CN104404283A

CN104404283A - 一种直接添加难熔金属制备梯度硬质合金的方法

Info

Publication number: CN104404283A
Application number: CN201410776652.4A
Authority: CN
Inventors: 刘咏; 李晓峰; 吕信群; 周建华; 付坤; 韦伟; 杜萌
Original assignee: Central South University
Current assignee: JWE CARBIDE CO.,LTD.
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2034-12-15
Also published as: CN104404283B

Abstract

本发明涉及一种直接添加难熔金属制备梯度硬质合金的方法，属于硬质合金材料制造领域。本发明将含有难熔元素的贫碳硬质合金粉末压制成形后，真空烧结，得到贫碳预烧结基体后，在氢气气氛中于1400～1460℃进行渗碳处理40～240分钟，得到梯度硬质合金。本发明由于直接添加了难熔元素；在烧结过程中，难熔元素起到了抑制WC晶粒长大的作用；在渗碳过程中，难熔元素与活性炭发生反应，但同时生成的难溶金属碳化物对渗碳反应的抑制作用更大，致使梯度层形成速度降低。在本发明中通过适当延长渗碳时间，既解决了梯度层形成速度降低所带来的问题，又使得渗碳反应更充分，表层Co含量更低，从而达到了提高合金性的目的。

Description

一种直接添加难熔金属制备梯度硬质合金的方法

技术领域

本发明涉及一种直接添加难熔金属制备梯度硬质合金的方法，属于硬质合金材料制造领域。

背景技术

硬质合金是一种以难熔金属化合物(WC、TaC、TiC、NbC等)为基体，以过渡组金属(Co、Ni、Fe)为粘结相，采用粉末冶金方法制备的复合工具材料。由于其高强度、高硬度、高弹性模量、耐磨损、耐腐蚀等优点，在金属切削、木材加工、矿山钻探等方面都有着重要的作用。但是常规硬质合金的硬度和韧性存在尖锐的矛盾，很难让合金的硬度和韧性同时提高。为了克服这一问题，上世纪八十年代，瑞典Sandvik公司开发出了梯度硬质合金，这类合金外层Co含量低于合金的名义含量，具有很高的硬度和耐磨性能；中间层Co含量高于合金的名义成分，具有很好的韧性和强度。同时本研究组公布的专利CN102031435A公开了一种通过渗碳获取表层Co含量呈梯度变化的硬质合金制备工艺，通过将脱碳合金在氢气气氛下进行渗碳处理，即得到梯度硬质合金。

但是在渗碳过程中，合金表面容易出现晶粒长大现象，所以很多研究集中在晶粒抑制剂的加入来抑制合金的晶粒长大。添加碳化物对硬质合金细化晶粒有明显的效果，专利CN1804067A通过加入Nb₂O₅、V₂O₅、Cr₂O₃等氧化物和W粉混合直接还原碳化法，制取得到了WC和NbC、VC、Cr₃C₂的复合粉末，然后通过球磨、压制、烧结等工序，得到了超细硬质合金。专利CN102181679A公开了一种采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨的方法，将W、C、Co、VC或V₂O₅混合球磨、压制、烧结制备WC-Co硬质合金，合金力学性能优异。但是，在梯度硬质合金中直接添加难熔金属作为晶粒抑制剂的技术还没有报道。

梯度硬质合金尽管已经得到了一定的发展，通过不同的工艺均可以制取得到梯度硬质合金。但是对于梯度硬质合金有一个重要的参数梯度层厚度目前还没有专门研究。研究发现脱碳相的含量及其分布状态对梯度的形成有较大影响，一般认为脱碳相的体积分数在5％-35％之间，合金性能较好；但如果需要获得较厚的梯度层，必须要经过长时间的高温烧结或者渗碳过程，而这必然会引起表层WC的晶粒长大现象，WC晶粒长大会降低合金硬度和强度。

发明内容

本发明的目的是在提供一种直接添加难熔金属制备梯度硬质合金的方法；通过添加Nb、V、Cr，Ta等难熔金属元素与渗碳工艺的协同作用，得到过渡层可控、质量优良的梯度硬质合金。

本发明一种直接添加难熔金属制备梯度硬质合金的方法，包括下述步骤：

步骤一

将含有难熔金属的贫碳硬质合金粉末压制成形后，加压烧结，得到贫碳预烧结基体；所述含有难熔金属的贫碳硬质合金粉末以质量百分比计包括：

WC 78～88％；优选为82-88％；进一步优选为84-86％；

Co 5.5～12％；优选为5.5-10％；进一步优选为6-8％；

W单质5-12％；优选为5-10％；进一步优选为6-8％；

难熔金属0.4-1.0％；优选为0.5-0.9％；进一步优选为0.5-0.7％；所述难熔金属选自Nb、V、Cr，Ta中的至少一种。

步骤二

将步骤一所得贫碳预烧结基体置于氢气气氛中，在1400～1460℃进行渗碳处理40～240分钟，得到梯度硬质合金；所述梯度硬质合金中梯度层厚度为200～2500μm。

本发明一种直接添加难熔金属制备梯度硬质合金的方法，所述含有难熔金属的贫碳硬质合金粉末是通过下述方案制备的：

将按设计的组分配取的WC粉、Co粉、W粉、难熔元素粉末混合均匀后，经湿磨、干燥、制粒得到粒度为1.5-3.2μm的含有难熔元素的贫碳硬质合金粉末。

本发明一种直接添加难熔金属制备梯度硬质合金的方法，所述WC粉的粒度为2～5μm；所述Co粉的粒度为2.0-3.5μm；所述W粉的粒度为1.5-3.5μm；所述难熔金属粉末的粒度为1.5-2.5μm。

本发明一种直接添加难熔金属制备梯度硬质合金的方法，将含有难熔金属的贫碳硬质合金粉末在100-300MPa下压制成形后，经加压烧结，得到贫碳预烧结基体；加压烧结时，控制气氛为氩气气氛、压力为4-6MPa、温度为1420～1450℃、时间为40-120min。

在实际操作过程中，压制成形前，需将含有难熔金属的贫碳硬质合金粉末与粘接剂混合均匀；所需粘接剂为硬质合金制备时常用的粘接剂，优选为石蜡。因此在压制成形后需进行脱蜡处理；所述脱蜡处理的条件为：在真空脱脂炉中，加热到170-190℃保温30-50min，然后升温至410-430℃，并保温20-50min。脱蜡的目的主要是为了去除成形时所引入的粘接剂。

本发明一种直接添加难熔金属制备梯度硬质合金的方法，步骤二中渗碳所用碳源选自致密结晶状石墨、鳞片状石墨、隐晶质石墨中的至少一种，优选为固体片状石墨。

本发明一种直接添加难熔金属制备梯度硬质合金的方法，制得梯度硬质合金后，检测梯度合金厚度；检测梯度合金厚度方法为：

首先将合金表面磨平、抛光，在扫描电子显微镜(SEM)下采取BSE模式，低倍下观察合金表面梯度层厚度，SEM照片在Image Pro Plus软件下计算其梯度层厚度，取平均值。

有益效果

本发明在梯度硬质合金的制备过程中首次直接加入Nb、V、Cr，Ta等难熔金属；在研发的过程中，发现当加入Nb、V、Cr，Ta等难熔金属时，在渗碳时，其形成梯度层的速度低于现有技术生成梯度层的速度(在同等渗碳条件下)。但意外发现其所得硬质合金的性能优于现有技术制备的硬质合金；同时采用该技术能更好的控制梯度层的厚度；其原因可能在于：

这些直接加入的难熔金属在在步骤一的烧结过程中，一方面可以固溶到Co相中，降低WC在Co中的溶解析出，起到抑制晶粒长大的作用；另外在高温下Nb、V、Cr，Ta等难熔元素可以与WC形成复式WC粉末，同时Nb、V、Cr，Ta等难熔元素与W争夺C形成碳化物，同样起到了抑制WC晶粒长大的作用。另一方面，在渗碳过程中，缺碳相(W₃Co₃C或者W₆Co₆C)与活性炭发生反应，生成了更多的WC和Co，表层Co相中固溶的碳化物随着Co相向内部迁移，这就促使梯度合金能自动生成；同时由于在烧结以及渗碳过程中，所得产物的晶粒更为细小，这些细小的晶粒给活性碳的扩散提供了更多的通道，这在一定程度上促进了梯度层的形成速度。尽管从理论来说，Nb、V、Cr，Ta等难熔元素会与缺碳相(W₃Co₃C或者W₆Co₆C)争夺渗入的C，从而生成的NbC、VC、Cr₃C₂、TaC，进而会降低梯度层的形成速度，但由于NbC、VC、Cr₃C₂、TaC是在基体中原位生成的，这使得其抑制抑制硬质合金表面以及内部晶粒的长大效果更佳，所以适当的延长渗碳时间对本发明不会造成不利影响，这也就是本发明为什么可以通过延长渗碳时间得到性能优越的硬质合金的原因之一。同时延长渗碳时间，还可以使得渗碳更充分，使得硬质合金表层Co含量更低，进而使得硬质合金表面的硬度更高，另外长时间的反应过程中消除了孔洞等缺陷，使得该合金性能提高。

本发明由于直接加入了Nb、V、Cr，Ta等难熔金属；这些难熔元素在烧结和渗碳过程中均抑制了晶粒长大，同时再配合适当的渗碳工艺，使得所得产品的表层具有Co含量低、晶粒细小的特征，这就在很大程度上提高了合金的硬度及其高温性。同时由于组分与烧结、渗碳工艺的协同作用使得本发明所制备的硬质合金的横向断裂强度也优于现有同类产品。

总之，本发明通过直接Nb、V、Cr，Ta等难熔金属，通过组分与烧结、渗碳工艺的协同作用，得到了性能优越、过渡层厚度可控、使用寿命较长的硬质合金，该合金在较高温度下，其表面硬度下降缓慢，其表面及内部的抗高温氧化性能俱佳。

附图说明

图1是实施例1的60min渗碳硬质合金低倍BSE照片；

图2是实施例1的180min渗碳硬质合金低倍BSE照片；

图3是实施例1的80min渗碳硬质合金高倍外层晶粒照片；

图4是实施例1的80min渗碳硬质合金高倍中间层晶粒照片；

图5是实施例1的80min渗碳硬质合金高倍内层晶粒照片。

从图1中可以看出经过60min的渗碳后，硬质合金具有非常薄的梯度层，大约为500μm。

从图2中可以看出经过180min的渗碳后，硬质合金梯度层明显加厚，大约为2000μm。

从图3中可以看出经过80min的渗碳后，外层合金外层含有少量的黑色相Co,白色相WC晶粒没有出现明显长大现象。

从图4中可以看出合金中间层黑色Co相明显较多，WC晶粒更加细小。

从图5中可以看出合金内层含量灰色缺碳相，说明内部没有发生渗碳反应，内部晶粒较外层更为细小。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1：

步骤一

WC粉87.5％；Co粉6％；W粉6％；难熔金属粉末Nb 0.5％；所述含有难熔金属的贫碳硬质合金粉末中碳的中总含量为5.32wt.％

所述WC粉的粒度为2μm；所述Co粉的粒度为2.0μm；所述W粉的粒度为1.5μm；所述难熔金属粉末的粒度为1.5μm；

其具体操作过称为：

将按质量比，粘接剂：含有难熔金属的贫碳硬质合金粉末＝1：50，将粘接剂石蜡与所配取的WC粉、Co粉、W粉、Nb粉，装入球磨机中，按球料质量比4:1配入磨球后，以400rpm的转速，在汽油中进行实施球磨24h，湿磨完后，喷雾干燥制粒，得到粒度为3.2μm的备用料，备用料在100MPa下压制成形后，首先进行脱蜡，然后经加压烧结，得到贫碳预烧结基体；加压烧结时，控制气氛为氩气气氛、压力为6MPa、温度为1430℃、时间为40min；得到贫碳预烧结基体；

步骤二

将步骤一所得一系列贫碳预烧结基体置于氢气气氛中，以固体片状石墨为碳源，在1420℃进行渗碳处理40～240分钟，得到梯度硬质合金；检测不同渗碳时间所得产物的性能；

其具体检测项目以及检测结果见表1；

表1

对比例1

其它条件与实施例1完全一致，只是没有加入难熔金属Nb，其具体检测项目以及检测结果见表2；

表2

在实施例1与对比例1中

检测梯度合金厚度方法首先将合金表面磨平、抛光，在扫描电子显微镜(SEM)下采取BSE模式，低倍下观察合金表面梯度层，SEM照片在Image ProPlus软件下计算其梯度层厚度。

合金外层的Co含量通过电子探针显微分析(EPMA)

通过表1表2可以看出：

本发明实施例1所制备的梯度合金，经过40～240分钟的渗碳后，硬度均达到89HRA以上，比普通硬质合金略有提高，横向断裂强度提高明显，比未加难溶元素合金提高达20％；材料高温性能得到一定的提高，800℃下高温硬度比未加合金元素梯度硬质合金提高5％以上。且整个合金中，Co含量外层低，中间层高，内层为正常含量。

实施例2：

其它条件与实施例1完全一致，只是将难熔金属换成了V，成形压力为200MPa，渗碳温度为1440℃；其具体检测项目以及检测结果见表3；

表3

从表3和表2中可以看出

本发明实施例2所制备的梯度合金，经过40～240分钟的渗碳后，硬度均达到90HRA以上，比未加难熔元素合金略有提高；横向断裂强度平均提高10左右；高温硬度比普通硬质合金提高约10％。经过240min的渗碳，合金晶粒长大不明显。且整个合金中，Co含量外层低，中间层高，内层为正常含量。

实施例3：

其它条件与实施例1完全一致，只是将难熔金属换成了Cr、成形压力为300MPa，渗碳温度为1460℃；其具体检测项目以及检测结果见表4；

表4

从表4和表2中可以看出

本发明实施例2所制备的梯度合金，经过40～240分钟的渗碳后，硬度均达到91HRA以上，比普通硬质合金略有提高，横向断裂强度提高明显明显；比未加难熔金属元素合金提高约20％，比普通硬质合金提高30％。高温硬度比普通硬质合金提高约10％。且整个合金中，Co含量外层低，中间层高，内层为正常含量。

从表1、3、4中可以看出，通过添加难熔金属元素，有效的细化了梯度硬质合金晶粒，可以经过长时间的渗碳反应得到更为性能更为优异的梯度合金，经过硬度、横向断裂强度、高温硬度等测试，添加难熔金属元素的梯度硬质合金均比未加合金性能优异。

Claims

1.一种直接添加难熔金属制备梯度硬质合金的方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤一

WC 78～88％；

Co 5.5～12％；

W单质5-12％；

难熔金属0.4-1.0％；

所述难熔金属选自Nb、V、Cr，Ta中的至少一种；

步骤二

2.根据权利要求1所述的一种直接添加难熔金属制备梯度硬质合金的方法，其特征在于，步骤一中，所述含有难熔金属的贫碳硬质合金粉末以质量百分比计包括：

WC 82-88％；

Co 5.5-10％；

W单质5-10％；

难熔金属0.5-0.9％。

3.根据权利要求2所述的一种直接添加难熔金属制备梯度硬质合金的方法，其特征在于，步骤一中，所述含有难熔金属的贫碳硬质合金粉末以质量百分比计包括：

WC 84-86％；

Co 6-8％；

W单质6-8％；

难熔金属0.5-0.7％。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种直接添加难熔金属制备梯度硬质合金的方法，其特征在于，所述含有难熔金属的贫碳硬质合金粉末是通过下述方案制备的：

将按设计的组分配取的WC粉、Co粉、W粉、难熔金属粉末混合均匀后，经湿磨、干燥、制粒得到粒度为1.5-3.2μm的含有难熔元素的贫碳硬质合金粉末。

5.根据权利要求4所述的一种直接添加难熔金属制备梯度硬质合金的方法，其特征在于：所述WC粉的粒度为2～5μm；所述Co粉的粒度为2.0-3.5μm；所述W粉的粒度为1.5-3.5μm；所述难熔金属粉末的粒度为1.5-2.5μm。

6.根据权利要求1-3任意一项所述的一种直接添加难熔金属制备梯度硬质合金的方法，其特征在于：将含有难熔金属的贫碳硬质合金粉末在100-300MPa下压制成形后，经加压烧结，得到贫碳预烧结基体；加压烧结时，控制气氛为氩气气氛、压力为4-6MPa、温度为1420～1450℃、时间为40-120min。

7.根据权利要求1所述的一种直接添加难熔金属制备梯度硬质合金的方法，其特征在于：步骤二中渗碳所用碳源选自致密结晶状石墨、鳞片状石墨、隐晶质石墨中的至少一种。