末藉由調節與有機 〇、'，σ州間的调配比，便可調整目標成型體的空隙率。 一為能將石_粉碎粉末均句混合的溶劑係使用正己 烷。將正己烧、與粉末重量10重量％的石壤進行混合，並 利用石犧溶解後，再添加經粉碎的銘（c〇)合金粉末 更進一步施行混合。 …、 折j時’經粉碎的鈷（Co)合金粉末、與有機黏結劑重量（溶 f重量），係依溶劑的正己烷為1〇體積％之方式調整正己烷 量。當溶質濃度相對於溶劑為低的情況時，將較難以乾燥: ^法製作造粒粉末。反之，若溶質濃度過高，將因粉末沉殿 V致溶液濃度發生斑塊，而頗難獲得均勻的造粒粉末。所 以，溶質成分相對於溶劑必需調整為2體積％至3〇體積 318616 14 1299292 依此，藉由將經粉碎的鈷（co)合金粉末與有機黏結劑的總體 .積，設定在此範圍，便可獲得均勻的造粒粉末。 另外，本貫施形態中，雖先在溶劑中混入蠟之後再投 入粉末，但是亦可從開始便投入經粉碎的鈷（c〇)合金粉末 並進行混合。 上述中，雖針對以石蠟作為有機黏結劑的例子進行說 明，但是，除此之外，有機黏結劑尚可為曱基丙烯酸異丁 酯、硬脂酸、聚乙烯醇等。 > 再者，使用石蠟時的溶劑係除了正己烷之外，即便使 用庚烧、異丁烧等亦同樣的可溶解。當使用其他溶劑時， .因無法將石躐充分溶解’因而亦可藉由以粉末狀態分散而 •形成造粒粉末。其他的溶劑有如水、乙醇、丁醇、丙醇、 丙酮等。 接著，造粒步驟係使用一般通稱「喷霧乾燥機」的乾 燥造粒裝置，於高温氮循環的環境中，將上述混合溶液施 行嘴霧，並使溶劑乾燥。當施行該項乾燥之際，混合溶液 揮發溶劑成分（本實施形態中為正己燒）而形成氧化^粉 末與有機黏結劑均勻分散的球狀造粒粉末。因為該造粒粉 末的休止角（angle of repose)較小，因而流動性較高，於成 型之際將均句地形成空隙，而可獲得密度與電 成型體。 的 電阻值的電 Α Π1大小。 粉末流動性 為能獲得本發明目標之具有均勻密度與 極，造粒粉末的平均粒徑最好為⑺“瓜至1〇〇 當造粒粉末的平均粒徑在10 Am以下的情況， 318616 15 1299292 *將惡化，頗難均勻地充填於模具中。反之，當造粒粉末粒 -徑達i〇0/zm以上的情況，於施行加壓成型時殘留的空隙 將容易變大，導致無法獲得均勻電極。 另外，本實施形態中雖針對造粒時使用喷霧乾燥機的 例子進行說明，但是使用流動造粒機或轉動造粒機等其他 方法亦可獲得造粒粉末。 八 . 接著，針對經造粒粉末的成型步驟，使用第2圖進行 說明。第2圖所示係本實施形態的造粒粉末成型步驟概念 參剖視圖。第2圖中，於由模具上衝頭2〇2、模具下衝頭2〇3、 •及模具母模204所包圍的空間中，填充以前項步驟所製得 _ •的造粒粉末201。然後，藉由將該造粒粉末2〇1施行壓縮 成型而形成壓粉體（成型體）。在後述說明的放電表面處理 加工中，該壓粉體（成型體）將成為放電電極。 將造粒粉末施行成型的加壓與燒結溫度，係依目標電 極的電阻值與氧濃度而異，將設定在”馗以至2〇〇μρ&之 鲁範圍内，而加熱溫度則設定在6〇〇。(：至1〇〇〇t：之範圍内。 本實施形態係利用10〇MPa壓力將造粒粉末成型，而成型 為長100mm、見1 lmm、厚5mm的大小。另外，在成型前 便對模具施加振動而使粉末均勻充填之後再施行加壓成 型。若成型壓力小於50MPa，於造粒粉末間將殘留空隙， 而無法獲得均勻電極。反之，若成型壓力超過2〇〇Mpa， 將發生電極龜裂、而無法從模具上剝落等問題。故成型壓 力最好為50MPa至200MPa。 對所獲得壓粉體（成型體）施行燒結，當施行加熱之 318616 16 1299292 際，將電極中的有機黏結劑去 至贿下保持30分鐘係藉由在溫度w 將燒結體中的有機黏結劑去除。充分 因加熱而膨脹的性質，因若 力〜i丄、、“具有 , ^ 心、遽加熱，電極便容易癸4： 膨：、龜裂等品質上的缺陷。故，並非一:==; :度’而是必須暫時保持直到可將有機黏結劑完：去除： 本^㈣中’將壓粉體（成型體）在真空爐中於· 下保持30分鐘，然後歷時1小時升溫至職。然後， 再，時1小時升溫至7〇〇口吏，保持約！小時，然後冷卻 至至溫’便製得由雜。)合金粉末所構絲㈣合金電極。 將該始（Co)合金電極以加壓面的長⑽麵、寬^賴 之面，利用電極間距離2mm之四探針法（f〇up㈣^ method)表面電阻率計測量電極電阻值，結果電阻值 7·5χ1〇_3Ω。 因為電極將如後述，因脈衝狀放電能量而崩壞、熔融 亚形成被覆膜，因而利用放電而崩壞的容易度便成為重要 因素。此種電極中，利用四探針法所測得電極表面的電阻 在5x1(T3Q至1〇χ1〇-3Ω範圍内將屬適當值，尤以6χ1〇·3 Ω至9x10-%範圍内為佳。 使用依上述所製得電極表面電阻值互異的複數電極， “、、後述放電表面處理方法形成被覆膜’經施行滑動試 驗，結果如第3-1圖所示。第3-1圖中，橫軸係電極表面 之電阻值（Ω )。而縱轴係電極之磨損量。此外，試驗片係 17 318616 1299292 =第3-2圖所示’製作將被覆膜25i利用顶焊接， .本體252上的試驗片（上試驗片2仏與下試驗片 =後’將該上試驗片253a與下試驗片㈣，配 1呈相對向狀態，一邊使面壓成為蕭a的狀 重邊依？_寬、衡2頻率，朝第Μ圖 . ' °以1 X 1 〇循裱滑動施行往返滑動的試驗。另 ’在式驗片本體252上焊接被覆膜之接 一 將被覆膜⑸之表面平坦之後，施行研削，而 .Ω至1第3;1圖/得知，當使用電極表面電阻值為5xl〇_3 _ Χίο Ω範圍内的電極時，磨損量將減少，尤 •二〇 Ω至9x10%範圍内的電極，其磨損量極少。所：， 所，用的電極，依照四探針法所測得電極表 6X1 ^ Μ範圍㈣為適當值，尤以 6x10 Q至9χ1〇·3Ω範圍内為佳。 另外’該滑動試驗中所使用放電表面處理的電氣條 二係如後述第7圖所示’經施加放電 =尖峰較高之電流的波形，高岭值部分的電 = 带峰值部分的電流之電流值約4Α，放電持續時間（放 龟脈衝寬）約1 〇 # s之條件。 、 再者’第4_耗利心料法測 二端與中央處等3個地方的電阻標準偏差。第4:= 軸係各電極縱軸係 ° 也、 來考，亦入供=轴係依3點所測佧電阻的標準偏差。為供 / “輯不依習知方法施行加屢成型而製得的電極 318616 18 1299292 ΓΓγ :極係依電極形狀··長寬1immx厚5軸 加壓壓力：100Mjpa、7〇nt r 士士 製作。由該圖得知，使用由二九、空令燒結的條件進行 ,ώ 于知使用由本發明所獲得粉末的電極， 長又方向的各位置處之電阻不均將充分變小。 =者:經利用紅外線吸收法測量依本實施形態所 電極的氧罝，結果氧濃度為8重量％。電極氧濃度未必等 麻用t末的氧’辰度。為能在廣溫度範圍内發揮優越耐 磨㈣旦轉的皮膜氧量將屬重要，㈣磨損性優越的皮 胰之乳罝纟5重量％至9重量％時’將能獲得耐磨損性 優越的皮膜。 ， 電極的電阻值、氧濃度係依照所使用粉末的氧濃度、 •及製造電極時的黏結劑量、加壓壓力、燒結溫度而決定。 所以，重點是適當控制該等要件，使電極之電阻值與氧量 在適當範圍内的狀態下進行製造。 接著，使用依如上述所製得電極，依照放電表面處理 修方法在被處理材（工件）上形成被覆膜。本實施形態中，施 ^放電表面處理的放電表面處理裝置概略構造示意圖係如 第5圖所示。如第5圖所示，本實施形態的放電表面處理 裝置係具備有：電極301、加工液供應裝置（未圖示）、及放 電表面處理用電源304。該電極3〇1係由上述鈷（c〇)合金 粉末的造粒粉末構成。該加工液供應裝置係將加工液3〇3 的油、電極301及工件3〇2浸潰於加工液中，或對電極3〇1 與工件302之間供應加工液3〇3。該放電表面處理用電源 304係對電極301與工件3〇2之間施加電壓，而發生脈衝 19 318616 1299292 狀放電（弧柱305)。另外，第5圖中，將省略圖示諸如對放 電表面處理用電源304與工件302間之相對位置，進行控 制的驅動裝置等，與本發明無直接關係的構件。 利用該放電表面處理裝置在工件表面上形成被覆膜 時，係將電極301與工件3〇2在加工液3〇3中呈相對向配 置，亚於加工液303中，從放電表面處理用電源3〇4使電 極301與工件302之間發生脈衝狀放電。然後，利用脈衝 狀放電的放電能量，在工件表面上形成電極材料的被覆 膜，或在工件表面上形成利用放電能量使電極材料進行反 應而所產生物質的被覆膜。極性係使用電極3〇丨側為負， 工件3G2側為正的極性。如第5圖所示，放電的弧柱奶 係於電極301與工件302之間產生。 使用依此種條件所製得壓粉體電極施行放電表面處 j而形成被覆膜。施行放電表面處理時的放電脈衝條件 J 一係如第6·1圖與第6-2圖所示。第圖與第6_2 圖所：係放電表面處理時的放電脈衝條件之例圖，第W 二：：係放電日’對電極與工件間所施加的電壓波形，第6-2 "不係放電時所流通電流的電流波形。其中，第圖 中’將電極呈負極的電壓標示在橫軸上（正）。 荷電ί:6::所示，在時間1。，對二極間雖可施加無負 極門門&、 過放電遲滯時間td後的時間u，即於二 日:二通電流並開始放電。此時的電虔係放電電壓 對二極㈣電流值16。然後，若在_^ 丁止i、應笔壓，電流便不再流通。

318616 20 1299292 ^ &間t2七係脈衝寬te。在暫停時間tO時，將該時間 _ t0至t2的電壓波形重複施加於二極間。即，如該第心1圖 斤示對放電表面處理用電極與工件之間施加脈衝狀電壓回。 本只轭形怨中，放電表面處理時的放電脈衝電氣條 件γ係當如第6-2圖所示的電流波形呈矩形波狀條件的情 ，尖峰電流值ie=2A至10A、放電持續時間（放電脈衝 -Ύ ^ # s至20 // s將屬適當條件，而該範圍將因上述電 極朋㈣容易度而有前後偏移的情況。此外，得知為能利 •用放電脈衝更良好的將電極崩壞，便如第7圖所示，施加 •放電脈衝期間中寬度較狹窄且高尖學電流的波形將屬有效 方式其中，在第7圖中，將電極呈負極之電壓標示於橫 .軸上（正）。 若使用此種電流波形，利用如第7圖所示高峰值波形 的電流將使電極崩壞，便可利用如第7圖所示低尖峰寬度 較寬廣波形的電流進行熔融，俾可在工件3〇2上以快速^ ，形成被覆膜。此情況下，高峰值波形部分係電流值在ι〇: 至30A左右較為適當，而低尖緣寬度的寬廣波形部分之電 流係電流值在2A至6A左右、放電持續時間（放電脈衝寬） 為4/zs至2” s左右較為適當。若低尖锋寬度的寬廣波形 部分的電流低於2A，將較難以持續施行放電脈衝，且中途 發生電流中斷的脈衝龜裂現象將增多。 將本實施形態的放電表面處理用電極使用為電極，並 利用經放電表面處理所形成的被覆膜製作出如第W圖所 示試驗片，並施行滑動試驗。滑動試驗係首先如第8_丨圖 318616 21 1299292 所不將本貫施形㈣放電表面處理用電極使用為電極， 亚將經放電表面處理所形成的被覆膜501，利用TIG焊 ，，焊士接於試驗片本體5G2上而製作試驗片（上試驗片咖 ”下。式％片503b)。然後’將該上試驗片5〇3a與下試驗片 _，配置成與被覆膜501呈㈣向狀態，一邊使面壓成 為3MI>ai 7MPa的方式施加荷重，—邊依^麵寬、4〇Hz ^員率朝* 8-1 ®中的X方向以1χ1〇6循環滑動施行往返 k滑動的試驗。另外，在試驗片本體502 _h形成被覆膜之後’ >再施行研削，而將被覆膜5〇1之表面平坦化。 —依如上述所施行的滑動試驗結果係如第8_2圖所示。 第8_2圖所示係溫度與試驗片磨損量間之關係特性圖。第 8-2圖所示特性圖巾，橫㈣滑動試驗實施環境的溫度， 本試驗係在室溫至約900。〇範圍内的溫度下實施滑動試 驗。此外，在f 8-2圖所示特性圖t，縱轴係滑動試驗後 (ΐχίο6循環滑動後）的上下試驗片5〇3a、5〇3b磨損量之合 计值。另外，該滑動試驗係在未供應潤滑油的無潤滑 下實施。 再者，比較例係利用焊接形成鈷（c〇)合金被覆膜並製 作出如第8-1圖所示之試驗片，經施行滑動試驗的結果， 合併標示於第8-2圖中。 由第8-2圖所示特性圖中得知，當將本實施形態的放 電表面處理用電極使用為電極，並使用經放電表面處理所 形成被覆膜的情況時，在低溫區域（3〇〇°c&右以下）至高溫 區域（700°C左右以上）範圍内的磨損量較少，顯示出優越的 318616 22 1299292 耐磨相特性。換言之，在低溫區域（300。(：左右以下）、中适 區域（300t左右至7〇〇r左右）、及高溫區域（7〇(rc左右以 上）的所有溫度區域中，均呈現磨損量較少的優越耐磨損特 性。 、 另外，該滑動試驗係模擬飛機用氣體渦輪化犯turbine) 引擎的傳動環境而實施’因而所有溫度下的試驗均係預先 升服至650 C溫度後再設定為既定溫度而實施。 如上述，依照本實施形態的放電表面處理用電極，將 金f粉末粉碎並氧化成所含氧量為4重量％至16重量％之 ^態，，再將該已氧化金屬粉末、有機黏結劑及溶劑進行混 二作—液’使用該混合液施行造粒而形成造粒粉 便可二=?粒粉末施行成型而製作出成型體，藉此 1=::: 面處理’實施在低溫至高溫的溫度 ='有&越耐磨損性之被覆膜形成的放電表面處理用 >實施形態2. 1係就對粉碎粉末所添加作為犧（有機 黏結劑）之石蠟的情況進行說而 (百铖 添加的有機黏結劑係 x 對粉碎粉末所 中’就對粉碎粉末所添加 ah'2 情況進行說明。 枝钻、、、σ^為丙烯酸系樹脂的 鉻（Cr)l7重量二、^二且以「鉬（Μο)28重量％、 J用務化法與分級而形成平均 318616 23 1299292 • 粒徑1 ·5 /z m左右的粉末。然後，如實施形態1般的施行 . 加熱處理。 對该粉末’將堰（有機黏結劑）的丙稀酸系纖，以重量 比為8重里混入粉末中而製作混合液。此處，丙烤酸系 蠟係使用Mitsubishi Ray on製BR樹脂，溶劑則使用丙酮， 溶質對丙酮的濃度設定為15體積〇/〇。 然後，將BR樹脂、丙酮、及經粉碎粉末利用攪拌機 同時進行混合。其次，如同實施形態1的情況，利用喷霧 參乾燥杜：’將務化裔旋轉數設定為1 〇〇〇Qrpm，並將溶液供應 ’ 1設定為平均1小時2kg進行供應。此外，氮的乾燥溫度 • •係依入口溫度1〇〇。〇、出口溫度7〇。〇的條件實施。結果， •便可製得平均粒徑20/zm至30/zm的造粒粉末。 接著，將該造粒粉末依照如同實施形態丨相同的方 法，依50MPa加壓壓力壓縮成型為電極尺寸5〇mmxlimmx 之形狀，而製得成型體。然後，對成型體施行加熱便 參製得鈷（Co)合金電極（放電表面處理電極）。 ^針對依上述所製得本實施形態的鈷（Co)合金電極（放 電表面處理電極），利用電極間距離2mm之四探針法表面 電阻率計測量電極表面之電阻值，結果電阻值為6·〇χ1〇-3 〇至13xl〇-3Q。此外’針對銘（Co)合金電極（放電表面處 理電極）所含氧量，利用紅外線吸收法施行測量，結果氧濃 度為6重量％。 „述本實施形態的方法亦如同實施形態1的情況，將 可後件電阻率均-的放電表面處理電極。然後’使用依照 318616 24 1299292 本實施形態方法所製得放電表面處理電極，利用放電表面 處理而形成皮膜，該皮膜亦如同實施形態i的情況，在廣 溫度範圍内均呈現優越耐磨損性。 κ 所以，根據本實施形態的放電表面處理用電極，便可 獲侍能利用放電表面處理施行在低溫至高溫的溫度範圍 内，均呈現優越耐磨損性被覆膜之形成的放電表面處理 電極。 實施形態3. >上述實卿態2中’就對粉碎粉末所添加㈣（有機黏 結劑）為使用丙烯酸系樹脂，並使用丙酮將犧溶解的情況進 行說明，而實施形態3則就對粉碎粉末所添加 劑為使用溶解於水中的隱(聚乙烯醇）情況進行說明 旦。將以「鉻（Cr)20重量％、錦㈣i 〇重量％、鎮（w) i 5重 =其餘^ (Co)」的比率進行調配的銘（c〇)合金粉末，利 用^法與分級而形成平均粒# 粒徑的粉末，再添 M 的碳U|(wc)5重量％並進行混合。 =水中添加PVA的混合體湘旋轉錢拌機施行 二而使PVA溶解，然後添加粉碎粉末，並將混合物更進 =、ΓΓ、旋轉式擾拌機施行充分混合而製得混合液。其 〆奋貝對水的濃度係設定^ 1〇體積％。 =外，當將PVA使用為有機黏結劑的情況時，即便使 行迭粒之丁醇等亦同樣的可溶解。此情況下，在施 订1之際，將必需於非活性氣體中實施。 ㈣施㈣2的情況’利时霧乾燥機施行 318616 25 1299292 •乾燥、造粒。此時’亦可在非活性氣體中實施，但是因為 .t用水在空氣以行造粒。本實施形'㈣於空氣 將務化⑽轉數設定為5麵rpm，且將溶液供應量設 疋為平均1小時2kgit行供應。此外，氮的乾燥溫度係依 入口溫度14CTC、出口溫度U(rc實施。結果，便可製得平 ㈣裎80 # m的:^粒粉末。將該粉末如同前述實施形態般 的施行成型、加熱，便形成電極。 ^ 料依上述所製得本實施形態祕（C。）合金電極（放 響電表面處理電極），利用電極間距離2_ ..面電阻率計測量電極表面之電阻值，結果電阻衣值十為法= .-10 Ω。此外，針對始（c〇)合金電極（放電表面處理電極）所 • ί氧量’利用紅外線吸收法施行測量，結果氧濃度為9重 篁％。 上述本實施形態的方法，亦如同實施形態^實施形 悲2的情況’將可獲得電阻率均一的放電表面處理電極。 φ所以’使用依照本實施形態方法所製得放電表面處理電 極丄利用放電表面處理形成的皮膜，亦將如同實施形態丄 ^實施形態2的情況’在廣温度範圍内均呈現優越耐削員 所以，根據本實施形態的放電表面處理用電極，便可 獲得能利用放電表面處理施行在低溫至高溫的溫度範圍 Ϊ極均呈現優越耐磨損性被覆膜之形成的放電表面處理用 另外，上述實施形態中，放電表面處理用電極原料的 318616 26 1299292 粉末係使用以水霧化法進行製造平均粒徑10//111至2〇#m 左右的粉末，惟本發明效果並不僅侷限於使用以水霧化所 製造的粉末之情況。此外，本發明效果並不僅侷限於平均 粒徑10 /z m至20 // m的情況。 再者，上述實施形態係使用將以「鉬（M〇)28重量％、 鉻（Cr)17重量％、矽（Si)3重量％、其餘鈷（c〇)」、「鉻（Cr)2〇 重量％、鎳（Ni)10重量％、鎢（w)15重量％、其餘鈷（c〇)」 比率進行調配的金屬施行溶解而製成的鈷（c〇)基合金粉 末，但是只要為含有以氧化便可發揮潤滑性成分的金屬便 可，並不僅侷限於鈷（Co)基。此外，未必一定非為合金不 可。但是，隨材料的組合，即使如鉻（Cr)之類，屬於氧化 物具有潤滑性的材料，亦有無法發揮潤滑性的情況，因而 最好避免使用此種組合的合金金屬。 例如若设定為鉻（Cr)與其他金屬相混合，且含鎳 車乂夕的5孟日守，便將形成鎳（Ni)_鉻（Cr)金屬間化合物，因 為妨礙鉻⑼的氧化，因而會發生成為難以發揮潤滑性的 =料等現象。此外，當非使用合金而是分別採用各個元素 知末的N況，將有因在電極或被覆膜中出現材料偏存現象 所造成的不㈣狀況，因而在混合等處理上必需特別注意。 再者，上述實施形態中，係使用將以「鉬（Mo)28曹景 =、=如重量％、邦i)3重量％、其餘帥。）」、「絡帅〇 之=二，_重量％、鎢（W)15重量％、其餘始㈣」 人入私仏周配所製成金屬施行溶解，而製得的始（Co)基 π 但是除了該種組合之外，含有諸如矽（Si)、鉻 318616 27 1299292 -=1、鐵（Fe)、鈷（c〇)、鎳（Ni)、錯沿）、 銖(Re)、鎮（w)等的氧化物之材料，雖稍有差昱/( a)、 獲得同樣的效果。 ㈣_有差異’但是仍可 實施形態4 行電:至二中:就使用使金屬粉末氧化的粉末進 -開始便氣合行說明’但是亦可為從 ‘入Η 虱化物扣末的方法。本實施形態中，就將 、 才亚鞑行成膜的技術進行說明。 「vr"^下/針對本發明第4實施形態，以製造相當於使 飲Π 量％、&(鉻）17重量％、Si(石夕）3重量％、其 :〇’’」材料進行氧化的材料為例進行說明。但是，並 限於該材料，當㈣使其他材料（例如其他實施形態 中所說明的材料）仍可獲得同樣效果。 先將錮（Mo)、石夕（Si)及銘（c0)，大略以「翻（M〇): =0.銘（Co)=28: 3: 55」之比率進行混合，並如實施形 =1㈣用水霧化法與分料方法製得粉末。在該粉末 ，將乳化鉻（Cr2〇3)粉末依大略rCr2〇3 :金屬粉末=25 : 」之比率進行混合。該比率的涵義係相對於所混合粉末 整體的鉻師摩0)、矽⑻)、鈷(Co)比率，設定為「鉻 (Cr) KM〇):石夕（Si):銘（c〇)=17 : 28 : 3 : 55」。以下， 在本實施形態中將該粉末稱為「鈷合金粉末」。 將上述2種粕末使用球磨機施行丨〇小時至小時混 合’便可形成均勻含氧的混合粉末。 318616 28 1299292 加單^二行說明。在使用模具的 土’為改善將粉末充填於模具中之時的流動性， 良好的傳遞於粉末内部，俾減少模具壁面與粉

油碑(石V:、而㈣均勻的成型體’便將有機黏結劑的石 古:既目對於上述粉碎粉末，依重量比係添加H 吉劑相對粉碎粉末的量，以重量比，必需設定為1 重習：％至20重量％。 , 在此，當有機黏結劑含有量為！重量％以下的情況， =無法發揮黏結劑功能，不僅無法均勾傳遞加壓時的墨 南二=體強度趨弱而極難以取用。反之，若有機黏結 3 s超過20重1%’當施行加壓時，粉末即黏附在模 =上而’”、法《拉具上剝離，導致成型體將出現龜裂等問 =因而，有機黏結劑量相對於粉碎粉末必需設定為1重 1 %至20重量％。甚讲令户 〜 勒社添丨鬥ϋ又在該乾圍，藉由調節粉末與有機 〜心的_配比’便可調整目標成㈣的空隙率。 為能將石_粉碎粉末均勻混合的溶劑係使用正己 ^將1己^、與粉末重量10重量％的石虫鼠進行混合，並 1用石’再添加料金粉末，純更進—步施行 混合。 此日$，為使銘合金粉末與有機黏結劑之重量（溶質重量） 士為溶劑的正己院之1()體積％而調整正己烧量。當溶質濃 ，於溶劑的情況，將較難以乾燥而無法製作造粒粉 反之’若溶質濃度過高’將因粉末沉殿導致溶液濃度 备生不均’而頗難以獲得均句的造粒粉末。所以，溶質成 318616 29 ιζ^292 分相對於溶劑必需調整為 由將鈷合金粉末與有機黏处至30體積％。依此，藉 内’便可獲得㈣的造粒粉^的合計體積狀在此範圍 另外，本實施形態中，雖 投入 ^ ψ雖針對使用石蠟作 說明，但是，除此之外，有機^有枝黏結劑的例子進行 丁姑 有機黏結劑尚有如曱基丙烯酸显 丁酯、硬脂酸、聚乙烯醇等。 ” Τ丞内料異 ，者，使用石蠛時的溶劑係除了正己燒之外， 用庚烷、異丁烷等亦同樣的 同炎一、+ Μ 《 J /合解。當使用其他溶劑時， 而开充分溶解，因而亦可藉由以粉末狀態分散 ^粒私末。其他的溶劑有如水、乙醇、丁 内酉同等。 7 接著，造粒步驟係使用—般通稱「喷霧乾燥機」的乾 無：粒裝置，於高溫氮循環的環境中’將上述混合溶液施 订贺霧，域_錢。當騎該項賴之際，混合溶液 揮發溶劑成分（本實施形態中為正己燒），而形成氧化金屬 粉末與有機黏結劑均勻分散的球狀造粒粉末。因為該造粒 畚末的休止角較小，因而流動性較高，於成型之際將可均 勻地形成空隙，獲得密度與電阻值均一的成型體。 為能獲得本發明目標之具有均勻密度與電阻值的電 極’造粒粉末的平均粒徑最好為丨〇 # m至1 〇〇 # m大小。 當造粒粉末的平均粒徑在10//m以下的情況，粉末流動性 將惡化，頗難以均勻地充填於模具中。反之，當造粒粉末 318616 30 1299292 粒仫達100 # m以上的情況，於施行加 隙將容易變大’導致無法獲得均—電極。…的工 另外，本貫施形態中雖針對使用喷霧乾燥機造粒的例 子進行說明，但是使用流動造粒機或轉動造粒機等其他方 法亦可獲得造粒粉末。 接者，針對經造粒粉末的成型步驟，使用第9圖進行 =明、。第9圖所示係本實施形g中的造粒粉末成型步驟概 么剖視圖。第9圖中，於山始 g & 口甲於由杈具上衝頭1202、模具下衝頭 及模具母模1崩所包圍的空間中，充填以前項步驟 所衣件之造粒粉末12G卜然後，藉由將該造粒粉末1201 施订壓縮成型而形成_體（成型體）。在後述說明的放電 表面處理加J1中’㈣粉體（成型體）將成為放電電極。 將造粒粉末施行成型的加壓與燒結溫度，依目標電極 的電阻值與氧濃度而異，係設定在观以至黯範圍 =而加熱溫度則設定在60(rc至1〇〇〇ΐ：之範圍内。本實 =態係利用⑽奶之屡力將造粒粉末施行成型，而成 Ϊ為長1〇〇咖、寬11咖、厚5職的大小。另外，在成型 讀對模具施加振動而使粉末均勻充填之後再施行加屬成 I。若成㈣力小於5GMPa，於造粒粉末間將殘留空隙， :無法獲得均—電極。反之，若成賴力超過奶， 厂發，電極龜裂、而無法從模具上剝離等問題。故，成型 堅力攻好為50MPa至200MPa。 對所獲得1 粉體（成型體）施行燒結，當施行加埶之 不’將電極中时卿結劑去除之步驟，係藉由在溫度⑽ 318616 31 1299292 。(：至40〇°C下保持30分鐘至2小時左右，便 將燒結體中的有機黏結劑去除。加门* 充刀 d云除 般因為有機黏結劑且有 因加熱而膨脹的性質，因而若急遽加熱，電極便容易發生 膨脹、龜裂等品質上的缺陷。故，並非一次便加熱至燒社 溫度，而是必須暫時保持直到可將有機黏結劑完全去除為 止。 本實施形態中，將壓粉體（成型體）在真空爐中於2〇〇 C下保持30分鐘，然後歷時i小時升溫至綱。c。缺後， 再歷時1小時升溫至700t:後，保持約丨小時，然後 至室溫’製得錢（Cg)合金粉末所構絲（C。)合金電極。 將該銘（Co)合金電極以加麼面的長、寬 之一面’利用電極間距離2mm之四探針法之表面電阻 測量電極電阻值，結果電阻值為7 5χ1〇_3Ω。 …因為電極將如後述，因脈衝狀放電能量而崩壞、熔融 並形成被覆膜，因而利用放電而崩壞的容易度便成 因素。此種電極中，利用四探針法所測得電極表面的電阻 在5><1〇-%至1〇χ1〇-3Ω範圍内將屬適當值，尤以 Ω至9χ1(Τ3Ω範圍内為佳。 使用依上述所製得電極表面電阻值互異的複數電極， 依照後述放電表面處理方法形成被覆膜，經施行滑動試 驗’結果如第ΠΜ圖所示。第1(M圖中，餘係電極表 面之電阻值（Ω)。I縱軸係電極之磨損量。此外，試驗片 係如第10-2圖所示，製作將被覆膜1251利用TIG焊接， 焊接於試驗片本體1252上的試驗片（上試驗片i253I與下 318616 32 1299292 試驗片1253b)。 然後，將該上試驗片1253a與下試驗片Η別，配 =㈣Γ1呈Γ向狀態，一邊使面壓成為蕭a的 狀心加何重，一邊依G.5咖寬、40Hz頻率，朝第1〇2 =的二方向，以1X106循環滑動施行往返滑動的試驗。 另外，在錢片本體1252上焊接被覆臈之後，施行研削， 而將被覆膜1251之表面平坦化。 ^第^圖中得知，當使用電極表面電阻值為__3 至3〇χΐ〇 Ω靶圍内的電極時，磨損量將減少，尤1 6二0 Ω至9χ10-3Ω範圍内的電極，其磨損量極少。；以， ·=形態中所使用的電極’依照四探針法所 面的電阻在5><1〇-3〇至1〇χ1〇-3Ω範圍内 6χ10·3Ω至9χ1〇_3Ω範圍内為佳。 、’、、、、田、以 另外’該滑動試驗中所使用放電表面處理的電氣條 1窄第」ΤΓ，經施加放電脈衝期間中寬度較 波形，高肇值部分的電流值約 =，低峰值部分的電流之電流值約4a’ 電脈衝寬）約10AS之條件。 了门（敦 …再者’第11圖所示係湘四探針法測量電極長度方向 -端輿中央處等3個地方的電阻標準偏差。第η 軸係各電極，縱軸係依3點所測得電阻的標準偏差σ。為: ^考’亦合併圖示依習知方法施行加麼成型而製得的電極 電阻。電極係依電極形狀：長100mmx£ u 加«力：職pa、7Gn:xl小時真空中燒結的條件進行 318616 33 1299292 .製作。由該圖得知’使用由本發明所獲得粉末的電極，在 -長度方向的各位置處之電阻不均將充分變小。 ^再，、纟二利用紅外線吸收法測量依本實施形態所製得 電極的氧量，結果氧濃度為1G重量％。電極氧濃度未必等 ;:使用4末的氧濃度。為能在廣溫度範圍内發揮優越耐 磨才貝性丄取終的皮膜氧量將屬重要，而耐磨損性優越的皮 .膜之氧量在5重量％至9重量％時，將能獲得耐磨損性最 優越的皮膜。 _ €極的電阻值、氧濃度係依照所使用粉末的氧濃度、 及衣Xe電極日守的黏結劑量、加壓壓力、燒結溫度而決定。 所以’重點是適當控制該等要件，使電極之電阻值與氧量 •在適當範圍内的狀態下進行製造。 、接著’使用依如上述所製得電極，依照放電表面處理 方法在被處理材（工件）上形成被覆膜。本實施形態中，施 2放電表面處理的放電表面處理裝置概略構造示意圖係如 籲第12圖所不。如第12圖所示，本實施形態的放電表面處 理裝置係具備有：電極13G1、加工液供應裝置（未圖示）、 及放電表面處理用電源13〇4。該電極13〇1係由上述鈷合 金粉末的造粒粉末構成。該加工液供應裝置係將加工液 1303的油、電極1301及工件13〇2浸潰於加工液中，或對 電極1301與工件1302之間供應加工液1303。該放電表面 f理用電源1304係對電極13〇1與工件13〇2之間施加電 :而杳生脈衝狀放電（弧柱1305)。另外，第12圖中，將 省略記載諸如對放電表面處理用電源13〇4與工件13〇2間 318616 34 1299292 之相對位置，進行控制的驅動裝置等，與本發明無直接關 係的構件。 利用該放電表面處理裝置在工件表面上形成被覆膜 時，係將電極1301與工件1302在加工液13〇3中呈相對向 配置，並於加工液1303中，從放電表面處理用電源13〇4 使電極1301與工件1302間發生脈衝狀放電。然後，利用 :衝狀放電的放電能量，在工件表面上形成電極材料的被 覆膜’或在工件表面上形成利用放電能量使電極材料進行 反應，而所產生物質的被覆膜。極性係使用電極ΐ3〇ι側為 負，工件1302側為正的極性。如第12圖所示，放 柱1305係於電極13〇1與工件13〇2之間產生。 使用依此種條件所製得壓粉體電極施行放電表面處 理’而形成被覆膜。施行放電表面處理時的放電脈衝條^ 一例’係如第13-1圖與第13-2圖所示。第圖與第 圖所二係放電表面處理時的放電脈衝條件之例圖，第 圖所不係放電時對電極與工件間所施加的電壓波形，第 13-2圖所示係放電時所流通電流的電流波形。其令，第m 圖中，將電極呈負極的電壓標示在橫軸上（正）。 、2第13-1圖所示，在時間t〇，對二極間雖可施加無負 何電墊in，而在經過放電遲滯時間Μ後的時間"，即於一、 ° 1開始/巩通電流並開始放電。在匕時的電屋係放電電 狀’此時的流通電流係尖峰電流值i & 對二_停止供應㈣，電流便不再流通在，t2 枓間t2_tl係脈衝寬te。在暫停時間⑴時，將該時間

318616 35 1299292 ，1:0至t2的電屋波形重複施加於二極間。即，如該第13工 。圖所不，對放電表面處理用電極與工件之間施加脈衝 壓。 、 本實施形態中，放電表面處理時的放電脈衝電氣條 件，係當如第13_2目所示的電流波形呈矩形波狀條件的^ 況時，尖岭電流值ie=2AS 10A、放電持、續時間（放電脈= 寬）化=5叩至20恥將屬適當條件，而該範圍將因上述電極 崩壞的容易度而有前後偏移的情況。此外，得知為能利用 參放電脈衝更良好的將電極崩壞，便如第14圖所示，施加放 .電脈衝期間中寬度較狹窄且高尖峰電流的波形將屬有效方 式。其中，在第14圖中，將電極呈負極之電壓標示於橫軸 •上（正）。 若使用此種電流波形，利甩如第14圖所示高峰值波形 的電流將使電極崩壞，便可利用如第14圖所示低尖峰寬度 較覓廣波形的電流進行熔融，俾可在工件丨3〇2上以快速度 籲形成被覆膜。此情況下，高峰值波形部分係電流值在ι〇Α 至30Α左右較為適當，而低尖峰寬度的寬廣波形部分之電 流係電流值在2Α至6Α左右、放電持續時間（放電脈衝寬） 為4//S至20//s左右較為適當。若低尖峰寬度的寬廣波形 部分的電流低於2Α，將較難以持續施行放電脈衝，且中途 發生電流中斷的脈衝龜裂現象將增多。 實施形態5. 其次，針對非對粉末加熱施行氧化、或將氧化物混合 的方法，而是在粉末施行粉碎的步驟中，便使粉末參予的 318616 36 1299292 ， 方法進行說明。 - 首先，在本實施形態中準備原料粉末。原料粉末係購 入組成為「鉻（Cr)25重量％、鎳（Ni)10重量％、鎢（w)7重 塁〇/°、其餘銘（Co)」’且平均粒徑20 // m的銘（c〇)合金粉末。 該鈷（Co)合金粉末係將以「鉻（Cr)25重量％、鎳（Ni)i〇重 量％、鎢（W)7重量。/。、其餘鈷（Co)」之比率進行調配的金 屬施行溶解，再利用水霧化法進行製造。原料粉末的鈷（c〇) 合金粉末狀態影像係如第15圖所示。另外，第i5圖所示 鲁影像係利用SEM拍攝的影像。在該狀態下，粉末中幾乎| ’ 氧量，最大亦在1%以下。 -- 本實施形態中雖使用平均粒徑20/zm左右的粉末，惟 .本發明所使用的粉末大小並不僅侷限於此大小。換言之， ，可使用平均粒徑大於20/z m的粉末，或亦可使用;均粒 徑小於20的粉末。但是，當使用平均粒徑大於2〇私^ 之粉末的情況時，當施行下述所說明的粉末粉碎之際，將 ·=要更長的時間。此外，當平均粒徑小於2〇心的粉末之 情況時，利用分級所回收的粉末量變少，其不同之處僅為 成本的提高。 ' ^接著，針對使該粉末氧化的步驟進行說明。本實施形 態:，使粉末氧化的步驟係在大氣中（即氧化環境中、），使

並在喷射粉碎機的粉碎室1〇2中形成高速迴轉 用嘴射粉碎機將粉末施行粉碎的作業 式嘴射粉碎機的構造例之示意圖。迴 318616 37 1299292 :利Π严進料器103朝粉碎室102供應原料粉末104, m2 迴轉流的能量將該粉末施行粉碎。另外，相 靖’例如在曰本專利特開_二 寻中已有說明，在此便不再贅述。 右迴轉式喷射粉碎機係使用空氣屢力〇.着a左 鋅上二：當本實施形態所使用以「鉻(⑺25重量%、 進-^重罝％、鶴（W)7重量％、其餘銘㈣」之比率， j '、、、，丁粉碎’必需將遷力提高達UMPa至！ 6MPa左 ，用袋_ 108 ’㈣粉碎的微粉碎粉末1〇7便利 進行二=粉碎不足的粉末將利用旋流器⑽ 此#叮， 於翁粉碎射繼續施行粉碎，藉 機另外’粉碎不僅傳限於喷射粉碎 法，惟於w、 振動研磨機、球磨機等其他方 . π T字較為耗時，因而效率較差。 數，=ί喷射粉碎機係依照壓縮空氣的壓力、粉碎次 ，而決爾碎粉末的粒徑，但 ： 知’粉碎粉末中所含氧I 以的貝‘仔 的相關性。第Π圖所粒㈣具有極大 之關係特性圖。第17H' =末粒徑、與粉末所含氧濃度間 粒徑⑽體積計，相當性圖中，橫輛係粉末的平均 雷射繞射散射法的拉声乂又里/。）。粉末的平均粒徑係以 勺叔度分佈測量裝置進行測量之數值。另 318616 38 1299292 外’氧濃度（重量％)係利用x線微探分析儀（EPMa :扭⑽咖 fobe Micro-Analysis)所施行的測量結果。 如後述，得知為能發揮耐磨損性，粉末中所含 =重里％至16重量％。最好為6重量％至Μ重量％。當粉 將=含氧量超過該範圍的情況時，所形成被覆膜的^ %的_ 士末。反之，當粉末中所含氧量少於4重量 。、月況％ ’所形成被覆膜㈣磨損性將惡化，如習知枯 =’將頗難以減少在中溫區域中的磨損狀況 = :碎:ί的平:粒徑D5。為。.5…的粉:: 貝％形恶1等所示般的成型為電極，再形成 •子復、，依此便可形成具有高耐磨損性的被覆模。/ 押-Τη者’上述實施形態係就將利用水霧化法所#得平灼 粒控Η)㈣至20㈣左右的錯（c〇)合全 ^传千均 =:將粉末施行粉碎的例子'但是噴射二= 式並不僅揭限於此。換言之，除午械的方 式，諸如將粉末從相對向的二方向嗔出刀的其他方 碎的對向式嘴射粉碎機，或者使粉末碰撞並粉 :可的衝撞式等方式’〜一 利时射粉碎機將粉末施行粉碎的 粉末更進一步微粉化之外， _ * 了將合金 意義。所以，粉碎將必需在大氣環产；均勻氧化的重要 通常’將金屬粉末施行粉碎的情況中實施。 叙均必需注意儘

318616 39 1299292 量不要發生氧化。例如當使用喷射粉碎機的情況時，於粉 碎時所使用的高壓氣體便使用氮等，俾防止粉末發生氧 化。此外，其他粉碎方法的球磨機或振動研磨機等方面， 一般係將溶劑與粉末進行混合並施行粉碎，且使所粉碎的 粉末儘量不要碰觸到氧。

然而，如前述的本發明，卻必需使經粉碎的粉末產生 氧化。使粉末氧化的方法亦不僅侷限於喷射粉碎機。亦可 為其他粉碎方法的球磨機、振動研磨機，只要能將粉末一 邊施行氧化一邊施行粉碎的話，便可獲得如同喷射粉碎機 情況的相同效果。但是，因為球磨機或振動研磨機，均在 將粉末裝入瓶中的密閉狀態下實施，因而必需定期開啟該 瓶罐等，俾製作成容易氧化的環境。所以，具有氧化狀態 的管理較難，且容易發生品質擾動的缺點。 再者，如前述，一般在球磨機或振動研磨機等方面， 大多係將溶劑與粉末進行混合再施行粉碎的情況，但是在 將粉末與溶劑進行混合的狀態下，於粉碎過程中粉末幾乎 未進行氧化。因而便嘗試在未加入溶劑的情況下施行粉 碎，但是卻出現容器過熱、粉末附著於球體上等處理上的 困難處。 再者，當將溶劑與粉末進行混合並粉碎的情況時，在 粉碎後的乾燥階段中將一 口氣便進行粉末氧化。所以，必 需一邊變更乾燥時的環境氧濃度與乾燥溫度，一邊選擇最 佳條件。相較於利用球磨機或振動研磨機所施行的粉碎， 因為使用喷射粉碎機所施行的粉碎，係利用所粉碎粒徑便 40 318616 1299292 •大致決定所粉碎粉末的氧量（即氧化程度），因而只要對粒 -徑進行管理，便可管理氧化程度，在處置上較為容易。 (產業上之可利用性） ^如上述，本發明的放電表面處理用電極之製造方法， ^有效使用於在低/JDL至咼溫的溫度範圍内，耐磨損性均 呈優越被覆膜的形成時，所使用放電表面處理用電極 造。 、 【圖式簡單說明】 參=1圖係利用水霧法製造金屑粉末的方法之說明圖。 第2圖係本發明實施形態丨中的粉末成型步驟之概余 /剖面圖。 〜 •、第3-1圖係使用由表面電阻值互異的複數電極所形成 之被覆膜，在實施滑動試驗之際，試驗片之電阻值盥 畺之關係的特性圖。 、 第3-2圖係將實施形態i的被覆膜利用TIG焊接，焊 魯接於試驗片本體上的試驗片圖。 弟4圖係本發明實施形態1的電極中，電極面之電阻 標準偏差圖。 第5圖係本發明實施形態1中，施行放電表面處理的 放電表面處理裝置概略構造之圖解。 第心1圖係放電表面處理時的放電脈衝條件之例圖， 電日守對電極舆工件間所施加的電壓波形圖。 弟6_2圖係放電表面處理時的放電脈衝條件之例圖， % ^所流通電流的電流波形圖。 318616 1299292 =7圖係放電表面處理時的放電脈衝條件之例圖。 彼，圖係將本發明實施形態1的被覆膜利用TIG焊 、于妾於試驗片本體上的試驗片圖。 P1之H 2圖係將本發明實施形態1的皮膜溫度與磨損量 曰& '、，與利用焊接製作的例子進行比較之圖。 面圖弟9圖係本發明實施形態4的粉末成型步驟之概念剖 目係使用由表面電阻值互異的複數電極所形 實施滑動試驗之際，試驗片的電阻值與磨損量 間之關係特性圖。 、 第0 2圖係將貫施形態4的被覆膜利用聊谭接 接於試驗片本體上的試驗片圖。 標準:差^。係本發明實施形態4的電極中，電極面的電阻 圖係本發明實施形以中，施行放 放電f:面處理裝置之概略構造示意圖。 第13 1圖係放電表面處理時的放電脈衝條件之 ® ,¾½對電極與工件間所施加的電壓波形圖。 圖 第13々圖係放電表面處理時的放電脈衝條件之例 ，電時所流通電流的電流波形圖。 Z 電表面處理時的放電脈衝條件之例圖。 像 弟15圖係原料粉末的銘(CG)合金粉末狀 態之SE1V[影 第16圖係迴轉式噴射粉碎機構造之例示圖解 318616 42 1299292 第17圖係本發明實施形態5中， 粉末:所含氧濃度間之關係特性圖，末的粉末粒徑、與 第18圖係使用習知财磨損材料 度與試驗片磨損量間之關係特性圖。月動#之際，溫 第19圖係將習知耐磨損材料利用TIG 試驗片本體上的試驗片圖。 ^ 蛘接於 【主要元件符號說明】 11 洗注槽 12 炫融金屬 φ 13 喷嘴 14 面壓水 .15 粉末 101 緩衝槽 .102 粉碎室 103 進料器 104 原料粉末 105 粗粒粉末 106 旋流器 107 微粉碎粉末 108 袋濾器（bag filter) 20卜 1201造粒粉末 202、 1202 上衝頭（upper punch) 203、 1203 下衝頭（lower punch) 204、1204 母模 251、501、1251 被覆膜 252、502、812、1252 試驗片本體 253a、503a、813a、1253a 上試驗片 253b、503b、813b、1253b 下試驗片 301、1301 電極 302、1302 工件 303 > 1303 加工液 304、 1304 放電表面處理用電源 305、 1305 弧柱 811 鈷（Co)合金金屬 43 318616

Claims (1)

1299292 h、申請專利範圍： •—種放電表面處理用電極之製 末、或金屬化合物粉末、或導 二糸以將金屬粉 工的成型粉體為電極，並在加工::力是粉 電極與工件之間產生脈衝=夜=謝’使該

電極材料所形成之被覆膜、或由 該脈衝狀放電能量進行反應所產生之 ::皮覆膜的放電表面處理所使用之 面 理用電極之製造方法，此方法包括： 增加粉末中之氧的氧量調整步驟； ，已增加氧的粉末、有機黏結劑及溶劑加以混合而 衣作混合液的混合步驟； 使用該此合液施行造粒而形成造粒粉末的造粒步 驟；以及 。將該造粒粉末施行成型，而製作出氧濃度為4重量 /0至16重量％之成型體的成型步驟。 如申明專利範圍第1項之放電表面處理用電極之製造方 法’其中，在該氧量調整步驟中對金屬粉末施行處理而 使所含之氧量成為4重量％至16重量％。 3·如申凊專利範圍第2項之放電表面處理用電極之製造方 法，其中，將該金屬粉末粉碎而使平均粒徑成為 至 1 ·7 // m 〇 4·如申睛專利範圍第2項之放電表面處理用電極之製造方 去’其中’將該金屬粉末在氧化環境中施行加熱。 ，.，. sr-* '，、 *·. ^ .- 44 318616 1299292 5·如申請專利範圍第2項之放電表面處理用電極之製造方 法，其中，將氧化物粉末與該金屬粉末混合。 6·如申明專利範圍第2項之放電表面處理用電極之製造方 套/、中β亥金屬粉末係含有從石夕（Si)、鉻（Cr)、鐵（Fe)、 鈷（C〇)、鎳（Ni)、鍅（Zr)、鉬（M〇)、鋇（Ba)、鍊（Re)、鎢 (W)所構成群組中，選擇至少一種以上元素之氧化物的 金屬粉末。 7·如申4專利範圍第2項之放電表面處理用電極之製造方 >法，其中，該有機黏結劑係使用從石蠟、甲基丙烯酸異 丁酯、硬脂酸、聚乙烯醇所構成組群中選擇至少一種者。 •如申明專利範圍第2項之放電表面處理用電極之製造方 法，其中，该有機黏結劑的混合量係該經氧化金屬粉末 的重量之1重量％至20重量％。 9·如申請專利範圍第2項之放電表面處理用電極之製造方 去，其中，該溶劑係使用從水、乙醇、丁醇、丙醇、庚 丨烷、異丁烷、丙酮、正己烷所構成群組中選擇至少一種 者。 ， 10·如申請專利範圍第2項之放電表面處理用電極之製造 方去，使其中之该混合液以該氧化金屬粉末與該有機黏 結劑合計的溶質成分體積之總計，相對於該溶劑之體積 比’成為2體積％至30體積％的混合液者。 11·如申請專利範圍第2項之放電表面處理用電極之製造 方法，其中，該造粒粉末的平均粒徑為1〇#m至 1 〇〇 // m 〇 318616 45 1299292 • 12·如範圍第2項之放電表面處理用電極之製造 _方法，其中，該造粒粉末係以50MPa至200MPa之麼力 加壓成型而製成之成型體。 13·如申明專利範圍第12項之放電表面處理用電極之製造 方法，係包括：將該成型體在15〇〇〇至4〇〇它溫度下保 持30分鐘至2小時後，再於⑼吖至1〇〇吖溫度下施 行1小時至4小時燒結的步驟。 14·一種放電表面處理用電極，係以將金屬粉末、或金屬化 •合物粉末、或導電性陶究粉末加以成型加工的成型粉體 ' 為電極，並在加工液或加工氣體中，使電極與工件之間 / 產生脈衝狀放電，再利用其放電能量於工件表面上形成 _由電極材料所形成被覆膜、或由電極材料利用脈衝狀放 電能量進行反應所產生之物質形成被覆膜的放電表面 處理所使用的放電表面處理用電極； 包、 依照四探針法所測得電極表面的電阻值為5x1〇_3q 鲁 至1〇χ1〇-3Ω，且電極中的氧濃度為4重量％至1〇重量％。 318616 46