JPWO2008111324A1 - 透明導電膜およびその製造方法、ならびにその製造に使用されるスパッタリングターゲット - Google Patents
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Abstract
本発明は、スパッタリング法、特にＤＣスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法、ＡＣスパッタリング法およびＭＦスパッタリング法により透明導電膜を形成するのに好適な酸化スズ系ターゲットを提供することを目的とする。本発明は、スパッタリング法を用いて透明導電膜を形成する際に使用されるスパッタリングターゲットであって、前記スパッタリングターゲットは、酸化スズを主成分として含み、ニオブ、タングステン、タンタル、ビスマスおよびモリブデンからなるＡドーパント群から選択される少なくとも一つの元素と、銅元素と、をドーパントとして含むスパッタリングターゲットに関する。
Description
本発明は、スパッタリング法、特にＤＣ（直流）スパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法およびＭＦ（中波）スパッタリング法により透明導電膜を形成するのに好適な酸化スズ系スパッタリングターゲットに関する。
また、本発明は、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の透明電極に好適に用いられる透明導電膜、および該透明導電膜の製造方法に関する。
本発明の透明導電膜は、上記した本発明のスパッタリングターゲットを用いて好ましく形成することができる。
また、本発明は、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の透明電極に好適に用いられる透明導電膜、および該透明導電膜の製造方法に関する。
本発明の透明導電膜は、上記した本発明のスパッタリングターゲットを用いて好ましく形成することができる。
従来、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬを含むエレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）などのＦＰＤにおいて、基板上に形成される透明電極として透明導電膜が使用されている。この透明導電膜の材料としては、酸化インジウム系、酸化亜鉛系、酸化スズ系が知られている。酸化インジウム系としてＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）は、特に有名で広く用いられている。ＩＴＯが広く用いられる理由として、その低抵抗性と良パターニング性があげられる。しかし、インジウムは埋蔵資源が少ないことが知られており、代替となる材料の開発が望まれている。
酸化スズ（ＳｎＯ2）は、その代替材料として期待される材料である。しかしながら酸化スズに導電性を付与するためには、環境的に将来的な懸念がありうるアンチモンをドーパントとして利用する必要があった（例えば特許文献１参照）。
アンチモン以外のドーパントとしては、これまでタングステン、タンタルなどが検討されてきた（例えば、Applied Physics Letters, vol78, No.3, p350 (2001)参照）。
しかしながら、タングステン、もしくはタンタルのみを含む酸化スズを用いてスパッタリングターゲットを作成した場合、焼結密度が低いため、機械的強度が低く、エロージョンやクラックの多発によりスパッタリングターゲットとしての実用に耐えない。
しかしながら、タングステン、もしくはタンタルのみを含む酸化スズを用いてスパッタリングターゲットを作成した場合、焼結密度が低いため、機械的強度が低く、エロージョンやクラックの多発によりスパッタリングターゲットとしての実用に耐えない。
一方、ＤＣスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法、ＡＣスパッタリング法およびＭＦスパッタリング法のようなスパッタリング法に使用可能な酸化スズ系のターゲットの検討がこれまで行われてきており、その実現が示されている（例えば、特開２００５−１５４８２０号公報参照）。しかしながら、同文献に示されたターゲットを用いて作成された膜は、高い電気抵抗値を示し、一般にＩＴＯ代替材料として求められる５×１０-2Ωｃｍ以下の比抵抗値を実現する薄膜は得られていないのが現状である。
本発明は、スパッタリング法、特にＤＣスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法、ＡＣスパッタリング法およびＭＦスパッタリング法により低抵抗の透明導電膜を形成し得る酸化スズ系ターゲットを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記した酸化スズ系ターゲットにより好ましく形成される透明導電膜、ならびに該透明導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記した酸化スズ系ターゲットにより好ましく形成される透明導電膜、ならびに該透明導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、スパッタリング法に好適な焼結密度（適度な相対密度）を有し、成膜速度が適度な酸化スズ系のターゲットを得るため鋭意検討した結果、酸化スズ系ターゲットに、ニオブ、タングステン、タンタル、ビスマスおよびモリブデンのうち少なくとも一つの元素と、銅元素と、を所定量ドーパントとして含有させることにより、スパッタリング法、特に、生産性に優れたＤＣスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法、ＡＣスパッタリング法およびＭＦスパッタリング法に使用可能な焼結密度と表面のシート抵抗を有するターゲットが得られることを見出した。
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、スパッタリング法を用いて透明導電膜を形成する際に使用されるスパッタリングターゲットであって、
前記スパッタリングターゲットは、酸化スズを主成分として含み、ニオブ、タングステン、タンタル、ビスマスおよびモリブデンからなるＡドーパント群から選択される少なくとも一つの元素と、銅元素と、をドーパントとして含むスパッタリングターゲットを提供する。
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、スパッタリング法を用いて透明導電膜を形成する際に使用されるスパッタリングターゲットであって、
前記スパッタリングターゲットは、酸化スズを主成分として含み、ニオブ、タングステン、タンタル、ビスマスおよびモリブデンからなるＡドーパント群から選択される少なくとも一つの元素と、銅元素と、をドーパントとして含むスパッタリングターゲットを提供する。
本発明のスパッタリングターゲットは、前記Ａドーパント群の元素の総量をＭA（原子％）、前記銅元素の量をＭCu（原子％）、前記透明導電膜に含まれるスズ元素の量をＭSn（原子％）とした場合に下記式（１）〜（３）を満たすことが好ましい。
０．８ ＜ （ＭSn）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ １．０ ・・・（１）
０．００１ ＜ （ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１５ ・・・（２）
０．００１ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１ ・・・（３）
なお、ＭSn（原子％）とは、ターゲット中の全金属原子数に対するＳｎの原子数の割合を示し、ＭA（原子％）、ＭCu（原子％）についても同様である。
０．８ ＜ （ＭSn）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ １．０ ・・・（１）
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０．００１ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１ ・・・（３）
なお、ＭSn（原子％）とは、ターゲット中の全金属原子数に対するＳｎの原子数の割合を示し、ＭA（原子％）、ＭCu（原子％）についても同様である。
前記スパッタリングターゲットにおける前記Ａドーパント群の元素の総量をＭA（原子％）、前記銅元素の量をＭCu（原子％）、前記スパッタリングターゲットに含まれるスズ元素の量をＭSn（原子％）とした場合に下記式（８）〜（１０）を満たすことが好ましい。
０．８５ ＜ （ＭSn）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．９９ ・・・（８）
０．００５ ＜ （ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１０ ・・・（９）
０．００１ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．０８ ・・・（１０）
０．８５ ＜ （ＭSn）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．９９ ・・・（８）
０．００５ ＜ （ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１０ ・・・（９）
０．００１ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．０８ ・・・（１０）
本発明のスパッタリングターゲットは、相対密度が８０％以上であり、表面のシート抵抗値が、９×１０6Ω／□以下であることが好ましい。
また、本発明は、酸化スズを主成分として含む透明導電膜であって、
ニオブ、タングステン、タンタル、ビスマスおよびモリブデンからなるＡドーパント群から選択される少なくとも一つの元素と、銅元素と、をドーパントとして含む透明導電膜を提供する。
ニオブ、タングステン、タンタル、ビスマスおよびモリブデンからなるＡドーパント群から選択される少なくとも一つの元素と、銅元素と、をドーパントとして含む透明導電膜を提供する。
本発明の透明導電膜において、前記Ａドーパント群の元素の総量をＭA（原子％）、前記銅元素の量をＭCu（原子％）、前記スパッタリングターゲットに含まれるスズ元素の量をＭSn（原子％）とした場合に下記式（４）〜（６）を満たすことが好ましい。
０．８ ＜ （ＭSn）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ １．０ ・・・（４）
０．００１ ＜ （ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１５ ・・・（５）
０．００１ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１ ・・・（６）
０．８ ＜ （ＭSn）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ １．０ ・・・（４）
０．００１ ＜ （ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１５ ・・・（５）
０．００１ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１ ・・・（６）
前記透明導電膜において、前記Ａドーパント群の元素の総量をＭA（原子％）、前記銅元素の量をＭCu（原子％）、前記透明導電膜に含まれるスズ元素の量をＭSn（原子％）とした場合に下記式（１１）〜（１３）を満たすことが好ましい。
０．８５ ＜ （ＭSn）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．９９ ・・・（１１）
０．００５ ＜ （ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１０ ・・・（１２）
０．００１ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．０８ ・・・（１３）
０．８５ ＜ （ＭSn）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．９９ ・・・（１１）
０．００５ ＜ （ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１０ ・・・（１２）
０．００１ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．０８ ・・・（１３）
本発明の透明導電膜は比抵抗値が５×１０-2Ωｃｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の透明導電膜はキャリア密度が８×１０19/cm３以上であることが好ましい（ただし、本明細書では電子の密度を正の数値として表す）。
また、本発明の透明導電膜はキャリア密度が８×１０19/cm３以上であることが好ましい（ただし、本明細書では電子の密度を正の数値として表す）。
本発明の透明導電膜は膜厚が１μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の透明導電膜は波長１０６４ｎｍの光吸収率が３．８％以上であることが好ましい。
また、本発明の透明導電膜は波長１０６４ｎｍの光吸収率が３．８％以上であることが好ましい。
本発明の透明導電膜は、スパッタリング法を用いて成膜されることが好ましい。
また、本発明は、本発明の透明導電膜を有するディスプレイ用部材を提供する。
また、本発明は、上記した本発明のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、上記した本発明の透明導電膜を形成する透明導電膜の製造方法を提供する。
本発明のスパッタリングターゲットは、焼結密度が高く、表面のシート抵抗値が低いため、スパッタリング法、特にＤＣスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法、ＡＣスパッタリング法およびＭＦスパッタリング法により透明導電膜を形成する際に使用するスパッタリングターゲットとして好適である。
本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成される透明導電膜は、比抵抗値、キャリア密度、可視光透過率といった、ＦＰＤの透明電極に要求される特性が従来の透明導電膜と遜色ない。
また、本発明のスッパッタリングターゲットおよび形成される透明導電膜は、高価なインジウムを含まないため、透明導電膜を低コストで提供することができる。また、環境的に将来的な懸念がありうる砒素やアンチモンを含有しないため、環境面においても優れている。
本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成される透明導電膜は、比抵抗値、キャリア密度、可視光透過率といった、ＦＰＤの透明電極に要求される特性が従来の透明導電膜と遜色ない。
また、本発明のスッパッタリングターゲットおよび形成される透明導電膜は、高価なインジウムを含まないため、透明導電膜を低コストで提供することができる。また、環境的に将来的な懸念がありうる砒素やアンチモンを含有しないため、環境面においても優れている。
本発明のスパッタリングターゲットは、酸化スズを主成分とし、ニオブ、タングステン、タンタル、ビスマスおよびモリブデンからなるＡドーパント群から選択される少なくとも一つの元素と、銅元素と、をドーパントとして含む。なお、「酸化スズを主成分とする」とは、酸化スズの含有量がスズ元素換算で総量（ＭSn＋ＭA＋ＭCu）に対し８０原子％超（（ＭSn）＞８０原子％）であることを意味する。
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、Ａドーパント群の元素（ニオブ、タングステン、タンタル、ビスマスおよびモリブデン）は、スパッタリングにより形成される膜に導電性を持たせる目的で、酸化スズを主成分とする焼結体ターゲット（以下、「酸化スズ系ターゲット」ともいう。）にドーパントとして含まれる。
しかしながら、Ａドーパント群の元素のみを含む酸化スズ系ターゲットは、以下のいずれかの理由から、スパッタリング法、特に、生産性に優れたＤＣスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法およびＭＦスパッタリング法によりＦＰＤの透明電極を形成する目的では使用できなかった。
（１）焼結密度が、８０％未満であるため、十分な機械強度が得られずエロージョンやクラックの多発によりスパッタリング用ターゲットとしての実用に耐えない。Ａドーパント群の元素のみでは焼結密度が低い理由は、酸化スズが高温に於いて粒子の再配列や粒界の移動を伴わずに蒸発・凝縮するため、焼結過程で緻密化しないからである。
（２）スパッタリング用のターゲットに成形できたとしても、得られるターゲットのシート抵抗値が高いため、ＤＣ放電、ＤＣパルス放電およびＭＦ放電を行うことができない。Ａドーパント群の元素のみでは膜表面のシート抵抗値が高い理由は、やはり酸化スズ粒子同士の結合が十分取れず、粒子と粒子の接合界面付近で電気的ロスを生じるためである。
しかしながら、Ａドーパント群の元素のみを含む酸化スズ系ターゲットは、以下のいずれかの理由から、スパッタリング法、特に、生産性に優れたＤＣスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法およびＭＦスパッタリング法によりＦＰＤの透明電極を形成する目的では使用できなかった。
（１）焼結密度が、８０％未満であるため、十分な機械強度が得られずエロージョンやクラックの多発によりスパッタリング用ターゲットとしての実用に耐えない。Ａドーパント群の元素のみでは焼結密度が低い理由は、酸化スズが高温に於いて粒子の再配列や粒界の移動を伴わずに蒸発・凝縮するため、焼結過程で緻密化しないからである。
（２）スパッタリング用のターゲットに成形できたとしても、得られるターゲットのシート抵抗値が高いため、ＤＣ放電、ＤＣパルス放電およびＭＦ放電を行うことができない。Ａドーパント群の元素のみでは膜表面のシート抵抗値が高い理由は、やはり酸化スズ粒子同士の結合が十分取れず、粒子と粒子の接合界面付近で電気的ロスを生じるためである。
本発明のスパッタリングターゲットの場合、酸化スズ系ターゲットが、Ａドーパント群の元素に加えて、銅元素をドーパントとして含むことにより、スパッタリング法、特にＤＣスパッタリング、ＤＣパルススパッタリング、ＡＣスパッタリング法およびＭＦスパッタリングに使用可能な特性を有している。具体的には、ターゲットの焼結密度が高められているため、スパッタリング用のターゲットに成形するのに十分な機械的強度を有している。また、ターゲットの表面抵抗、具体的にはターゲットのシート抵抗値が十分低くなる。
セラミックの分野において、焼結密度を高めるために低融点物質を焼結助剤として添加することが一般に行われている。セラミックの焼結助剤としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｎなどの酸化物が広く使用されている。
本発明者らは、スパッタリング法に使用可能な焼結密度を有するターゲットを得るため、酸化スズ系ターゲットにセラミックの焼結助剤として用いられているものを含めて、様々な元素を添加したところ、酸化銅が他と比べて焼結密度を高める効果が大きく、かつより少ない添加量で緻密化できることを見出した。さらに、形成された膜のキャリア密度を向上させる効果が見込めないと一般的に理解されている銅元素の添加が、本明細書に示した特定の組成範囲においては、該組成ターゲットによって形成された膜のキャリア密度を高めるのに有効であることを見出した。
また、ターゲットの焼結助剤として最も有効と考えられるＺｎやＮｂと比較して、Ｃｕを焼結助剤として用いることで、（１）ＺｎやＮｂよりも少ない量でターゲットの相対密度を向上させることができること（一般的に焼結助剤は、形成された膜の性能を向上させるよりも、どちらかといえば悪化させる方向であるため、添加量はできるだけ少ないほうがよいと考えられる。）、（２）キャリア濃度をより多く有するため、同じシート抵抗値を有するような場合でも、膜厚を薄くすることが可能となったり、レーザーによる加工性が向上する、という利点があることを本発明者は見出した。
本発明者らは、スパッタリング法に使用可能な焼結密度を有するターゲットを得るため、酸化スズ系ターゲットにセラミックの焼結助剤として用いられているものを含めて、様々な元素を添加したところ、酸化銅が他と比べて焼結密度を高める効果が大きく、かつより少ない添加量で緻密化できることを見出した。さらに、形成された膜のキャリア密度を向上させる効果が見込めないと一般的に理解されている銅元素の添加が、本明細書に示した特定の組成範囲においては、該組成ターゲットによって形成された膜のキャリア密度を高めるのに有効であることを見出した。
また、ターゲットの焼結助剤として最も有効と考えられるＺｎやＮｂと比較して、Ｃｕを焼結助剤として用いることで、（１）ＺｎやＮｂよりも少ない量でターゲットの相対密度を向上させることができること（一般的に焼結助剤は、形成された膜の性能を向上させるよりも、どちらかといえば悪化させる方向であるため、添加量はできるだけ少ないほうがよいと考えられる。）、（２）キャリア濃度をより多く有するため、同じシート抵抗値を有するような場合でも、膜厚を薄くすることが可能となったり、レーザーによる加工性が向上する、という利点があることを本発明者は見出した。
本発明のスパッタリングターゲットは、Ａドーパント群のうち１種の元素を含有していてもよいし、２種以上の元素を含有していてもよい。Ａドーパント群の中でもタンタルを含むことが、より低い抵抗値を得ることができることから好ましい。
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、Ａドーパント群の元素の総量をＭA（原子％）、銅元素の量をＭCu（原子％）、スパッタリングターゲットに含まれるスズ元素の量をＭSn（原子％）とした場合に下記式（１）〜（３）を満たすことが好ましい。
０．８ ＜ （ＭSn）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ １．０ ・・・（１）
０．００１ ＜ （ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１５ ・・・（２）
０．００１ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１ ・・・（３）
０．８ ＜ （ＭSn）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ １．０ ・・・（１）
０．００１ ＜ （ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１５ ・・・（２）
０．００１ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１ ・・・（３）
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、Ａドーパント群の元素は、主として、キャリアを有することでターゲットの電気伝導性を向上させる働きをしており、Ｃｕは主として、焼結助剤としての働きを有しており、安定して高い成膜速度で成膜することを可能とする。
なお、Ａドーパント群の元素やＣｕは上記のような働きを有するが、これら２つを組み合わせることは容易とは言えない。ある特性を有する２つの金属を組み合わせることで、２つの金属の特性がそのまま素直に現れるとは限らないからである。
また、Ａドーパント群の元素、銅元素およびスズ元素以外の元素の総含有量は、その相対密度やシート抵抗値を維持するため、総量（ＭSn＋ＭA＋ＭCu）に対し１０原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であることがより好ましい。
なお、これらの組成を有するターゲットで膜を形成した場合、形成された膜の組成はターゲットとほぼ同じ組成となる。
なお、Ａドーパント群の元素やＣｕは上記のような働きを有するが、これら２つを組み合わせることは容易とは言えない。ある特性を有する２つの金属を組み合わせることで、２つの金属の特性がそのまま素直に現れるとは限らないからである。
また、Ａドーパント群の元素、銅元素およびスズ元素以外の元素の総含有量は、その相対密度やシート抵抗値を維持するため、総量（ＭSn＋ＭA＋ＭCu）に対し１０原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であることがより好ましい。
なお、これらの組成を有するターゲットで膜を形成した場合、形成された膜の組成はターゲットとほぼ同じ組成となる。
本発明のスパッタリングターゲットが上記式（１）〜（３）を満たしていることで、下記式（７）で求められる相対密度が８０％以上となるターゲットが得られやすい。
相対密度（％）＝（嵩密度／真密度）×１００ ・・・（７）
ここで、嵩密度（ｇ／ｃｍ3）とは、アルキメデス法により、ターゲットの乾燥重量、水中重量および飽水重量から求めた密度であり、真密度とは、物質固有の理論密度から計算して求めた理論上の密度である。
スパッタリングターゲットの相対密度が８０％以上であれば、スパッタリング用のターゲットとしての実用に耐える十分な機械的強度を有している。
相対密度（％）＝（嵩密度／真密度）×１００ ・・・（７）
ここで、嵩密度（ｇ／ｃｍ3）とは、アルキメデス法により、ターゲットの乾燥重量、水中重量および飽水重量から求めた密度であり、真密度とは、物質固有の理論密度から計算して求めた理論上の密度である。
スパッタリングターゲットの相対密度が８０％以上であれば、スパッタリング用のターゲットとしての実用に耐える十分な機械的強度を有している。
また、本発明のスパッタリングターゲットが上記式（１）〜（３）を満たしていることで、ターゲット表面のシート抵抗値が９×１０6Ω／□以下となりやすいため好ましい。
ターゲット表面のシート抵抗値が９×１０6Ω／□以下であれば、ターゲットの表面抵抗が十分低いため、スパッタリング用、特にＤＣスパッタリング用、ＤＣパルススパッタリング用およびＭＦスパッタリング用のターゲットとして好適である。
ターゲット表面のシート抵抗値が９×１０6Ω／□以下であれば、ターゲットの表面抵抗が十分低いため、スパッタリング用、特にＤＣスパッタリング用、ＤＣパルススパッタリング用およびＭＦスパッタリング用のターゲットとして好適である。
スパッタリングターゲットの相対密度は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
スパッタリングターゲット表面のシート抵抗値は、９×１０6Ω／□以下であることが好ましく、１×１０6Ω／□以下であることがより好ましい。
スパッタリングターゲット表面のシート抵抗値は、９×１０6Ω／□以下であることが好ましく、１×１０6Ω／□以下であることがより好ましい。
本発明のスパッタリングターゲットは、上記したＭA、ＭCuおよびＭSnが下記式を満たすことがより好ましい。
０．８５ ＜ （ＭSn）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．９９ ・・・（８）
０．００５ ＜ （ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１０ ・・・（９）
０．００１ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．０８ ・・・（１０）
なお、（ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu）＜ ０．０５ であることがより好ましい。
また、０．００３ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu）であることがより好ましい。また、（ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．０３であることがより好ましい。
銅元素の添加は酸化スズ系ターゲットの焼結密度を高めるのに有効であるが、銅元素の添加量が多くなると、該酸化スズ系ターゲットを用いてスパッタリングを実施した際に成膜速度が低下する。本発明のスパッタリングターゲットにおける銅元素の含有量が式（１０）を満たしていれば、スパッタリング法に使用するのに十分な機械的強度を有しており、かつ、スパッタリングを実施した際に成膜速度が低下することがない。
０．８５ ＜ （ＭSn）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．９９ ・・・（８）
０．００５ ＜ （ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１０ ・・・（９）
０．００１ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．０８ ・・・（１０）
なお、（ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu）＜ ０．０５ であることがより好ましい。
また、０．００３ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu）であることがより好ましい。また、（ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．０３であることがより好ましい。
銅元素の添加は酸化スズ系ターゲットの焼結密度を高めるのに有効であるが、銅元素の添加量が多くなると、該酸化スズ系ターゲットを用いてスパッタリングを実施した際に成膜速度が低下する。本発明のスパッタリングターゲットにおける銅元素の含有量が式（１０）を満たしていれば、スパッタリング法に使用するのに十分な機械的強度を有しており、かつ、スパッタリングを実施した際に成膜速度が低下することがない。
本発明のスパッタリングターゲットは、酸化物焼結体ターゲットを製造する際の通常の手順で作成することができる。すなわち、原料を所望の組成比になるように配合し、加圧成型した後、大気雰囲気中、高温（例えば、１３００℃、または１５００℃）大気圧下で焼結させればよい。
高温では、大気雰囲気での焼成が必要である。減圧下やアルゴン雰囲気では、酸化スズが分解して、蒸発しやすくなり、ターゲットは緻密化しにくくなるので、空気などの酸素を含む雰囲気下で焼結することが好ましい。たとえば空気中で１０００〜１６００℃、好ましくは１３００〜１６００℃の温度条件で焼結する。
空気中での焼結の場合、たとえば次のようにして、ターゲットを作製できる。酸化スズ粉末および各ドーパントの酸化物粉末を用意し、これら粉末を所定の割合で混合する。このとき、水を分散材とし、湿式ボールミル法で混合する。次に、この粉末を乾燥後ゴム型に充填し、冷間等方プレス装置（ＣＩＰ装置）で１５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧成形する。その後、大気中で１０００〜１６００℃、好ましくは１３００〜１６００℃の温度で、２時間保持し焼成し、焼結体を得る。この焼結体を所定の寸法に機械加工し、ターゲット素材を作製する。ターゲット素材は、銅などの金属製のバッキングプレートにメタルボンディングされ、ターゲットが作製される。
高温では、大気雰囲気での焼成が必要である。減圧下やアルゴン雰囲気では、酸化スズが分解して、蒸発しやすくなり、ターゲットは緻密化しにくくなるので、空気などの酸素を含む雰囲気下で焼結することが好ましい。たとえば空気中で１０００〜１６００℃、好ましくは１３００〜１６００℃の温度条件で焼結する。
空気中での焼結の場合、たとえば次のようにして、ターゲットを作製できる。酸化スズ粉末および各ドーパントの酸化物粉末を用意し、これら粉末を所定の割合で混合する。このとき、水を分散材とし、湿式ボールミル法で混合する。次に、この粉末を乾燥後ゴム型に充填し、冷間等方プレス装置（ＣＩＰ装置）で１５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧成形する。その後、大気中で１０００〜１６００℃、好ましくは１３００〜１６００℃の温度で、２時間保持し焼成し、焼結体を得る。この焼結体を所定の寸法に機械加工し、ターゲット素材を作製する。ターゲット素材は、銅などの金属製のバッキングプレートにメタルボンディングされ、ターゲットが作製される。
この酸化スズ粉末の粒度は、平均粒度として、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下がより好ましい。さらに１μｍ以下がより好ましい。また、各ドーパントの酸化物粉の粒径は、平均粒径として１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下がより好ましい。さらに１μｍ以下がより好ましい。上記手順で得られた焼結体をＳＥＭを用いて結晶粒径を観察すると１〜５０μｍ以下の焼結体であることが確認される。なお、上記手順で得られる焼結体は、その相対密度から、粒子間に空隙が少なく、緻密な構造となっていることが確認できる。
本発明の透明導電膜は、酸化スズを主成分とし、ニオブ、タングステン、タンタル、ビスマスおよびモリブデンからなるＡドーパント群から選択される少なくとも一つの元素と、銅元素と、をドーパントとして含み、アンチモンおよびインジウムを実質的に含まない。なお、「酸化スズを主成分とする」とは、酸化スズの含有量がスズ元素換算で総量（ＭSn＋ＭA＋ＭCu）に対し８０原子％超（（ＭSn）＞８０原子％）であることを意味する。
本発明の透明導電膜は、ＰＤＰのようなＦＰＤの透明電極として好適である。
本発明の透明導電膜は、ＰＤＰのようなＦＰＤの透明電極として好適である。
本発明の透明導電膜は、上記した本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング、特にＤＣスパッタリング、ＤＣパルススパッタリング、ＡＣスパッタリング法またはＭＦスパッタリングを行うことにより好ましく形成される。
一般に、大面積の成膜法としては、均一な薄膜が得られやすく、環境汚染の少ないスパッタリング法が適している。スパッタリング法には、大きく分けて高周波電源を使用する高周波（ＲＦ）スパッタリング法、直流電源を使用する直流（ＤＣ）スパッタリング法、直流（ＤＣ）パルススパッタリング法、直流電源を切り替えて使用するＡＣスパッタリング法および中波電源を使用する中波（ＭＦ）スパッタリング法がある。ＲＦスパッタリング法は、ターゲットに電気絶縁性の材料を使用できる点で優れているが、高周波電源は価格も高く、構造が複雑で、大面積の成膜には好ましくない。
これに対して、ＤＣスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法、ＡＣスパッタリング法およびＭＦスパッタリング法は、ターゲット材が良導電性の材料に限られるが、装置構造が簡単な直流電源または中波電源を使用するので操作しやすく、更に膜厚制御の点で有利な成膜手法である。よって工業的成膜法としては、生産性に優れたＤＣスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法、ＡＣスパッタリング法およびＭＦスパッタリング法の方が好ましい。なお、スパッタリング法として、ＲＦスパッタリング法ではなく、ＤＣスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法、ＡＣスパッタリング法またはＭＦスパッタリング法を使用することは、生産性の点で事業化が可能かどうかを左右する重要な要素の一つである。
但し、本発明の透明導電膜は、上記した特徴を満たす限り、その製造方法は特に限定されない。したがって、ＲＦスパッタリング法のような他のスパッタリング法を用いて形成されたものであってもよく、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、ＰＬＤ法といった他の成膜法を用いて形成されたものであってもよい。
一般に、大面積の成膜法としては、均一な薄膜が得られやすく、環境汚染の少ないスパッタリング法が適している。スパッタリング法には、大きく分けて高周波電源を使用する高周波（ＲＦ）スパッタリング法、直流電源を使用する直流（ＤＣ）スパッタリング法、直流（ＤＣ）パルススパッタリング法、直流電源を切り替えて使用するＡＣスパッタリング法および中波電源を使用する中波（ＭＦ）スパッタリング法がある。ＲＦスパッタリング法は、ターゲットに電気絶縁性の材料を使用できる点で優れているが、高周波電源は価格も高く、構造が複雑で、大面積の成膜には好ましくない。
これに対して、ＤＣスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法、ＡＣスパッタリング法およびＭＦスパッタリング法は、ターゲット材が良導電性の材料に限られるが、装置構造が簡単な直流電源または中波電源を使用するので操作しやすく、更に膜厚制御の点で有利な成膜手法である。よって工業的成膜法としては、生産性に優れたＤＣスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法、ＡＣスパッタリング法およびＭＦスパッタリング法の方が好ましい。なお、スパッタリング法として、ＲＦスパッタリング法ではなく、ＤＣスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法、ＡＣスパッタリング法またはＭＦスパッタリング法を使用することは、生産性の点で事業化が可能かどうかを左右する重要な要素の一つである。
但し、本発明の透明導電膜は、上記した特徴を満たす限り、その製造方法は特に限定されない。したがって、ＲＦスパッタリング法のような他のスパッタリング法を用いて形成されたものであってもよく、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、ＰＬＤ法といった他の成膜法を用いて形成されたものであってもよい。
スパッタリング法により膜を形成する場合、酸化性雰囲気下でスパッタリングすることが好ましい。酸化性雰囲気とは酸化性ガスを含む雰囲気である。酸化性ガスとは、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2などの酸素原子含有ガスを意味する。酸化性ガスの濃度は、膜の導電性、光透過率などの膜の特性に大きく影響する。したがって、酸化性ガスの濃度は装置、基板温度、スパッタリング圧力などの使用する条件で、最適化する必要がある。
スパッタリングのガスとしては、Ａｒ−Ｏ2ガス（ＡｒとＯ2の混合ガス）系またはＡｒ−ＣＯ2ガス（ＡｒとＣＯ2の混合ガス）系が、透明で低抵抗の膜を作製する際、ガスの組成を制御しやすい点で好ましい。特にＡｒ−ＣＯ2ガス系がより制御性が優れている点でより好ましい。
Ａｒ−Ｏ2ガス系においては、透明で低抵抗の膜が得られることから、Ｏ2濃度は１〜２５体積％であることが好ましい。１体積％未満だと膜が黄色く着色し、膜の抵抗が高くなる可能性がある。０．５〜２５体積％であることがより好ましい。０．５体積％未満、あるいは、２５体積％超だと膜の抵抗が高くなる可能性がある。
また、Ａｒ−ＣＯ2ガス系においては、透明で低抵抗の膜が得られることから、ＣＯ2濃度は１０〜５０体積％であることが好ましい。１０体積％未満だと膜が黄色く着色し、膜の抵抗が高くなる可能性がある。５０体積％超だと膜の抵抗が高くなる可能性がある。ただし、用途によっては、着色した膜や高い抵抗が要求される場合がある。このような場合は前述の濃度に限定されるものではない。
スパッタリングのガスとしては、Ａｒ−Ｏ2ガス（ＡｒとＯ2の混合ガス）系またはＡｒ−ＣＯ2ガス（ＡｒとＣＯ2の混合ガス）系が、透明で低抵抗の膜を作製する際、ガスの組成を制御しやすい点で好ましい。特にＡｒ−ＣＯ2ガス系がより制御性が優れている点でより好ましい。
Ａｒ−Ｏ2ガス系においては、透明で低抵抗の膜が得られることから、Ｏ2濃度は１〜２５体積％であることが好ましい。１体積％未満だと膜が黄色く着色し、膜の抵抗が高くなる可能性がある。０．５〜２５体積％であることがより好ましい。０．５体積％未満、あるいは、２５体積％超だと膜の抵抗が高くなる可能性がある。
また、Ａｒ−ＣＯ2ガス系においては、透明で低抵抗の膜が得られることから、ＣＯ2濃度は１０〜５０体積％であることが好ましい。１０体積％未満だと膜が黄色く着色し、膜の抵抗が高くなる可能性がある。５０体積％超だと膜の抵抗が高くなる可能性がある。ただし、用途によっては、着色した膜や高い抵抗が要求される場合がある。このような場合は前述の濃度に限定されるものではない。
本発明の透明導電膜は、例えば次のように作製できる。マグネトロンＤＣスパッタリング装置を使用して、前述のターゲットを用いて、チャンバを１０-7〜１０-4Ｔｏｒｒ（１０-5〜１０-2Ｐａ）に真空引きする。チャンバ内の圧力が１０-4Ｔｏｒｒ超（１０-2Ｐａ超）だと真空中に残った残留水分の影響を受けるので、抵抗制御がしにくくなる。また、チャンバ内の圧力が１０-7Ｔｏｒｒ未満（１０-5Ｐａ未満）だと真空引きに時間を要するため、生産性が悪くなる。スパッタリング時の電力密度（投入電力をターゲットの面の面積で割った値）は、１〜１０Ｗ／ｃｍ2 であることが好ましい。１Ｗ／ｃｍ2未満だと放電が安定しない。１０Ｗ／ｃｍ2 超だとターゲットが発生した熱で割れる可能性が高くなる。スパッタリング圧力は、１０-4〜１０-1Ｔｏｒｒ（１０-2〜１０Ｐａ）であることが好ましい。１０-4Ｔｏｒｒ未満（１０-2Ｐａ未満）、または１０-1Ｔｏｒｒ超（１０Ｐａ超）だと放電が安定しない傾向にある。
本発明の透明導電膜は、Ａドーパント群の元素の総量をＭA（原子％）、銅元素の量をＭCu（原子％）、透明導電膜に含まれるスズ元素の量をＭSn（原子％）とした場合に下記式（４）〜（６）を満たすことが好ましい。
０．８ ＜ （ＭSn）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ １．０ ・・・（４）
０．００１ ＜ （ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１５ ・・・（５）
０．００１ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１ ・・・（６）
Ａドーパント群の元素は、主として、キャリアを有することでターゲットの電気伝導性を向上させる働きをしていることで、形成された膜は高い導電性を有する。Ｃｕは主として、焼結助剤としての働きを有していることから、安定して高い成膜速度で成膜することが可能となる。
また、Ａドーパント群の元素、銅元素およびスズ元素以外の元素の総含有量は、抵抗値や成膜条件を維持するため、総量（ＭSn＋ＭA＋ＭCu）に対し１０原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であることがより好ましい。
０．８ ＜ （ＭSn）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ １．０ ・・・（４）
０．００１ ＜ （ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１５ ・・・（５）
０．００１ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１ ・・・（６）
Ａドーパント群の元素は、主として、キャリアを有することでターゲットの電気伝導性を向上させる働きをしていることで、形成された膜は高い導電性を有する。Ｃｕは主として、焼結助剤としての働きを有していることから、安定して高い成膜速度で成膜することが可能となる。
また、Ａドーパント群の元素、銅元素およびスズ元素以外の元素の総含有量は、抵抗値や成膜条件を維持するため、総量（ＭSn＋ＭA＋ＭCu）に対し１０原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であることがより好ましい。
上記式（４）〜（６）を満たすと、比抵抗値が５×１０-2Ωｃｍ以下の透明導電膜が得られやすく、ＦＰＤの透明電極として好適である。透明導電膜の比抵抗値は５×１０-2Ωｃｍ以下であることが好ましく、１×１０-2Ωｃｍ以下であることがより好ましく、０．５×１０-2Ωｃｍ以下であることがより好ましく、９×１０-3Ωｃｍ以下であることがさらに好ましい。また、キャリア密度が８×１０19/cm３以上の透明導電膜が得られやすく、ＦＰＤの透明電極として好適である。
本発明の透明導電膜は、膜厚が１μｍ以下であることが好ましい。膜厚が１μｍ以下であれば、透明導電膜がヘイズなどの光学的欠陥を有するおそれがない。透明導電膜の膜厚は０．４μｍ以下であることがより好ましく、０．２５μｍ以下であることがさらに好ましい。透明導電膜の膜厚は５０ｎｍ以上であることが好ましい。
本発明の透明導電膜は、透明性に優れることが好ましい。具体的には、可視光透過率が８０％以上であることが好ましい。
本発明の透明導電膜は、波長１０６４ｎｍの光吸収率が３．８％以上であることが好ましい。波長１０６４ｎｍの光吸収率が３．８％以上であると、特にＹＡＧレーザーによる加工性に優れているのでＰＤＰのＦＰＤ用透明電極として好適である。
本発明の透明導電膜は、高価なインジウムを実質的に含まないため、透明導電膜を低コストで提供することができる。また、環境的に将来的な懸念がありうるアンチモンを実質的に含有しないため、環境面においても優れており、かつ比抵抗値が低くなる。また、アンチモンを含有しないことによる利点としてガラスフリットに対する耐侵食性に優れる。
透明導電膜に含まれるインジウム元素の含有量は、０．１（原子％）％以下であることが好ましい。また、透明導電膜に含まれるアンチモン元素の含有量は、０．１（原子％）％以下であることが好ましい。
透明導電膜に含まれるインジウム元素の含有量は、０．１（原子％）％以下であることが好ましい。また、透明導電膜に含まれるアンチモン元素の含有量は、０．１（原子％）％以下であることが好ましい。
透明導電膜の比抵抗値をさらに低くするためには、本発明の透明導電膜が下記式（１１）〜（１３）を満たすことが好ましい。
０．８５ ＜ （ＭSn）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．９９ ・・・（１１）
０．００５ ＜ （ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１０ ・・・（１２）
０．００１ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．０８ ・・・（１３）
式（１１）〜（１３）中のＭA、ＭCuおよびＭSnは式（４）〜（６）と同じ意味である。
なお、（ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu）＜ ０．０５ であることがより好ましい。
また、０．００３ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu）であることがより好ましい。また、（ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．０３であることがより好ましい。
０．８５ ＜ （ＭSn）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．９９ ・・・（１１）
０．００５ ＜ （ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１０ ・・・（１２）
０．００１ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．０８ ・・・（１３）
式（１１）〜（１３）中のＭA、ＭCuおよびＭSnは式（４）〜（６）と同じ意味である。
なお、（ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu）＜ ０．０５ であることがより好ましい。
また、０．００３ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu）であることがより好ましい。また、（ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．０３であることがより好ましい。
本発明のディスプレイ用部材は、ＰＤＰのようなＦＰＤ用の基板、特に、ＦＰＤの前面基板として使用されるものであり、例えば、ガラス基板や樹脂基板上に透明電極として上記した本発明の透明導電膜が形成されたものである。
ガラス基板は特に限定されず、例えば、従来公知の各種ガラス基板（ソーダライムガラス、無アルカリガラス、ＰＤＰ用高歪点ガラス）を挙げることができる。また、その大きさや厚さも特に限定されない。例えば縦横の長さとして、各々、４００〜３０００ｍｍ程度のものを好ましく用いることができる。また、その厚さは０．７〜３．０ｍｍが好ましく、１．５〜３．０ｍｍがより好ましい。
本発明のディスプレイ用部材は、ＰＤＰ以外に種々のＦＰＤ用の基板として使用可能である。このようなＦＰＤの具体例としては、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬを含むエレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等が挙げられる。
ガラス基板は特に限定されず、例えば、従来公知の各種ガラス基板（ソーダライムガラス、無アルカリガラス、ＰＤＰ用高歪点ガラス）を挙げることができる。また、その大きさや厚さも特に限定されない。例えば縦横の長さとして、各々、４００〜３０００ｍｍ程度のものを好ましく用いることができる。また、その厚さは０．７〜３．０ｍｍが好ましく、１．５〜３．０ｍｍがより好ましい。
本発明のディスプレイ用部材は、ＰＤＰ以外に種々のＦＰＤ用の基板として使用可能である。このようなＦＰＤの具体例としては、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬを含むエレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。本実施例はあくまで一例であり本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。すなわち、本発明の包括的な範囲は、特許請求の範囲によって定められるものであり、以下に記載する実施例以外の種々の変形を包含するものである。
（実施例１〜１２）
純度９９．９％相当で粒径が５μｍ以下のＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｕＯの粉を使用して、それぞれ金属元素の組成比が表１に記載する組成比となるように粉を調合した。なお、実施例６〜８では、Ａドーパント群の元素として２種類の元素を用いている。即ち、実施例６では、Ｂｉを総量（ＭSn＋ＭA＋ＭCu）に対し１．５（原子％）（以下、組成比は総量（ＭSn＋ＭA＋ＭCu）に対して示す）およびＮｂを６．０（原子％）とした。実施例７では、Ｔａを１．０（原子％）およびＮｂを３．５（原子％）とした。実施例８では、Ｗを１．０（原子％）およびＮｂを３．５（原子％）とした。そして、実施例１２ではＴａを４．５（原子％）およびＮｂを０．５（原子％）とした。
調合した粉はボールミルを用い混合し、加圧成型した後、実施例１〜５は大気雰囲気１４５０℃、実施例６〜１２は大気雰囲気１５００℃で４時間焼結し、この酸化物焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。得られた酸化物焼結体ターゲットの組成、相対密度、表面抵抗（表面のシート抵抗値）は表１に示す通りである。ターゲットの表面のシート抵抗値は、表面抵抗測定装置（三菱油化製：ロレスタ）を用いて測定した。なお、ターゲットの相対密度は、下記式（７）を用いて求めた。
相対密度（％）＝（嵩密度／真密度）×１００ ・・・（７）
ここで、嵩密度（ｇ／ｃｍ3）とは、アルキメデス法により、ターゲットの乾燥重量、水中重量および飽水重量から求めた密度であり、真密度とは、物質固有の理論密度から計算して求めた理論上の密度である。
純度９９．９％相当で粒径が５μｍ以下のＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｕＯの粉を使用して、それぞれ金属元素の組成比が表１に記載する組成比となるように粉を調合した。なお、実施例６〜８では、Ａドーパント群の元素として２種類の元素を用いている。即ち、実施例６では、Ｂｉを総量（ＭSn＋ＭA＋ＭCu）に対し１．５（原子％）（以下、組成比は総量（ＭSn＋ＭA＋ＭCu）に対して示す）およびＮｂを６．０（原子％）とした。実施例７では、Ｔａを１．０（原子％）およびＮｂを３．５（原子％）とした。実施例８では、Ｗを１．０（原子％）およびＮｂを３．５（原子％）とした。そして、実施例１２ではＴａを４．５（原子％）およびＮｂを０．５（原子％）とした。
調合した粉はボールミルを用い混合し、加圧成型した後、実施例１〜５は大気雰囲気１４５０℃、実施例６〜１２は大気雰囲気１５００℃で４時間焼結し、この酸化物焼結体を機械加工でターゲット形状に仕上げた。得られた酸化物焼結体ターゲットの組成、相対密度、表面抵抗（表面のシート抵抗値）は表１に示す通りである。ターゲットの表面のシート抵抗値は、表面抵抗測定装置（三菱油化製：ロレスタ）を用いて測定した。なお、ターゲットの相対密度は、下記式（７）を用いて求めた。
相対密度（％）＝（嵩密度／真密度）×１００ ・・・（７）
ここで、嵩密度（ｇ／ｃｍ3）とは、アルキメデス法により、ターゲットの乾燥重量、水中重量および飽水重量から求めた密度であり、真密度とは、物質固有の理論密度から計算して求めた理論上の密度である。
厚さが２．８ｍｍの高歪点ガラス（旭硝子株式会社製：ＰＤ２００、基板の可視光透過率は９１％）をガラス基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。表１に示す組成を持つ酸化物焼結体ターゲットをマグネトロンＤＣスパッタリング装置のカソードに取り付けた。スパッタリング装置の成膜室内を真空に排気した後、ＤＣスパッタリング法により、厚さが約１５０ｎｍの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用いた。基板温度は２５０℃であった。成膜時の圧力は、０．５Ｐａであった。
アルゴンガスと酸素ガスの流量比を変化させることによって、透明でありかつ電気抵抗の小さな薄膜が形成できた。表２は、このガス比を電気抵抗が最低になるように調整して得られた際の膜の組成、可視光透過率および比抵抗値を示すものである。なお、膜の組成、可視光透過率、比抵抗値は下記の方法により測定した。
（１）組成：ガラス基板上の膜形成に用いたのと同じプロセス条件で３００ｎｍの膜を作成した。蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製ＲＩＸ３０００）により、形成された膜中の金属系元素から出る蛍光量を測定し、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ理論計算で各金属元素の量、組成比を算出した。
（２）可視光透過率：ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により、分光光度計（島津製作所製：Ｕ−４１００）を用いて、得られた膜付きガラス基板の透過スペクトルから膜付きガラス基板の可視光透過率を計算した。
（３）比抵抗値：表面抵抗測定装置（三菱油化製：ロレスタ）を用いて測定した。
アルゴンガスと酸素ガスの流量比を変化させることによって、透明でありかつ電気抵抗の小さな薄膜が形成できた。表２は、このガス比を電気抵抗が最低になるように調整して得られた際の膜の組成、可視光透過率および比抵抗値を示すものである。なお、膜の組成、可視光透過率、比抵抗値は下記の方法により測定した。
（１）組成：ガラス基板上の膜形成に用いたのと同じプロセス条件で３００ｎｍの膜を作成した。蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製ＲＩＸ３０００）により、形成された膜中の金属系元素から出る蛍光量を測定し、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ理論計算で各金属元素の量、組成比を算出した。
（２）可視光透過率：ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により、分光光度計（島津製作所製：Ｕ−４１００）を用いて、得られた膜付きガラス基板の透過スペクトルから膜付きガラス基板の可視光透過率を計算した。
（３）比抵抗値：表面抵抗測定装置（三菱油化製：ロレスタ）を用いて測定した。
表１から明らかなように、実施例１〜１２に示す酸化物焼結体ターゲットはいずれも相対密度が８０％以上であり、表面抵抗値が９×１０6Ω／□以下であり、ＤＣスパッタリング、ＤＣパルススパッタリング法およびＭＦスパッタリング法に使用可能なスパッタリングターゲットであることが確認された。また、表２から明らかなように、実施例１〜１２で得られた膜はいずれも可視光透過率８５％以上、比抵抗値１×１０-2Ωｃｍ以下であり、ＰＤＰのＦＰＤ用透明電極として好適に用いることができる。また、さらに、波長１０６４ｎｍの光吸収率が３．８％以上のためレーザー加工性に優れているのでＰＤＰのＦＰＤ用透明電極として好適である。
（比較例１〜４）
表１に示す組成の酸化物焼結体ターゲットの作製を実施例と同様な手法を用いて行った。
しかしながら、酸化スズのみのターゲット（比較例１）およびＡドーパント元素のみを添加したターゲット（比較例２、３）については、いずれも焼結密度が６０％以下と低く、焼結体をターゲット形状に機械加工する際に割れが生じてしまい、ターゲット作成ができなかった。
また、Ｔａを４．５（原子％）およびＮｂを０．５（原子％）とした比較例４で得られたターゲットと、これに銅を０．２（原子％）加えた元素構成の実施例１２から得られたターゲットを用いてスパッタにより得られた膜の特性を比較すると、表１および表２に示したいずれの特性においても実施例１２の方が優れていた。
表１に示す組成の酸化物焼結体ターゲットの作製を実施例と同様な手法を用いて行った。
しかしながら、酸化スズのみのターゲット（比較例１）およびＡドーパント元素のみを添加したターゲット（比較例２、３）については、いずれも焼結密度が６０％以下と低く、焼結体をターゲット形状に機械加工する際に割れが生じてしまい、ターゲット作成ができなかった。
また、Ｔａを４．５（原子％）およびＮｂを０．５（原子％）とした比較例４で得られたターゲットと、これに銅を０．２（原子％）加えた元素構成の実施例１２から得られたターゲットを用いてスパッタにより得られた膜の特性を比較すると、表１および表２に示したいずれの特性においても実施例１２の方が優れていた。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2007年3月14日出願の日本特許出願（特願2007−064690）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、2007年3月14日出願の日本特許出願（特願2007−064690）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明のスパッタリングターゲットは、スパッタリング法、特にＤＣスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法、ＡＣスパッタリング法およびＭＦスパッタリング法により透明導電膜を形成するのに好適である。
本発明により得られる透明導電膜は、透明性および導電性に優れており、ＦＰＤの透明電極として優れた特性を有する。また、高価なインジウムを含まないため、透明導電膜を低コストで提供することができ、環境的に将来的な懸念がありうる砒素、アンチモンを含有しないため、環境面においても優れている。また、近年発達の目覚しいレーザパターニング技術をこの膜に応用すれば、容易に高精細な電極パターンをガラス、プラスチック基板、フイルム基板、結晶基板上へ形成でき有用である。
本発明により得られる透明導電膜は、透明性および導電性に優れており、ＦＰＤの透明電極として優れた特性を有する。また、高価なインジウムを含まないため、透明導電膜を低コストで提供することができ、環境的に将来的な懸念がありうる砒素、アンチモンを含有しないため、環境面においても優れている。また、近年発達の目覚しいレーザパターニング技術をこの膜に応用すれば、容易に高精細な電極パターンをガラス、プラスチック基板、フイルム基板、結晶基板上へ形成でき有用である。
Claims (14)
- スパッタリング法を用いて透明導電膜を形成する際に使用されるスパッタリングターゲットであって、
酸化スズを主成分として含み、ニオブ、タングステン、タンタル、ビスマスおよびモリブデンからなるＡドーパント群から選択される少なくとも一つの元素と、銅元素と、をドーパントとして含むスパッタリングターゲット。 - 前記スパッタリングターゲットにおける前記Ａドーパント群の元素の総量をＭA（原子％）、前記銅元素の量をＭCu（原子％）、前記スパッタリングターゲットに含まれるスズ元素の量をＭSn（原子％）とした場合に下記式（１）〜（３）を満たす、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
０．８ ＜ （ＭSn）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ １．０ ・・・（１）
０．００１ ＜ （ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１５ ・・・（２）
０．００１ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１ ・・・（３） - 前記スパッタリングターゲットにおける前記Ａドーパント群の元素の総量をＭA（原子％）、前記銅元素の量をＭCu（原子％）、前記スパッタリングターゲットに含まれるスズ元素の量をＭSn（原子％）とした場合に下記式（８）〜（１０）を満たす、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
０．８５ ＜ （ＭSn）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．９９ ・・・（８）
０．００５ ＜ （ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１０ ・・・（９）
０．００１ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．０８ ・・・（１０） - 相対密度が８０％以上であり、表面のシート抵抗値が、９×１０6Ω／□以下である、請求項１ないし３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
- 酸化スズを主成分として含む透明導電膜であって、
ニオブ、タングステン、タンタル、ビスマスおよびモリブデンからなるＡドーパント群から選択される少なくとも一つの元素と、銅元素と、をドーパントとして含む透明導電膜。 - 前記透明導電膜において、前記Ａドーパント群の元素の総量をＭA（原子％）、前記銅元素の量をＭCu（原子％）、前記透明導電膜に含まれるスズ元素の量をＭSn（原子％）とした場合に下記式（４）〜（６）を満たす、請求項５に記載の透明導電膜。
０．８ ＜ （ＭSn）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ １．０ ・・・（４）
０．００１ ＜ （ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１５ ・・・（５）
０．００１ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１ ・・・（６） - 前記透明導電膜において、前記Ａドーパント群の元素の総量をＭA（原子％）、前記銅元素の量をＭCu（原子％）、前記透明導電膜に含まれるスズ元素の量をＭSn（原子％）とした場合に下記式（１１）〜（１３）を満たす、請求項５に記載の透明導電膜。
０．８５ ＜ （ＭSn）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．９９ ・・・（１１）
０．００５ ＜ （ＭA）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．１０ ・・・（１２）
０．００１ ＜ （ＭCu）／（ＭSn＋ＭA＋ＭCu） ＜ ０．０８ ・・・（１３） - 比抵抗値が５×１０-2Ωｃｍ以下である請求項５ないし７のいずれかに記載の透明導電膜。
- キャリア密度が８×１０19/cm３以上である請求項５ないし７のいずれかに記載の透明導電膜。
- 膜厚が１μｍ以下である請求項５ないし９のいずれかに記載の透明導電膜。
- 波長１０６４ｎｍの光吸収率が３．８％以上である請求項５ないし１０のいずれかに記載の透明導電膜。
- スパッタリング法を用いて成膜される請求項５ないし１１のいずれかに記載の透明導電膜。
- 請求項５ないし１２のいずれかに記載の透明導電膜を有するディスプレイ用部材。
- 請求項１に記載のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により透明導電膜を形成する透明導電膜の製造方法。
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