CN101429612A - 一种表面Co含量低的WC-Co硬质合金及其烧结工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面Co含量低的WC－Co硬质合金，该WC－Co硬质合金由WC硬质相、金属Co粘结相和立方碳化物相组成，其中金属Co粘结相的重量百分数为3～15％，立方碳化物相的重量百分数为0～10％，余量为WC硬质相；其中WC－Co硬质合金表层内Co的重量百分数为b，0＜b≤27％。该硬质合金的烧结工艺包括烧结升温、烧结保温和烧结冷却三个阶段，在烧结冷却阶段先分一次以上通入CO气体使得该阶段先保持CO气氛，再通H2、N2或惰性气体冷却至室温。本发明的烧结工艺生产成本低、工艺过程简单、生产效率高且能抑制WC－Co硬质合金表面覆钴，制备得到的WC－Co硬质合金与涂层结合力强。
Description
技术领域
本发明属于硬质合金烧结技术领域，尤其涉及一种WC-Co硬质合金及其烧结方法。
背景技术
涂层硬质合金刀片广泛应用于金属切削加工领域。硬质合金刀片基体一般是经过粉末冶金工艺烧结而成，其主要由金属碳化物硬质相(如WC)和金属粘结相(如Co)组成。经过烧结后的硬质合金(尤其对于纯WC-Co合金)表面常常覆盖有金属粘结相层，并且合金晶粒尺寸越细，表面粘结相层越厚。由于硬质合金刀片表面粘结相层降低基体与CVD或PVD涂层的结合力，因此在进行CVD或PVD涂层之前通常需要将硬质合金表面粘结相层去除，以增强涂层与基体间的结合力。
去除硬质合金表面粘结相层可以通过机械喷砂、化学腐蚀、电解腐蚀等方法。机械喷砂方法可控性差，在去除表面粘结相层的同时可能造成硬质相破损。化学腐蚀和电解腐蚀也能有效去除表面粘结相层，但是控制不当可能造成腐蚀程度过大、腐蚀过深，从而损伤硬质合金基体。另外，上述方法需要增加独立工序，使得制造成本升高，生产工艺效率下降。
美国专利US6071469公布了一种利用氢气快冷的方法来抑制硬质合金表面的Co含量，但由于快冷阶段开始于1200℃以上，这对烧结炉有特殊的要求。美国专利US6207102通过控制烧结冷却凝固温度区间的冷却速度控制表面Co含量，冷却速度控制在40～100℃/min，这同样对设备有较高的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种与硬质合金涂层结合力强的表面Co含量低的WC-Co硬质合金，还提供一种生产成本低、工艺过程简单、生产效率高且能抑制WC-Co硬质合金表面覆钴的硬质合金烧结工艺。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种表面Co含量低的WC-Co硬质合金，其特征在于所述WC-Co硬质合金由WC硬质相、金属Co粘结相和立方碳化物相组成，其中金属Co粘结相的含量为3～15wt.％，立方碳化物相的含量为0～10wt.％，余量为WC硬质相；所述WC-Co硬质合金表层(可取表层0～10μm的厚度范围)内Co的重量百分数为b，0<b≤27％。
上述WC-Co硬质合金中，如果所述金属Co粘结相在WC-Co硬质合金中的重量百分数设为a，则(a-3％)<b≤(a+6％)。
上述WC-Co硬质合金中，WC硬质相中WC的平均粒度为0.5～5μm，优选0.8～3μm。因为粒度过细，本发明方法控制硬质合金表面Co含量的效果不够理想；如果粒度大于3μm，表面可能不会覆钴，但会影响到整个硬质合金的性能和应用。
本发明还提供一种上述表面Co含量低的WC-Co硬质合金的烧结工艺，所述烧结工艺包括烧结升温、烧结保温和烧结冷却三个阶段，其特征在于：经过所述烧结升温、烧结保温阶段以后，在烧结冷却阶段先分一次以上通入CO气体使得该阶段先保持CO气氛(即弱渗碳气氛)，然后当温度降到900℃时开始通H2、N2或惰性气体冷却至室温，完成烧结工艺。
上述烧结工艺中，在烧结冷却阶段通入CO气体后的总压力为10～500mbar(优选50～200mbar)，单次通入CO气体压力不超过80mbar(优选10～40mbar)。
上述烧结工艺中，通入CO气体时的温度控制在烧结温度到1300℃之间(优选1410～1320℃)。所述烧结温度是指烧结升温后所达到的、烧结保温阶段维持的温度。一般情况下，WC-Co硬质合金的烧结温度应达到1400～1460℃，烧结温度不同，通入CO气体时的温度也会有所不同。
上述烧结工艺中，在烧结冷却阶段通入CO气体是分2～6次进行，且每次是在不同的冷却温度点通入小流量CO气体，通CO气体时的流量控制在1～5L/min。
与现有技术相比，上述本发明的烧结工艺中，烧结升温和烧结保温阶段与常规烧结方法相同，不同的是本方法从保温结束到硬质合金凝固的冷却区间向烧结炉内通入CO气体，同时可对CO气体通入时的温度点及气体通入后的压力进行优化控制。就温度控制来说，对于大批量的硬质合金产品生产过程，考虑产品表面Co含量的均匀性，于烧结温度到1300℃温度区间选择一个或多个温度点分一次或多次通入CO气体可以达到较好的效果；具体实践中，通入CO气体的温度点选择以及通入次数、温度点数目的选择必须视情况而定。就压力控制来说，过高的CO压力会使产品C含量升高，对硬质合金性能造成不利影响，而过低的CO压力会降低抑制表面覆钴的效果，最佳的CO压力同样应根据实际情况(如装炉产品重量等)而定。
上述本发明的烧结工艺通过在烧结冷却阶段通入CO气体，并通过控制烧结工艺参数，可以有效地消除硬质合金表面的粘结相层，使生产的WC-Co硬质合金表面的钴含量得到抑制；且本发明的烧结方法工艺过程简单，可以有效地降低生产成本、简化制备过程、提高生产效率。经检测，本发明工艺烧结制备的WC-Co硬质合金表面的Co含量为合金公称Co含量的+6/-3％，且硬质合金总碳含量增加值小于0.02wt.％，合金钴磁的增加值不超过0.2。由于对硬质合金表面覆Co的有效抑制，可以更好地提高硬质合金基体与CVD或PVD涂层间的结合强度。
附图说明
图1为本发明实施例1的方法烧结得到的WC-Co硬质合金表面照片；
图2为本发明实施例2的方法烧结得到的WC-Co硬质合金表面照片；
图3为现有常规的烧结工艺烧结得到的WC-Co硬质合金表面照片；
图4为本发明实施例3的方法烧结得到的WC-Co硬质合金表面照片；
图5为本发明实施例4的方法烧结得到的WC-Co硬质合金表面照片；
图6为现有常规的烧结工艺烧结得到的WC-Co硬质合金表面照片。
具体实施方式
实施例1：
如图1所示的一种表面Co含量低的WC-Co硬质合金，该WC-Co硬质合金由WC硬质相、金属Co粘结相和立方碳化物相组成，其中WC硬质相的含量为93.7wt.％，(如无特别说明，均以重量百分数计)，金属Co粘结相的含量为6wt.％，立方碳化物相的含量为0.3％；该WC-Co硬质合金表层(0～10μm厚度)中Co含量为26.9wt.％(利用能谱测量)；WC硬质相中WC的平均粒度为1.5μm。
本实施例的硬质合金产品是通过以下方法制备：首先按硬质合金成分比例配制混合粉末1Kg，粉末置于小型滚筒式球磨机中球磨，球料比为5∶1，添加酒精400ml，球磨时间40h；球磨后将料浆干燥、造粒(60目过筛)然后压制成半成品进行烧结，烧结后得到成品。
本实施例的硬质合金产品是通过以下烧结工艺进行烧结：
将上述半成品经过常规的烧结升温达到1450℃，真空条件下进行烧结保温，在烧结冷却过程中，当温度下降到1440℃时向烧结炉内通入50mbar的CO气体，当温度降到900℃时开始通H2快冷至室温，完成烧结工艺。
实施例2：
如图2所示的一种表面Co含量低的WC-Co硬质合金，该WC-Co硬质合金由WC硬质相和金属Co粘结相组成，其中金属Co粘结相的含量为6wt.％，WC硬质相的含量为94wt.％，不含立方碳化物相；该WC-Co硬质合金表层中Co含量为6.2wt.％(利用能谱测量)；WC硬质相中WC的平均粒度为1.5μm。该WC-Co硬质合金是通过以下烧结工艺进行烧结：
将经过常规的配料、球磨、压制后得到的半成品，先经过烧结升温达到1450℃，真空条件下进行烧结保温，在烧结冷却过程中，当温度下降到1440℃时向烧结炉内通入20mbar的CO气体，再当温度下降到1360℃时向烧结炉内通入30mbar的CO气体，最后当温度降到900℃时开始通H2快冷至室温，完成烧结工艺。
对比产品：通过现有常规的烧结工艺(1450℃真空烧结)制备得到的WC-Co硬质合金如图3所示，其成分包含6.0wt.％的Co和94wt.％的WC，WC的平均粒度为1.5μm，烧结后利用能谱测量合金表面Co含量为55.4wt.％。
实施例3：
如图4所示的一种表面Co含量低的WC-Co硬质合金，该WC-Co硬质合金由WC硬质相和金属Co粘结相组成，其中金属Co粘结相的含量为6wt.％，WC硬质相的含量为94wt.％，不含立方碳化物相；该WC-Co硬质合金表层中Co含量为5.8wt.％(利用能谱测量)；WC硬质相中WC的平均粒度为1.5μm。该WC-Co硬质合金是通过以下烧结工艺进行烧结：
将经过常规的配料、球磨、压制后得到的半成品，先经过常规的烧结升温达到1450℃，真空条件下进行烧结保温，在烧结冷却过程中，当温度下降到1410℃时向烧结炉内通入10mbar的CO气体，再当温度下降到1360℃时向烧结炉内通入20mbar的CO气体，再当温度下降到1320℃时向烧结炉内通入20mbar的CO气体，最后当温度降到900℃时开始通H2快冷至室温，完成烧结工艺。
对比产品：通过现有常规的烧结工艺(1450℃真空烧结)制备得到的WC-Co硬质合金如图3所示，其成分包含6.0wt.％的Co和94wt.％的WC，WC的平均粒度为1.5μm，烧结后利用能谱测量合金表面Co含量为55.4wt.％。
实施例4：
如图5所示的一种表面Co含量低的WC-Co硬质合金，该WC-Co硬质合金由WC硬质相和金属Co粘结相组成，其中金属Co粘结相的含量为10wt.％，WC硬质相的含量为90wt.％，不含立方碳化物相；该WC-Co硬质合金表层中Co含量为15.2wt.％(利用能谱测量)；WC硬质相中WC的平均粒度为0.8μm。该WC-Co硬质合金是通过以下烧结工艺进行烧结：
将经过常规的配料、球磨、压制后得到的半成品，先经过常规的烧结升温达到1410℃，真空条件下进行烧结保温，在烧结冷却过程中，当温度在1410℃时向烧结炉内通入10mbar的CO气体，当温度下降到1360℃时向烧结炉内通入20mbar的CO气体，最后当温度降到900℃时开始通H2快冷至室温，完成烧结工艺。
对比产品：通过现有常规的烧结工艺(1410℃真空烧结)制备得到的WC-Co硬质合金如图6所示，其成分包含10wt.％的Co和90wt.％的WC，WC的平均粒度为0.8μm，烧结后利用能谱测量合金表面Co含量为62.5wt.％。
Claims (10)
1、一种表面Co含量低的WC-Co硬质合金，其特征在于所述WC-Co硬质合金由WC硬质相、金属Co粘结相和立方碳化物相组成，其中金属Co粘结相的重量百分数为3～15％，立方碳化物相的重量百分数为0～10％，余量为WC硬质相；所述WC-Co硬质合金表层内Co的重量百分数为b，0<b≤27％。
2、根据权利要求1所述的表面Co含量低的WC-Co硬质合金，其特征在于：如果所述金属Co粘结相在WC-Co硬质合金中的重量百分数为a，则(a-3％)<b≤(a+6％)。
3、根据权利要求1或2所述的表面Co含量低的WC-Co硬质合金，其特征在于所述WC硬质相中WC的平均粒度为0.5～5μm。
4、根据权利要求3所述的表面Co含量低的WC-Co硬质合金，其特征在于所述WC硬质相中WC的平均粒度为0.8～3μm。
5、一种表面Co含量低的WC-Co硬质合金的烧结工艺，所述烧结工艺包括烧结升温、烧结保温和烧结冷却三个阶段，其特征在于：经过所述烧结升温、烧结保温阶段以后，在烧结冷却阶段先分一次以上通入CO气体使得该阶段先保持CO气氛，再通H2、N2或惰性气体冷却至室温。
6、根据权利要求5所述的烧结工艺，其特征在于所述烧结冷却阶段通入CO气体后的总压力为10～500mbar，单次通入CO气体压力不超过80mbar。
7、根据权利要求6所述的烧结工艺，其特征在于所述烧结冷却阶段通入CO气体后的总压力为50～200mbar，单次通入CO气体压力为10～40mbar。
8、根据权利要求5所述的烧结工艺，其特征在于：通入CO气体时的温度控制在烧结温度到1300℃之间。
9、根据权利要求8所述的烧结工艺，其特征在于：通入CO气体时的温度控制在1410～1320℃。
10、根据权利要求5或8或9所述的烧结工艺，其特征在于所述烧结冷却阶段通入CO气体是分2～6次进行，且每次是在不同的冷却温度点通入CO气体，通CO气体时的流量控制在1～5L/min。
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