JP4421820B2 - マグネリ相の平面欠陥構造を有する化学的に変性されたチタン亜酸化物を基礎とする被覆粉末 - Google Patents

Description

本発明は、種々の被覆技術（例えば、溶射の異なる変法、例えばプラズマ溶射、高速火炎溶射（ＨＶＯＦ）および爆発溶射、ならびに他の方法、例えばレーザーを用いての被覆）に使用するための一般式Ｔｉ_n-2Ｃｒ₂Ｏ_2n-1またはＴｉ_n-2Ｖ₂Ｏ_2n-1で示されるマグネリ相を有するチタンの化学的に変性された亜酸化物を基礎とする被覆粉末に関する。本発明による被覆粉末は、記載された被覆方法により種々の構造部材上に塗布されることができる。層は、高い耐摩耗性、酸化防止性および耐蝕性とともに高い導電性および固体潤滑剤特性を示す。この理由から、本発明による粉末で被覆された構造部材に対して、電気化学的装置、車両産業、機械製作および別の産業部門における燃料電池のための機能層としての使用可能性が生じる。

チタン亜酸化物を基礎とする被覆粉末は、ドイツ連邦共和国特許第１００００９７９号明細書中の背景技術の詳細な説明（不必要な繰返しを避けるために、この立場については単に前記記載として記載する）とともに記載されている。この粉末は、式Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１中のｎがｎ±２の狭い範囲またはそれ以下の狭い範囲を有し、被覆粉末粒子が１０〜９０μｍの範囲内の粒径を有することによって特徴付けられている。しかし、被覆実験において、この粉末から溶射された層は、実際にＴｉＯ_２と比較して酸素欠損を有しており、被覆工程の間の支障のある部分的な酸化は、回避できないことが見い出された。しかし、更に、式Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１のチタン亜酸化物にとって典型的な平面欠陥（マグネリ相）は、溶射された層に移行することができなかった（Thermal Spray Conference, 28-30 May 2001, Singapore, 編者: C.C.Berndt, K.A.Khor, E.F.Lugscheider; Materials Park/Ohio: ASM International, 2001, p. 291-300中のBerger L.-M., Thiele S., Nebelung M., Storz O., Gasthuber H., Spray Powders and Coatings on the Basis of Titanium Suboxides; ）。

本発明の課題は、マグネリ相の平面欠陥構造が被覆技術とは無関係に層中に移行しうるような、酸化安定性を示す、マグネリ相の構造を有するチタンの亜酸化物を基礎とする被覆粉末を記載することである。

従って、本発明の課題は、卓越した電気的な固体潤滑剤特性および耐摩耗性を示す、層から製造することができる、記載された種類の被覆粉末を記載することである。

本発明によれば、この課題は、請求項１から８までのいずれか１項に記載された被覆粉末を用いて解決される。

本発明による全ての被覆粉末は、その製造とは無関係にこの被覆粉末が少なくとも１つの金属合金元素によって変性されており、一般式Ｔｉ_ｎ−２Ｍｅ_２Ｏ_２ｎ−１で記載されてよいことが共通している。好ましくは、被覆粉末は、１つ以上の他の合金元素を含有し、一般式Ｔｉ_ｎ−２Ｍｅ_２Ｏ_２ｎ−１の個々の相は、安定化されているかまたは不活性である。

また、平面状の欠陥構造（一般式Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１を有するマグネリ相）を有するチタン亜酸化物は、同族体系列として式×ＴｉＯ_２＊Ｔｉ_２Ｏ_３によって記載されてもよい。このチタン亜酸化物は、ドイツ連邦共和国特許第１００００９７９号明細書に記載の方法とともにＴｉＯ_２とＴｉ_２Ｏ_３との異なるモル比の出発混合物からの固体反応によって簡単に合成させることもできる。Ｔｉ_２Ｏ_３は、この反応において多数の別の３価の金属酸化物によって代替されてよい。しかし、科学技術の現在の立場によれば、反応生成物がマグネリ相の構造を有するような若干の３価の金属酸化物のみが存在する。この場合には、特にＣｒ_２Ｏ_３およびＶ_２Ｏ_３が重要である。

一般式Ｔｉ_ｎ−２Ｃｒ_２Ｏ_２ｎ−１、但し、ｎは４以上である、によって記載される、マグネリ相の構造を有する変性されたチタン亜酸化物は、ＴｉＯ_２とＣｒ_２Ｏ_３との異なるモル比の出発混合物の固体反応によって、簡単に製造させることができる。ＴｉＯ_２とＴｉ_２Ｏ_３との反応によって生成される、マグネリ相の構造を有する純粋なチタン亜酸化物は、不活性雰囲気中、例えばアルゴン中で反応が実施される場合にのみ形成される。これとは異なり、構造式Ｔｉ_ｎ−２Ｃｒ_２Ｏ_２ｎ−１、但し、ｎは４以上である、のマグネリ相は、空気に接して形成される。これは、この相が酸化安定性であり、ひいてはマグネリ相の構造を有する純粋なチタン亜酸化物の重大な欠点を有していないことを意味する。ＴｉＯ_ｎ−２とＣｒ_２Ｏ_２ｎ−１、但し、ｎは３である（ＴｉＣｒ_２Ｏ_５）、の相は、他の合金元素、例えばアルミニウムによって安定化される場合のみ形成される。他の合金元素は、Ｔｉ_ｎ−２Ｃｒ_２Ｏ_２ｎ−１の全ての相で安定化作用を有することができる。

また、一般式Ｔｉ_ｎ−２Ｖ_２Ｏ_２ｎ−１、但し、ｎは３以上である、によって記載される、マグネリ相の構造を有する変性されたチタン亜酸化物は、バナジウムの使用によって、例えば米国特許第５０４９５３７号明細書に記載の方法により簡単に製造させることができる。しかし、Ｖ_２Ｏ_３およびバナジウムの別の原子価のバナジウム酸化物の毒性には、マグネリ相の合成、被覆粉末の製造および溶射による被覆粉末の加工の際によりいっそうの事前注意が必要とされる。

更に、式Ｔｉ_ｎ−２Ｍｅ_２Ｏ_２ｎ−１中のｎが±２の範囲を含むことは、有利である。材料に対する高められた要件の場合には、狭い技術的なパラメーター範囲を維持しながら製造の際にｎ±１の狭い範囲を実現させることができる。ｎが５未満である場合、被覆粉末中には、ｎについて離散した値に相当する１つの相のみが存在することが可能である。これは、ｎについて１つの相のみが公知である場合に、被覆粉末が単相で存在することを意味する。離散したｎについて多数の相のみが公知である場合には、これらの相は、並んで存在することができる。ｎが５以上である場合の被覆粉末は、ｎが増加するに伴う酸素含量の常に小さな差によって、達成しようと努力される相ｎとともに、なお第２の相ｎ＋１またはｎ−１が存在する程度に製造されることができる。

被覆粉末が１０〜９０μｍの範囲内の粒径を有することは、有利である。また、特殊な要件の場合、被覆粉末は、１０〜４５μｍの粒径範囲を有していてもよい。

本発明による被覆粉末は、多孔度および形態に関連して異なる性質を有することができ、製造は、原理的に種々の方法で行なうことができる。好ましい変法は、異なるモル比の微細分散性の二酸化チタン粉末と３価の金属酸化物粉末、殊にＣｒ_２Ｏ_３およびＶ_２Ｏ_３との均質な出発混合物の固体反応により、合成が行なわれることにある。均質な出発混合物は、他の合金元素を、例えば酸化物の形で含有することができる。しかし、ドーピングの数多くの他の方法がなお存在する。同様に、金属粉末、または酸化物に分解される、合金元素の化合物が使用されてもよい。固体反応後に、固体またはガス状の還元剤との付加的な還元が行なわれてもよい。この異なる合成方法で微細分散性の粉末は、好ましくは、５μｍ未満の粒径を有する、式Ｔｉ_ｎ−２Ｍｅ_２Ｏ_２ｎ−１、有利にＴｉ_ｎ−２Ｃｒ_２Ｏ_２ｎ−１およびＴｉ_ｎ−２Ｖ_２Ｏ_２ｎ−１に相応して製造することができる。合成後、Ｔｉ_ｎ−２Ｍｅ_２Ｏ_２ｎ−１の亜酸化物は、場合によっては粉砕工程によって後処理されることができ、粒径は、減少させることができる。

Ｔｉ_ｎ−２Ｍｅ_２Ｏ_２ｎ−１の組成の合成粉末からの被覆粉末の製造は、有利に凝集、焼結および分別によってドイツ連邦共和国特許第１００００９７９号明細書に記載の方法により行なうことができるが、この場合には、相の組成を変化させることはない。噴霧乾燥は、凝集にとって好ましい方法である。１つの変法において、出発酸化物ＴｉＯ_２およびＣｒ_２Ｏ_３は、必要とされる比で一緒に噴霧乾燥されてよく、反応焼結によって焼結された被覆粉末中の相応するマグネリ相を得ることができる。もう１つの製造方法は、予め合成された粉末を被覆粉末の焼結の間に最終的な相組成に調節することにある。これは、例えば合成温度と比較して焼結温度を変化させることによって行なわれる。焼結の場合、個々の一次粒子の粒径は、変化しないかまたは僅かにのみ変化する。被覆粉末粒子中の一緒に焼結された個々の粒子の粒径は、有利に５μｍ未満である。通常、焼結された被覆粉末粒子の１５％以下が達成しようと努力される粒径範囲を下廻る場合には、この値は、必要な場合に分別を繰り返すことによって著しく減少させることができる。好ましくは、この被覆粉末は、１つのみの相の存在または相組成におけるＴｉ_ｎ−２Ｍｅ_２Ｏ_２ｎ−１中のｎの狭い範囲の存在とともに特に球状の形態および３％を上廻る、有利に１０％を上廻る多孔度を示す。

被覆粉末の多孔度は、水銀多孔度測定法によって測定される。多孔度を計算する場合、侵入された体積は、１μｍを上廻る細孔直径に相応する圧力の際には、配慮されていない。それというのも、この水銀は、個々の被覆粉末粒子の間の空隙中に圧入されるからである。また、この被覆粉末は、多孔度および個々の微細粒子によって１ｍ^２／ｇを上廻る比表面積を示す。

更に、本発明による被覆粉末の製造法は、Ｔｉ_ｎ−２Ｍｅ_２Ｏ_２ｎ−１が被覆粉末の製造の際に直接に別の方法、例えば溶融および粉砕または焼結および粉砕で実現されることにある。この被覆粉末は、ガス状還元剤で簡単にさらに還元されることができる。この場合、出発粉末の形態、粒径および粒径分布は、本質的にそのまま維持される。即ち、この被覆粉末は、別の、例えば角のある形態を有していてもよく、１０％未満、有利に５％未満の多孔度を有する。

本発明による全ての被覆粉末は、種々の表面技術により層に加工されることができる。この被覆粉末は、溶射の処理群、例えばプラズマ溶射、高速火炎溶射（ＨＶＯＦ）および爆発溶射、ならびにレーザーを用いての被覆方法およびハイブリッド方法にとって特に好適である。層中では、被覆粉末とは異なり、化学的組成および相組成における変化を全く検出することができないかまたは僅かな変化のみを検出することができる。殊に、Ｔｉ_ｎ−２Ｃｒ_２Ｏ_２ｎ−１を使用する場合には、酸化工程、ひいては化学組成および相組成の変化を全く生じない。マグネリ相の構造は、被覆粉末から層中に移行することができる。

層は、同時に高い機械的耐摩耗性および耐蝕性を有する、導電性セラミック層として使用される。それとともに、層は、固体潤滑剤層および純粋な耐摩耗性層として使用されてもよい。層を適当な被覆パラメーターの選択によって多孔質になるように製造する場合には、この層は、電極層としての使用にも適している。

本発明による被覆粉末は、次の実施例において詳細に記載される。
実施例
微細分散性のチタン亜酸化物２モルおよび微細分散性の酸化クロム粉末Ｃｒ_２Ｏ_３１モルを、ボールミル中での混合粉砕によって緊密に互いに混合し、加圧によって圧縮し、炉中で空気の下で１３８０℃（保持時間４時間）で完全に変換させる。この場合には、単相のＴｉ_２Ｃｒ_２Ｏ_７または換言すれば２ＴｉＯ_２＊Ｃｒ_２Ｏ_３が生成される。この粉末を遊星形ボールミル中で３．９μｍの平均粒径を有する微細分散性の状態に変える。引続き、この粉末を水中に分散させ、ボールミル中で１６時間粉砕する。この場合には、懸濁液に同時にポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールからなる適合された結合剤１．５質量％と混合し、引続き噴霧乾燥によって球状の形の顆粒を製造する。被覆粉末への顆粒の脱結合および焼結を、一段の熱処理で平らな黒鉛坩堝中でアルゴンの下で６００℃まで５Ｋ／分および１３００℃の焼結温度まで１０Ｋ／分の加熱速度で３０分間の等温保持時間で行なう。焼結された粉末を注意深く粉砕した。４５μｍを上廻る画分の分離を篩別によって行ない、１０μｍ未満の画分の分離を空気選別によって行なった。分別後の１０μｍ未満の粉末の微細含量は、４％であった。

Ｘ線位相差分析によって、被覆粉末の相組成は、微細分散性の出発粉末と比較して変化していないことが検出された。被覆粉末粒径の粒径分布をレーザー回折測定装置を用いて乾式分散により測定した。測定により１５μｍの粒度分析特性値ｄ_１０、２８μｍの粒度分析特性値ｄ_５０および４３μｍの粒度分析特性値ｄ_９０を生じた。被覆粉末の内部開放型多孔度は、水銀多孔度測定法により１１％であることが測定された。多孔度を計算する場合、侵入された体積は、１μｍを上廻る細孔直径に相応する圧力の際には、配慮されていない。それというのも、この水銀は、個々の被覆粉末粒子の間の空隙中に圧入されるからである。また、この粉末の比表面積は、１．５５ｍ^２／ｇであった。

引続き、被覆粉末を大気圧でのプラズマ溶射（ＡＰＳ）によってアルゴン／水素−プラズマを使用しながら４２ｋＷの効率でＡｒ４５ ｌ／分およびＨ_２１０ ｌ／分のガス流（それぞれ標準条件下）で溶射の直前にサンド噴射により粗面化された鋼製支持体上に施こした。溶射間隔は、１１０ｍｍであり、粉末供給速度は、３５ｇ／分であった。この場合には、約３００μｍの層厚が達成された。Ｘ線位相差分析によって、溶射された層中にＴｉ_２Ｃｒ_２Ｏ_７が検出された。

Claims (8)

1. マグネリ相を有する化学的に変性されたチタン亜酸化物を基礎とする被覆粉末において、この被覆粉末が一般式Ｔｉ_n-2Ｃｒ₂Ｏ_2n-1またはＴｉ_n-2Ｖ₂Ｏ_2n-1、但し、ｎは、少なくとも３の値を有する整数であり、によって記載されており、１０〜９０μｍの範囲内の粒径を有することを特徴とする、マグネリ相を有する化学的に変性されたチタン亜酸化物を基礎とする被覆粉末。
2. ｎがｎ±２の範囲を含む、請求項１記載の被覆粉末。
3. ｎが５未満である場合、ｎについて離散した値に相当する１つの相のみが検出可能である、請求項１または２に記載の被覆粉末。
4. ｎが５以上である場合、２つの相が検出可能である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の被覆粉末。
5. 被覆粉末が１０〜４５μｍの範囲内の粒径を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆粉末。
6. 被覆粉末が球状の形態を有し、３％を上廻る開放型の多孔度を有し、５μｍ未満の粒径範囲の一緒に焼結された個々の粒子からなる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の被覆粉末。
7. 一緒に焼結された個々の粒子からなる被覆粉末の開放型多孔度が１０％を上廻る、請求項６記載の被覆粉末。
8. 被覆粉末が角のある形態を有し、１０％未満の開放型多孔度を有している、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆粉末。