JP6533805B2 - スパッタリングターゲット、スパッタリングターゲットの製造方法、非晶質膜、非晶質膜の製造方法、結晶質膜及び結晶質膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、スパッタリングターゲット、スパッタリングターゲットの製造方法、非晶質膜、非晶質膜の製造方法、結晶質膜及び結晶質膜の製造方法に関する。
透明導電酸化物膜は、光透過性及び導電性に優れており、種々の用途に用いられている。透明導電酸化物膜の代表としては、酸化亜鉛系酸化物膜や酸化錫系酸化物膜があるが、最も多く使用されているものは酸化インジウム系酸化物膜であり、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜として広く知られている。ＩＴＯ膜は、低抵抗率、高透過率、微細加工容易性等の特徴が、他の透明導電膜より優れていることから、フラットパネルディスプレイ用表示電極をはじめとして、広範囲の分野にわたって使用されている。
透明導電酸化物膜の製造方法としては、イオンプレーティング法、蒸着法またはスパッタリング法等が挙げられ、この中でもスパッタリング法は特に膜厚制御がし易いという利点等がある。
近年、透明導電酸化物膜をスパッタリング法で製造する際に用いるスパッタリングターゲットとして、透明導電酸化物膜の屈折率の制御等の観点から、Ｔａ及びＴｉを添加元素として含むものが研究・開発されている。
このような技術として、例えば特許文献１には、酸化タンタルおよび酸化チタンを合計量で５．２〜９．２質量％含有し、酸化チタン／酸化タンタルの質量比が０．０２２〜０．１６０で、残部が酸化インジウムであり、相対密度が９７％以上で、比抵抗が５×１０-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、酸化インジウム系スパッタリングターゲットが開示されている。そして、このような構成によれば、透明導電酸化物膜を工業的に量産可能な直流スパッタリング法に適用することができる大型の焼結体からなり、高い相対密度を有し、かつ、低い比抵抗を有する酸化インジウム系スパッタリングターゲットを提供することができると記載されている。
しかしながら、従来、酸化インジウムを主成分とし、酸化タンタル、酸化チタンを含む原料粉末を粉砕、造粒、焼結して得られた焼結体を用いてスパッタリングターゲットを製造しても、高密度のターゲット材が得られず、未だ開発の余地がある。
そこで、本発明は、Ｉｎ、Ｔａ及びＴｉを含み、且つ、高密度のスパッタリングターゲットを提供することを課題とする。また、本発明は、Ｉｎ、Ｔａ、Ｔｉ及びＳｎを含み、且つ、高密度のスパッタリングターゲットを提供することを別の課題とする。
本発明者は、このような問題を解決するため種々の検討を行った結果、ターゲットにおけるＴａ及びＴｉの含有量に関し所定の原子比（ａｔ％）に制御することで、Ｉｎ、Ｔａ及びＴｉを含み、且つ、高密度のスパッタリングターゲットを提供することができることを見出した。また、ターゲットにおけるＴａ、Ｔｉ及びＳｎの含有量に関し所定の原子比（ａｔ％）に制御することで、Ｉｎ、Ｔａ、Ｔｉ及びＳｎを含み、且つ、高密度のスパッタリングターゲットを提供することができることを見出した。
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、Ｉｎ、Ｔａ及びＴｉを含む酸化物のターゲットであって、Ｔａ及びＴｉの含有量がそれぞれ原子比（ａｔ％）で、Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ）＝０．０８〜０．４５ａｔ％、及び、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ）＝０．０３〜１．２５ａｔ％を満たすスパッタリングターゲットである。
本発明のスパッタリングターゲットは一実施形態において、相対密度で９８．５％以上である。
本発明のスパッタリングターゲットは別の一実施形態において、相対密度で９８．８％以上である。
本発明のスパッタリングターゲットは更に別の一実施形態において、相対密度で９８．９％以上である。
本発明のスパッタリングターゲットは更に別の一実施形態において、ＦＥ−ＥＰＭＡによる面分析でＴａまたはＴｉの濃度が高い相で、最大径５μｍ以上である相が、５０μｍ×５０μｍのＳＥＭ像での視野で３個以下である。
本発明は別の一側面において、原料粉を成型した後、昇温速度１〜５℃／分で１３００〜１４００℃まで加熱し、当該温度を５〜６０時間保持した後、降温速度０．１〜３℃／分で降温させることで焼結を行う本発明のスパッタリングターゲットの製造方法である。
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は一実施形態において、前記原料粉にＴａ2Ｏ5及びＴｉＯ2が含まれ、前記Ｔａ2Ｏ5及び前記ＴｉＯ2の平均粒径Ｄ５０がいずれも２．０μｍ以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上である。
本発明は更に別の一側面において、Ｉｎ、Ｔａ、Ｔｉ及びＳｎを含む酸化物のターゲットであって、Ｔａ、Ｔｉ及びＳｎの含有量がそれぞれ原子比（ａｔ％）で、Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）＝０．０８〜０．４５ａｔ％、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）＝０．０３〜１．２５ａｔ％、及び、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）＝０．０４〜０．４０ａｔ％を満たすスパッタリングターゲットである。
本発明のスパッタリングターゲットは更に別の一実施形態において、相対密度で９８．５％以上である。
本発明のスパッタリングターゲットは更に別の一実施形態において、相対密度で９８．８％以上である。
本発明のスパッタリングターゲットは更に別の一実施形態において、相対密度で９８．９％以上である。
本発明のスパッタリングターゲットは更に別の一実施形態において、ＦＥ−ＥＰＭＡによる面分析で、Ｔａ、ＴｉまたはＳｎの濃度が高い相で、最大径５μｍ以上である相が最大径５μｍ以上である相が、５０μｍ×５０μｍのＳＥＭ像での視野で３個以下である。
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は別の一実施形態において、原料粉を成型した後、昇温速度１〜５℃／分で１３００〜１４００℃まで加熱し、当該温度を５〜６０時間保持した後、降温速度０．１〜３℃／分で降温させることで焼結を行う。
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は更に別の一実施形態において、前記原料粉にＴａ2Ｏ5、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が含まれ、前記Ｔａ2Ｏ5、前記ＴｉＯ2及び前記ＳｎＯ2の平均粒径Ｄ５０がいずれも２．０μｍ以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上である。
本発明は更に別の一側面において、本発明のスパッタリングターゲットを用いて基板をスパッタすることで非晶質膜を作製する非晶質膜の製造方法である。
本発明は更に別の一側面において、本発明のスパッタリングターゲットと同じ組成を有する非晶質膜である。
本発明は更に別の一側面において、本発明の非晶質膜をアニールすることによって、非晶質膜を結晶化させる結晶質膜の製造方法である。
本発明は更に別の一側面において、本発明のスパッタリングターゲットと同じ組成を有する結晶質膜である。
本発明によれば、Ｉｎ、Ｔａ及びＴｉを含み、且つ、高密度のスパッタリングターゲットを提供することができる。また、本発明によれば、Ｉｎ、Ｔａ、Ｔｉ及びＳｎを含み、且つ、高密度のスパッタリングターゲットを提供することができる。
（Ｉｎ、Ｔａ及びＴｉを含むスパッタリングターゲット）
本発明のスパッタリングターゲットは一側面において、Ｉｎ、Ｔａ及びＴｉを含む酸化物のターゲットであって、Ｔａ及びＴｉの含有量がそれぞれ原子比（ａｔ％）で、Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ）＝０．０８〜０．４５ａｔ％、及び、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ）＝０．０３〜１．２５ａｔ％を満たすスパッタリングターゲットである。当該スパッタリングターゲットはＩｎの酸化物を主とする酸化物のターゲットである。
本発明のスパッタリングターゲットは一側面において、Ｉｎ、Ｔａ及びＴｉを含む酸化物のターゲットであって、Ｔａ及びＴｉの含有量がそれぞれ原子比（ａｔ％）で、Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ）＝０．０８〜０．４５ａｔ％、及び、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ）＝０．０３〜１．２５ａｔ％を満たすスパッタリングターゲットである。当該スパッタリングターゲットはＩｎの酸化物を主とする酸化物のターゲットである。
ターゲットにおけるＴａの含有量が原子比（ａｔ％）について、Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ）で０．０８ａｔ％未満であるとターゲットの密度が低下するという問題が生じ、０．４５ａｔ％を超えるとスパッタリング法により作製した膜の抵抗が高くなるという問題が生じる。また、ターゲットにおけるＴｉの含有量が原子比（ａｔ％）について、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ）で０．０３ａｔ％未満であるとターゲットの密度が低下するという問題が生じ、１．２５ａｔ％を超えるとスパッタリング法により作製した膜の抵抗が高くなるという問題が生じる。また、Ｔａ及びＴｉの含有量が原子比（ａｔ％）について、Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ）＝０．１０〜０．４０ａｔ％、及び、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ）＝０．４０〜１．０５ａｔ％を満たすのが好ましく、Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ）＝０．１５〜０．３５ａｔ％、及び、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ）＝０．７０〜０．９５ａｔ％を満たすのがより好ましい。
本発明のターゲットは、Ｔａ及びＴｉの含有量を制御することで高密度となっている。本発明のターゲットは、相対密度が９８．５％以上であるのが好ましく、９８．８％以上であるのがより好ましく、９８．９％以上であるのが更により好ましい。ここで、当該「相対密度」とは、（実測密度／真密度）×１００（％）で算出される値である。ここで、「実測密度」とは重量／体積を各測定値から計算できるが、一般的にはアルキメデス法が用いられ、本発明でも同方法を採用する。また、「真密度」はターゲットの各元素の分析値（重量％比）から、各酸化物であるＩｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5に換算して計算することができる。各酸化物の密度は、Ｉｎ2Ｏ3：７．１８ｇ／ｃｍ3、Ｔａ2Ｏ5：８．７４ｇ／ｃｍ3、ＴｉＯ2：４．２６ｇ／ｃｍ3を用いている。
スパッタリングターゲットは、ＦＥ−ＥＰＭＡによる面分析を行うことができる。本発明のスパッタリングターゲットは、ＦＥ−ＥＰＭＡによるＴａまたはＴｉの面分析で組成像を観察したときに、母相となるＩｎ2Ｏ3相とその中にＴａまたはＴｉと濃度が高い相を確認することができる。次に、この濃度が高い相及び周囲の相のＴａまたはＴｉの濃度分析値を比較し、濃度が高い相／周囲の相が５倍以上となる相をＴａまたはＴｉの濃度が高い相と定義する。この「ＴａまたはＴｉの濃度が高い相」を副相と定義し、周囲の相を主相と定義する。ターゲットは、副相で最大径５μｍ以上である相が、５０μｍ×５０μｍのＳＥＭ像の視野で３個以下であることが好ましい。また、副相で最大径４μｍ以上である相が、５０μｍ×５０μｍの視野で３個以下であることがより好ましい。このような構成によれば、ターゲット外観上の色ムラを抑えられ、スパッタリング後の膜の組成が均一になるという効果が得られる。図１にＦＥ−ＥＰＭＡによる面分析の組織像の例を示した。なお、この際に、例えば、図２（面分析でのＴｉ、Ｔａの分散性の模式図：分散性が良い例、分散性が悪い例）に示すように組織像上で直径が５μｍの円内に収まらない（直径が５μｍの円で覆い隠せない）副相に関しては、最大径が５μｍ以上と判断する。また、視野の選択に関しては、３視野を任意で選択した後、いずれの視野でも３個以下であることが好ましい。
（Ｉｎ、Ｔａ、Ｔｉ及びＳｎを含むスパッタリングターゲット）
また、本発明のスパッタリングターゲットは別の一側面において、Ｉｎ、Ｔａ、Ｔｉ及びＳｎを含む酸化物のターゲットであって、Ｔａ、Ｔｉ及びＳｎの含有量がそれぞれ原子比（ａｔ％）で、Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）＝０．０８〜０．４５ａｔ％、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）＝０．０３〜１．２５ａｔ％、及び、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）＝０．０４〜０．４０ａｔ％を満たすスパッタリングターゲットである。当該スパッタリングターゲットはＩｎの酸化物を主とする酸化物のターゲットである。
また、本発明のスパッタリングターゲットは別の一側面において、Ｉｎ、Ｔａ、Ｔｉ及びＳｎを含む酸化物のターゲットであって、Ｔａ、Ｔｉ及びＳｎの含有量がそれぞれ原子比（ａｔ％）で、Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）＝０．０８〜０．４５ａｔ％、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）＝０．０３〜１．２５ａｔ％、及び、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）＝０．０４〜０．４０ａｔ％を満たすスパッタリングターゲットである。当該スパッタリングターゲットはＩｎの酸化物を主とする酸化物のターゲットである。
ターゲットにおけるＴａの含有量が原子比（ａｔ％）について、Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）で０．０８ａｔ％未満であるとターゲットの密度が低下するという問題が生じ、０．４５ａｔ％を超えるとスパッタリング法により作製した膜の抵抗が高くなるという問題が生じる。また、ターゲットにおけるＴｉの含有量が原子比（ａｔ％）について、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）で０．０３ａｔ％未満であるとターゲットの密度が低下するという問題が生じ、１.２５ａｔ％を超えるとスパッタリング法により作製した膜の抵抗が高くなるという問題が生じる。また、ターゲットにおけるＳｎの含有量が原子比（ａｔ％）について、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）で０．０４ａｔ％未満であるとターゲットの密度が低下するという問題が生じ、０．４０ａｔ％を超えるとスパッタリング法により作製した膜の抵抗が高くなるという問題が生じる。また、Ｔａ、Ｔｉ及びＳｎの含有量がそれぞれ原子比（ａｔ％）について、Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）＝０．１０〜０．４０ａｔ％、及び、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）＝０．４０〜１.０５ａｔ％、及び、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）＝０．１５〜０．３５ａｔ％を満たすのが好ましく、Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）＝０．１５〜０．３５ａｔ％、及び、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）＝０．７０〜０．９５ａｔ％、及び、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）＝０．２０〜０．３０ａｔ％を満たすのがより好ましい。
本発明において、スパッタリングターゲットのＴａ、Ｔｉ、Ｓｎの原子比（ａｔ％）は、ＩＣＰ法を用いて測定することで得られる。また、Ｉｎ原子比（ａｔ％）は、全体からＴａ、Ｔｉ、Ｓｎの原子比（ａｔ％）を引くことで得られる。
本発明のターゲットは、Ｔａ、Ｔｉ及びＳｎの含有量を制御することで高密度となっている。本発明のターゲットは、相対密度が９８．５％以上であるのが好ましく、９８．８％以上であるのがより好ましく、９８．９％以上であるのが更により好ましい。ここで、当該「相対密度」とは、（実測密度／真密度）×１００（％）で算出される値である。ここで、「実測密度」とは重量／体積を各測定値から計算できるが、一般的にはアルキメデス法が用いられ、本発明でも同方法を採用する。また、「真密度」はターゲットの各元素の分析値（重量％比）から、各酸化物であるＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5に換算して計算することができる。各酸化物の密度は、Ｉｎ2Ｏ3：７．１８ｇ／ｃｍ3、ＳｎＯ2：６．９５ｇ／ｃｍ3、Ｔａ2Ｏ5：８．７４ｇ／ｃｍ3、ＴｉＯ2：４．２６ｇ／ｃｍ3を用いている。
スパッタリングターゲットは、ＦＥ−ＥＰＭＡによる面分析を行うことができる。本発明のスパッタリングターゲットは、ＦＥ−ＥＰＭＡによるＴａ、ＴｉまたはＳｎの面分析で組成像を観察したときに、母相となるＩｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2相とその中にＴａ、ＴｉまたはＳｎと濃度が高い相を確認することができる。次に、この濃度が高い相及び周囲の相のＴａ、ＴｉまたはＳｎの濃度分析値を比較し、濃度が高い相／周囲の相が５倍以上となる相をＴａ、ＴｉまたはＳｎの濃度が高い相と定義する。この「Ｔａ、ＴｉまたはＳｎの濃度が高い相」を副相と定義し、周囲の相を主相と定義する。ターゲットは、副相で最大径５μｍ以上である相が、５０μｍ×５０μｍの視野で３個以下であることが好ましい。また、副相で最大径４μｍ以上である相が、５０μｍ×５０μｍの視野で３個以下であることがより好ましい。このような構成によれば、ターゲット外観上の色ムラを抑えられ、スパッタリング後の膜の組成が均一になるという効果が得られる。図１にＦＥ−ＥＰＭＡによる面分析の組織像の例を示した。なお、この際に、例えば、図２に示すように組織像上で直径が５μｍの円内に収まらない（直径が５μｍの円で覆い隠せない）副相に関しては、最大径が５μｍ以上と判断する。また、視野の選択に関しては、３視野を任意で選択した後、いずれの視野でも３個以下であることが好ましい。
（スパッタリングターゲットの製造方法）
次に、本発明のターゲットの製造方法について説明する。まず、本発明のＩｎ、Ｔａ及びＴｉを含むスパッタリングターゲットについては、原料である酸化インジウム粉末、酸化タンタル粉末、酸化チタン粉末を所定の割合で秤量し、混合する。
また、本発明のＩｎ、Ｔａ、Ｔｉ及びＳｎを含むスパッタリングターゲットについては、原料である酸化インジウム粉末、酸化タンタル粉末、酸化チタン粉末、酸化スズ粉末を所定の割合で秤量し、混合する。
次に、本発明のターゲットの製造方法について説明する。まず、本発明のＩｎ、Ｔａ及びＴｉを含むスパッタリングターゲットについては、原料である酸化インジウム粉末、酸化タンタル粉末、酸化チタン粉末を所定の割合で秤量し、混合する。
また、本発明のＩｎ、Ｔａ、Ｔｉ及びＳｎを含むスパッタリングターゲットについては、原料である酸化インジウム粉末、酸化タンタル粉末、酸化チタン粉末、酸化スズ粉末を所定の割合で秤量し、混合する。
次に、混合粉の微粉砕を行うのが好ましい。これは原料粉のターゲット中での均一分散化のためであり、粒径の大きい原料粉が存在するということは、場所により組成むらが生じていることになり、スパッタ成膜時の異常放電の原因となるおそれがある。
次に、混合粉の造粒を行う。これは、原料粉の流動性を良くして、プレス成型時の充填状況を充分良好なものにするためである。次に、所定サイズの型に造粒粉を充填し、プレス成型して成形体を得る。
次に、成型した粉体に対し、昇温速度１〜５℃／分で１３００〜１４００℃まで加熱し、当該温度を５〜６０時間保持した後、降温速度０．１〜３℃／分で降温させることで焼結を行う。昇温速度が１℃／分より小さいと、所定温度になるまでに不必要に時間を要してしまい、昇温速度が５℃／分より大きいと、炉内の温度分布が均一に上昇せずに、焼結体にむらが生じる、焼結体サイズによっては割れが発生する、また、反りが大きくなる恐れがある。焼結温度が１３００℃より低いと、焼結体の密度が充分大きくならず、１４００℃を超えると炉ヒーター寿命が低下してしまう。保持時間が５時間より短いと、原料粉間の反応が充分進まず、焼結体の密度が充分大きくならず、焼結時間が６０時間を越えると、反応は充分起きているので、不必要なエネルギーと時間を要する無駄が生じて生産上好ましくない。降温速度が０．１℃／分より小さいと、ターゲットのバルク抵抗が高くなり、また、降温時間が長くなり生産上好ましくない。降温速度が３℃／分より大きいと、ターゲットが割れやすくなるという問題が生じる。
本発明の本発明のＩｎ、Ｔａ及びＴｉを含むスパッタリングターゲットの製造方法においては、原料粉としてＴａ2Ｏ5及びＴｉＯ2の粉末を選択し、当該Ｔａ2Ｏ5及びＴｉＯ2の平均粒径Ｄ５０がいずれも２．０μｍ以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上であるのが好ましい。原料粉にＴａ2Ｏ5及びＴｉＯ2が含まれ、Ｔａ2Ｏ5及びＴｉＯ2の平均粒径Ｄ５０がいずれも２．０μｍ以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上であると、ＴｉやＴａの分散性が高く、Ｔａ、Ｔｉの濃度が高い相で、最大径５μｍ以上である相が、５０μｍ×５０μｍの視野で３個以下となる。このような構成によれば、ターゲット外観上の色ムラを抑えられ、スパッタリング後の膜の組成が均一になるという効果が得られる。Ｔａ2Ｏ5及びＴｉＯ2の平均粒径Ｄ５０はいずれも１．０μｍ以下であるのがより好ましくＢＥＴ比表面積は４．０ｍ2／ｇ以上であるのがより好ましい。Ｔａ2Ｏ5及びＴｉＯ2の平均粒径Ｄ５０の下限は特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上である。また、ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、例えば２０．０ｍ2／ｇ以下である。
本発明のＩｎ、Ｔａ、Ｔｉ及びＳｎを含むスパッタリングターゲットの製造方法においては、原料粉としてＴａ2Ｏ5、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2の粉末を選択し、当該Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2の平均粒径Ｄ５０がいずれも２．０μｍ以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上であるのが好ましい。Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2の平均粒径Ｄ５０がいずれも２．０μｍ以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上であると、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｎの分散性が高く、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｎの濃度が高い相で、最大径５μｍ以上である相が、５０μｍ×５０μｍの視野で３個以下となる。このような構成によれば、ターゲット外観上の色ムラを抑えられ、スパッタリング後の膜の組成が均一になるという効果が得られ、さらに高密度でアーキング発生が少ないという効果を有する酸化物ターゲットが得られる。Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2の平均粒径Ｄ５０はいずれも１．０μｍ以下であるのがより好ましくＢＥＴ比表面積は４．０ｍ2／ｇ以上であるのがより好ましい。Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2の平均粒径Ｄ５０の下限は特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上である。また、ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、例えば２０．０ｍ2／ｇ以下である。
上記の様な製造条件によって得られた酸化物焼結体の外周の円筒研削、面側の平面研削を行い、例えば厚さ４〜６ｍｍ程度、直径はスパッタ装置に対応したサイズに加工し、銅製等のバッキングプレートに、インジウム系合金などをボンディングメタルとして貼り合わせることでスパッタリングターゲットとする。
（非晶質膜及びその製造方法）
上記スパッタリングターゲットを用いて、適切なスパッタ条件で基板をスパッタすることで原料であるスパッタリングターゲットと同じ組成を有する非晶質膜を作製することができる。
上記スパッタリングターゲットを用いて、適切なスパッタ条件で基板をスパッタすることで原料であるスパッタリングターゲットと同じ組成を有する非晶質膜を作製することができる。
（結晶質膜及びその製造方法）
上記の様にして得られた非晶質膜を１８０℃以上でアニールすることで結晶化し、原料である酸化物ターゲットと同じ組成を有する結晶質膜を作製することができる。結晶化に関しては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で、ピークを確認できるか否かで判断する。当該「ピーク」は、例えば、立方晶系（Ｉａ−３）Ｉｎ2Ｏ3の最大ピーク（２２２）面を選択し、この（２２２）面が表れる３０°〜３１°間での最大強度が、３０°及び３１°でのピーク強度平均の１．５倍以内に収まっている際には、Ｉｎ2Ｏ3のピークは存在しない非晶質であると判断できる。
上記Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定条件は以下のように設定することができる。
・株式会社リガク製の装置Ｕｌｔｉｍａ（Ｘ線源：Ｃｕ線）
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：３０ｍＡ
・スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
・ステップ：０．２°
ピーク強度は、Ｘ線回折で得られたデータからバックグラウンドを除去して、それぞれのピーク強度を算出する。バックグラウンド除去は、ＰＤＸＬ（Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ−Ｖｉｓｓｅｒ法）を使用する。
上記の様にして得られた非晶質膜を１８０℃以上でアニールすることで結晶化し、原料である酸化物ターゲットと同じ組成を有する結晶質膜を作製することができる。結晶化に関しては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で、ピークを確認できるか否かで判断する。当該「ピーク」は、例えば、立方晶系（Ｉａ−３）Ｉｎ2Ｏ3の最大ピーク（２２２）面を選択し、この（２２２）面が表れる３０°〜３１°間での最大強度が、３０°及び３１°でのピーク強度平均の１．５倍以内に収まっている際には、Ｉｎ2Ｏ3のピークは存在しない非晶質であると判断できる。
上記Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定条件は以下のように設定することができる。
・株式会社リガク製の装置Ｕｌｔｉｍａ（Ｘ線源：Ｃｕ線）
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：３０ｍＡ
・スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
・ステップ：０．２°
ピーク強度は、Ｘ線回折で得られたデータからバックグラウンドを除去して、それぞれのピーク強度を算出する。バックグラウンド除去は、ＰＤＸＬ（Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ−Ｖｉｓｓｅｒ法）を使用する。
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１〜２５及び比較例１〜８の作製）
実施例１〜２５及び比較例１〜８として、表１〜４に記載の組成、平均粒径Ｄ５０及びＢＥＴ比表面積を有する酸化インジウム粉末、酸化タンタル粉末、酸化チタン粉末、酸化スズ粉末の混合粉を準備し、当該混合粉の微粉砕を行った。
実施例１〜２５及び比較例１〜８として、表１〜４に記載の組成、平均粒径Ｄ５０及びＢＥＴ比表面積を有する酸化インジウム粉末、酸化タンタル粉末、酸化チタン粉末、酸化スズ粉末の混合粉を準備し、当該混合粉の微粉砕を行った。
次に、混合粉の造粒を行い、所定サイズの型に造粒粉を充填し、プレス成型して成形体を得た。続いて、成型した粉体に対し、表２及び４に記載の焼結温度及び焼結条件に従って、所定の昇温速度で焼結温度まで加熱し、当該温度を所定時間保持した後、所定の降温速度で降温させることで焼結を行い、スパッタリングターゲットとした。
（評価）
−スパッタリングターゲットの各元素の原子比（ａｔ％）−
スパッタリングターゲットのＴａ、Ｔｉ、Ｓｎの原子比（ａｔ％）は、ＩＣＰ法を用いて測定することで得た。また、Ｉｎ原子比（ａｔ％）は、全体からＴａ、Ｔｉ、Ｓｎの原子比（ａｔ％）を引くことで得た。
−スパッタリングターゲットの各元素の原子比（ａｔ％）−
スパッタリングターゲットのＴａ、Ｔｉ、Ｓｎの原子比（ａｔ％）は、ＩＣＰ法を用いて測定することで得た。また、Ｉｎ原子比（ａｔ％）は、全体からＴａ、Ｔｉ、Ｓｎの原子比（ａｔ％）を引くことで得た。
−ＦＥ−ＥＰＭＡによる面分析−
スパッタリングターゲットのＦＥ−ＥＰＭＡによる面分析を行った。具体的には、スパッタリングターゲットについて、ＦＥ−ＥＰＭＡによるＴａ又はＴｉ又はＳｎの面分析で組成像を観察したときに、母相となるＩｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2相とその中にＴａ又はＴｉ又はＳｎと濃度が高い相を確認した。次に、この濃度が高い相及び周囲の相のＴａ又はＴｉ又はＳｎの濃度分析値を比較し、濃度が高い相／周囲の相が５倍以上となる相をＴａ又はＴｉ又はＳｎの濃度が高い相と定義した。また、この「Ｔａ又はＴｉ又はＳｎの濃度が高い相」を副相と定義し、周囲の相を主相と定義した。そして、副相で最大径５μｍ以上である相について、５０μｍ×５０μｍの視野で何個存在するか評価した。
スパッタリングターゲットのＦＥ−ＥＰＭＡによる面分析を行った。具体的には、スパッタリングターゲットについて、ＦＥ−ＥＰＭＡによるＴａ又はＴｉ又はＳｎの面分析で組成像を観察したときに、母相となるＩｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2相とその中にＴａ又はＴｉ又はＳｎと濃度が高い相を確認した。次に、この濃度が高い相及び周囲の相のＴａ又はＴｉ又はＳｎの濃度分析値を比較し、濃度が高い相／周囲の相が５倍以上となる相をＴａ又はＴｉ又はＳｎの濃度が高い相と定義した。また、この「Ｔａ又はＴｉ又はＳｎの濃度が高い相」を副相と定義し、周囲の相を主相と定義した。そして、副相で最大径５μｍ以上である相について、５０μｍ×５０μｍの視野で何個存在するか評価した。
−相対密度−
スパッタリングターゲットの相対密度を測定した。相対密度は（実測密度／真密度）×１００（％）で算出した。ここで、「実測密度」の測定はアルキメデス法を用いた。「真密度」は、原料に用いた各酸化物の混合比から加重平均によって代替した。なお、ターゲットにおいては各元素の分析値（重量％比）から、各酸化物であるＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5に換算して計算する。各酸化物の密度は、Ｉｎ2Ｏ3：７．１８ｇ／ｃｍ3、ＳｎＯ2：６．９５ｇ／ｃｍ3、Ｔａ2Ｏ5：８．７４ｇ／ｃｍ3、ＴｉＯ2：４．２６ｇ／ｃｍ3を用いた。
スパッタリングターゲットの相対密度を測定した。相対密度は（実測密度／真密度）×１００（％）で算出した。ここで、「実測密度」の測定はアルキメデス法を用いた。「真密度」は、原料に用いた各酸化物の混合比から加重平均によって代替した。なお、ターゲットにおいては各元素の分析値（重量％比）から、各酸化物であるＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5に換算して計算する。各酸化物の密度は、Ｉｎ2Ｏ3：７．１８ｇ／ｃｍ3、ＳｎＯ2：６．９５ｇ／ｃｍ3、Ｔａ2Ｏ5：８．７４ｇ／ｃｍ3、ＴｉＯ2：４．２６ｇ／ｃｍ3を用いた。
−スパッタリングターゲットのバルク抵抗−
スパッタリングターゲットのバルク抵抗を四探針法により測定した。使用した装置は以下の通りである。
・エスピイエス株式会社製抵抗測定器（形式番号Σ―５＋、製造番号１５００８２７９）
・プローブ：四探針プローブ（ＦＥＬＬ−ＴＬ−１００−ＳＢ−Σ―５＋）
・測定治具：ＲＧ−５
製造条件及び評価結果を表１〜４に示す。
スパッタリングターゲットのバルク抵抗を四探針法により測定した。使用した装置は以下の通りである。
・エスピイエス株式会社製抵抗測定器（形式番号Σ―５＋、製造番号１５００８２７９）
・プローブ：四探針プローブ（ＦＥＬＬ−ＴＬ−１００−ＳＢ−Σ―５＋）
・測定治具：ＲＧ−５
製造条件及び評価結果を表１〜４に示す。
Claims (18)
- Ｉｎ、Ｔａ及びＴｉを含む酸化物のターゲットであって、Ｔａ及びＴｉの含有量がそれぞれ原子比（ａｔ％）で、Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ）＝０．０８〜０．４５ａｔ％、及び、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ）＝０．０３〜１．２５ａｔ％を満たすスパッタリングターゲット。
- 相対密度で９８．５％以上である請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
- 相対密度で９８．８％以上である請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
- 相対密度で９８．９％以上である請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
- ＦＥ−ＥＰＭＡによる面分析でＴａまたはＴｉの濃度が高い相で、最大径５μｍ以上である相が、５０μｍ×５０μｍのＳＥＭ像での視野で３個以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
- 原料粉を成型した後、昇温速度１〜５℃／分で１３００〜１４００℃まで加熱し、当該温度を５〜６０時間保持した後、降温速度０．１〜３℃／分で降温させることで焼結を行う請求項１〜５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
- 前記原料粉にＴａ2Ｏ5及びＴｉＯ2が含まれ、前記Ｔａ2Ｏ5及び前記ＴｉＯ2の平均粒径Ｄ５０がいずれも２．０μｍ以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上である請求項６に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
- Ｉｎ、Ｔａ、Ｔｉ及びＳｎを含む酸化物のターゲットであって、Ｔａ、Ｔｉ及びＳｎの含有量がそれぞれ原子比（ａｔ％）で、Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）＝０．０８〜０．４５ａｔ％、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）＝０．０３〜１．２５ａｔ％、及び、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）＝０．０４〜０．４０ａｔ％を満たすスパッタリングターゲット。
- 相対密度で９８．５％以上である請求項８に記載のスパッタリングターゲット。
- 相対密度で９８．８％以上である請求項８に記載のスパッタリングターゲット。
- 相対密度で９８．９％以上である請求項８に記載のスパッタリングターゲット。
- ＦＥ−ＥＰＭＡによる面分析で、Ｔａ、ＴｉまたはＳｎの濃度が高い相で、最大径５μｍ以上である相が最大径５μｍ以上である相が、５０μｍ×５０μｍのＳＥＭ像での視野で３個以下である請求項８〜１１のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
- 原料粉を成型した後、昇温速度１〜５℃／分で１３００〜１４００℃まで加熱し、当該温度を５〜６０時間保持した後、降温速度０．１〜３℃／分で降温させることで焼結を行う請求項８〜１２のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
- 前記原料粉にＴａ2Ｏ5、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が含まれ、前記Ｔａ2Ｏ5、前記ＴｉＯ2及び前記ＳｎＯ2の平均粒径Ｄ５０がいずれも２．０μｍ以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上である請求項１３に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
- 請求項１〜５及び８〜１２のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを用いて基板をスパッタすることで非晶質膜を作製する非晶質膜の製造方法。
- 請求項１または８に記載のスパッタリングターゲットと同じ組成を有する非晶質膜。
- 請求項１６に記載の非晶質膜をアニールすることによって、非晶質膜を結晶化させる結晶質膜の製造方法。
- 請求項１または８に記載のスパッタリングターゲットと同じ組成を有する結晶質膜。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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