KR100203671B1 - 아이티오 소결체,아이티오 투명전도막 및 그 막의 형성방법 - Google Patents

Abstract

제1도에 나타낸 SiO_2-Bi₂O₃2성분계에서 점 A, B, C, D 및 E로 둘러싸인 영역에 상당하는 SiO₂및 Bi₂O₃조성을 함유하는 ITO소결체 및 동일조성의 첨가제를 함유하는 ITO투명전도막.

상기 투명전도막은 상기 소결체를 타게트로 하고, 불활성가스 단독 또는 불활성가스와 O₂및/또는 H₂와의 혼합가스중에서 스퍼터링함으로써 유리하게 형성된다.

상기 소결체의 상대밀도는 90%이상으로 높고, 그것으로 형성되는 투명전도막은 높은 광투과율을 유지하면서 2×10^-4Ω㎝보다 낮은 비저항치를 갖는다.

Description

[발명의 명칭]

ITO소결체, ITO 투명전도막 및 그 막의 형성방법

[도면의 간단한 설명]

제1도는 SiO₂-Bi₂O₃2성분계도로, 청구의 범위에 규정되는 ITO소결체 및 ITO투명전도막의SiO₂및 BI₂O₃조성을 도시하고 있다.

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 투명전도막의 형성에 사용하는 스퍼터링 타게트재 등으로서 유용한 ITO소결체, 및 해당 소결체로부터 얻어지는 ITO투명전도막 및 이와 같은 투명전도막의 형성방법에 관한 것이다.

본 발명의 ITO소결체는 높은 소결체 밀도를 갖고 이 소결체로부터 비저항이 작은 투명전도막을 얻을 수가 있다. 이 투명전도막은 특히 액정디스플레이, 일렉트로루미네선스, 일렉트로크로믹 디스플레이의 투명전극에 사용하는데 알맞다.

[배경기술]

투명전도막으로서는 금, 백금 등의 금속 혹은 산화주석, 산화인듐 등의 산화물을 기판상에 성막한 것이 알려져 있다. 그중에서 액정표시 등에 사용되는 것은 산화인듐에 산화주석을 첨가한 ITO(Indium-Tin Oxide)가 주류이다.

이는 ITO가 고투명성, 저저항성(低抵抗性)인 것외에 에칭성, 화학적 안정성, 기판에의 부착성 등이 양호하기 때문이다.

투명전도막의 성막방법으로서는 진공증착, 이온플레이팅, 스퍼터링 등의 물리증착법, 열분해 등의 화학반응으로 성막하는 화학증착법, 스프레이, 딥 등에 의한 도포법 등이 있다. 이중에서 막의 치밀성이 좋고, 저저항막이 용이하게 얻어지는 것으로는 물리증착법, 그중에서도 스퍼터링법이 주류로 되어 있다.

스퍼터링법으로 ITO막을 형성할 경우 스퍼터링 타케트로서 산화인듐에 산화주석을 첨가한 ITO소결체가 사용되는 경우가 많다.

ITO소결체는 통상, 산화인듐에 산화주석을 가한 분말 혹은 이를 가소한 분말을 골드프레스, 용탕주입 등으로 성형하고, 그 성형체를 대기중에서 1200℃이상으로 소성하는 등의 방법에 의하여 제조된다. 그러나, ITO분말을 소결성이 나쁘고, 이 방법으로는 밀도가 높아야 4.9g/㎤(이론밀도를 7.0g/㎤로 하였을 때 상대밀도 70%) 정도의 소결체밖에는 얻을 수 없다.

또한 원자가(原子價)제어에 기초하는 반도체화 기구에 의한 ITO투명전도막의 저저항화 기술로서는 다음과 같은 예가 있다.

일본특개소 59-163707에서는 ITO에 산화루테늄, 산화납, 산화구리를 첨가하고 일본특개소 59-71205에서는 ITO에 산화인을, 일본특개소 61-294703, 일본 특개소 63-78404에서는 산화인듐, ITO에 각각 플루오로화알루미늄을, 일본특개소 63-178414에서는 ITO에 산화텔루륨을, 일본특개소 64-10507에서는 ITO에 산화규소를, 일본특개평 1-283369에서는 ITO에 산화셀렌 또는 플루오르화주석을, 일본특개평 3-199373에서는 ITO에 I, Br을 각각 첨가하여 투명전도막의 저항화 등을 도모하고 있다.

한편, 환원에 기초하는 반도체화에 의하여 투명전도막의 저저항화를 도모하는 예로서는 미국특허 제4,399,194가 있다. 이 예에서는, 산화인듐에 산화지르코늄을 40∼60wt% 첨가하고 비저항 4.4×10^-4Ω㎝, 광투과율 80%의 특성을 얻고 있다.

저밀도의 소결체를 스퍼터링 타게트로서 사용한 경우, 1매의 동일치수의 타게트로 사용할 수 있는 ITO의 양은 적어지고, 타게트 수명이 짧고, 타게트의 교환빈도가 많고 스퍼터링 장치의 가동율이 낮아진다. 또한 소결밀도가 낮을수록 스퍼터링시에 일어나는 타게트 표면의 흑화현상이 현저하고, 막을 형성하는 속도가 시간경과에 따라 늦어짐과 동시에 투명전도막의 비저항이 높아진다. 이 때문에 표면의 흑화물을 제거하기 때문에, 실질적인 타게트의 사용량도 적어짐과 동시에 스퍼터링 장치의 가동율은 더욱 저하한다.

따라서, 타게트 1매당의 ITO의 사용가능량을 증대함과 동시에 스퍼터링 장치의 가동율 향상, 안정조업을 위하여 ITO소결체 타게트의 밀도를 향상하고, 구체적으로는 적어도 상대밀도 70%를 초과하는 것이 요구되고 있다.

이 요구에 대하여, 종래의 성형소성 공정에 있어서 핫프레스, HIP를 사용하거나 소성 분위기를 컨트롤하는 방법으로 고밀도화를 도모하여, 최고로 상대밀도 98%의 것도 얻고 있지만(특개평 3-207858), 설비 및 생산코스트 모두 높아진다는 문제가 있다.

또한 원료 ITO분말의 입도를 컨트롤하여 소결체의 고밀도화를 도모하는 기술이 제안되어 있지만 (일본특개소 62-12009, 일본특개평 3-218924 등), 원료의 조제가 매우 어렵고 그 코스트도 높고 실용적이라 할 수 없다.

상기와 같은 높은 코스트를 해소하기 위한 소결체의 치밀화의 방법으로서 소결보조제를 첨가하는 방법이 있다.

일본특개소 61-136954(일본특공평 1-21109)에서는 소결보조제로서 Si 및/또는 Ge의 산화물을 첨가하여 최대의 상대밀도 90%의 소결체를 얻고 있다. 그러나 본 발명자가 추가시험한 즉 막특성이 가장 좋은 것은 조성이 ITO에 GeO₂를 0.5wt% 첨가한 것으로, 막의 비저항은 2.0×10^-4Ω㎝이지만, 소결체밀도는 79%에 머물렀다. GeO₂를 15wt%가하면, 소결체밀도는 90%로 되지만, 막의 비저항은 2.9×10^-4Ω㎝로 악화하였다.

또, 일본특개소 59-198602에는 ITO에 대하여 Al, W, Th, Mo원소를 첨가한 투명전도막이 기재되어 있지만, 막저항도 1.2×10^-2∼2.42×10^-2Ω㎝로 높고, 본 발명자가 추가시험 한 즉, 소결체밀도도 이론밀도에 대한 상대밀도가 70%미만으로 낮다.

또한 여기 수년동안, 워프로, 텔레비젼용 등에 액정표시가 많이 사용되고, 그 액정화면의 대형화가 진행되어 온 결과, 종래의 투명전도막의 비저항치를 나쁘게 하지 않으면서 광투과율을 향상시킬 필요가 생기게 되었다. 이 경우에, 비저항치를 낮게 유지하는 것은 전극의 막두께를 얇게 할 수 있어 이 때문에 양호한 에칭성도 가능하다. 투명전도막의 막두께가 2000Å을 초과하면 에칭시간이 길어지고, 패턴의 단선, 막표면상태의 악화에 의한 저항불균일화 등이 발생하여 이익률의 저하를 가져온다.

[발명의 개시]

상기와 같은 상황에 비추어, 본 발명의 목적은 상대밀도 90%이상의 고밀도 ITO소결체이고, 비저항의 낮은 투명전도막을 얻을 수 있는 ITO소결체를 제공하는 것에 있다.

더욱이, 다른 목적은 종래부터 사용되고 있는 투명전도막의 비저항치 2×10^-4Ω㎝를 능가하는 낮은 비저항치를 갖고, 동시에 90%를 초과하는 높은 광투과율을 갖고, 얇고, 단축된 에칭시간을 갖고, 높은 이용율로 제조할 수 있는 ITO투명전도막을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 그 일면에 있어서, 제1도에 도시되는 SiO₂-Bi₂O₃2성분계도에서 하기 조성을 표시하는 점 A, B, C, D 및 E로 둘러싸인 영역에 상당하는 SiO₂및 Bi₂O₃조성을 함유하는 ITO소결체를 제공한다.

본 발명은 다른 일면에 있어서, 상기 SiO₂및 Bi₂O₃조성을 갖는 ITO투명전도막을 제공한다.

본 발명은 더욱이 다른 일면에 있어서, 상기의 조성을 갖는 ITO소결체를 타게트로 하고, 진공조내에 불활성가스 단독 또는 불활성가스와 O₂가스 및 H₂가스중에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 혼합가스를 전압(全壓) 1×10^-3torr∼5×10^-2torr되도록 도입하고, 스퍼터링을 행하는 것을 특징으로 하는 ITO투명전도막의 형성방법을 제공한다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

ITO소결체 및 ITO투명전도막에 있어서는, 산화인듐에 대해 주석이 산화물의 혼합물 또는 고용체로서 존재하고, 본 발명의 소결체 및 전도막에 있어서도 Bi 및 Si의 각각 산화물로서 혼합되어 있지만, 복합산화물이든지, 고용체이든지 또는 이들의 혼합상태로 존재하고 있다고 생각된다. 그 상태는 정확히 동정(同定)하기 어려우므로 본 발명에서는 편의상 각각의 산화물로서 조성표시하였다.

본 발명의 소결체 및 투명전도막은 제1도에 도시되는 SiO₂-Bi₂O₃2성분계에 있어서 상기 조성을 표시하는 점 A, B, C, D 및 E로 둘러싸이는 영역에 상당하는 SiO₂및 Bi₂O₃조성을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

이 요건을 만족하는 투명전도막은 비저항치 약 2.0×10^-4Ω㎝이하를 갖는다.

소결체 및 투명전도막은 제1도에 도시되는 SiO₂-Bi₂O₃2성분계에서 하기 조성을 표시하는 점 F, G, H 및 I로 둘러싸이는 영역, 보다 바람직하게는 하기 조성을 도시하는 점 J, K, L 및 M으로 둘러싸이는 영역에 각각 상당하는 SiO₂및 Bi₂O₃조성을 갖는다.

SiO₂및 Bi₂O₃조성이 점 F, G, H 및 I로 둘러싸이는 영역 및 점 J, K, L 및 M으로 표시되는 영역에 상당하는 것일 때, 투명전도막의 비저항은 각각 1.5×10^-4Ω㎝이하 및 1.0×10^-4Ω㎝이하로 된다.

본 발명의 ITO소결체 및 투명전도막은 산화주석을 0.05∼25wt%함유하는 것이 바람직하다. 산화주석의 양이 0.05wt%미만이거나 25wt%를 초과하여 만들어지는 투명전도막의 비저항은 크게 되므로 바람직하지 않다. 즉, 본 발명의 소결체 및 투명전도막은 상기 범위의 산화주석량을 함유하고, 더욱이 Bi₂O₃및 SiO₂를 상술의 조성범위내에서 함유하는 것이 바람직하다.

소결체의 제조에 관하여 산화인듐이 출발원료로서는 In의 산화물이 일반적이지만, In금속, 수산화물, 플루오르화물, 황산염, 질산염 등을 사용하여도 좋다.

다만, 산화물이외의 원료를 사용하는 경우는 산화성의 분위기에서 가소 또는 소성함으로써 산화물계 소결체로 한다. 산화주석의 출발원료도 산화물이 일반적이지만 Sn금속, 수산화물, 플루오르화물, 황화물, 황산염, 질산염 등을 사용하여도 좋다.

Sn도 In과 동일하게 최종적으로는 산화물로 한다.

산화비스무트의 출발원료도 산화물이 일반적이지만, Bi금속, 수산화물, 요오드화물, 황화물, 황산염, 질산염 등을 사용하여도 좋다. Bi의 산화물이외의 원료를 사용하는 경우는 소성시에 소결이 시작하는 950℃까지는 산화물로 되어 있으면 좋다.

산화게르마늄의 출발원료도 산화물이 일반적이지만 Si단체, 염화물, 질화물, 탄화물, 황화물 등을 사용하여도 좋다. Si도 Bi와 동일하게 소성시의 950℃까지는 산화물로 되어 있으면 좋다.

이들 4원소의 원료화합물은 동시에 혼합하여도 좋고, 또 미리 2원소이상의 화합물을 혼합하여 가소하고, 가소한 분말과 다른 원소의 화합물과를 혼합하여도 좋다.

원료의 혼합에는 막자사발혼합, 볼밀혼합 등이 사용된다.

원료분말은 2㎛이하로 하는 것이 바람직하다. 혼합한 분말을 가소하는 경우는 400∼1500℃에서 행해진다.

얻어진 분말에는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB) 등의 바인더를 가하여 스프레이 드라이어 등으로 1∼50㎛로 입자화하고, 500∼8000㎏/㎠정도의 압력으로 성형한다. 또는 PVA 등의 바인더와 함께 슬러리로 하고 용탕주입 성형하여도 좋다. 성형체는 건조, 탈지를 하는 경우도 있다.

얻어진 성형체의 소결은 1200∼1600℃에서 행해진다. 소결을 대기중에서 행하여 충분한 치밀화가 가능함은 물론 핫프레스, HIP, 분위기 조정에 의한 소성을 행하여도 좋다.

일반적으로, 투명전도막을 형성하는 방법으로서는 스퍼터링법, 전자빔 증착법이 채용되지만 이외에 이온플레이팅법, 화학증착법, 도포법도 사용된다.

각막을 형성하는 원료에 적합한 방법이 선택된다. 스퍼터링법 및 전자빔 증착법에서는 증착제(타게트)로서 인듐과 첨가원소의 산화물의 소결체 또는 이들의 합금이 사용된다.

본 발명의 ITO소결체를 사용하여 스퍼터링으로 막을 형성하는 경우에는 타게트로서 소결체와 피성막기판을 세트하고, 1×10^-5torr이하로 진공화한 후, 소결체의 경우는 불활성가스만이든지, 불활성가스와 O₂가스 또는 H₂가스로 이루어지는 혼합가스이든지, 불활성가스와 O₂가스와 H₂가스로 이루어지는 혼합가스를 도입하여 막을 형성한다.

불활성가스는 아르곤(Ar), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 및 질소(N₂)중에서 선택된다.

이들중에서도, 불활성가스로서의 기능 및 경제성으로 보아 아르곤 및 네온이 바람직하고, 특히 아르곤이 가장 좋다. 이들중 질소는 스퍼터링 또는 증착공정에서 약간량의 질소화합물을 생성하므로 바람직하지 않다.

본 발명의 소결체를 타게트로서 사용하여 스퍼터링하는 경우, 진공조내에 도입하는 불활성가스 또는 불황성가스와 O₂가스 및/또는 H₂가스로 이루어지는 혼합가스는 그 전압이 1×10^-3torr∼5×10^-2torr로 되도록 도입한다.

이 경우 스퍼터링 가스중의 O₂분압이 높아지면 투과율이 높아지고 저항치가 저하하지만, 지나치게 높으면 저항치는 역으로 증가한다.

O₂가스를 가하지 않고, Ar과 같은 불활성가스만을 스퍼터링 가스로 사용하여도 산화물중의 산소가 스퍼터링 가스중의 O₂가스와 동일한 작용을 하므로, 저항치 등의 막특성은 그다지 악화하지 않는다. 그러나, 어는 비율이상의 O₂가스가 존재하는 편이 유리하고, 따라서, 본 발명의 전도막 형성방법에 있어서는, O₂가스를 2ppm∼20%의 비율로 스퍼터링 혼합가스중에 함유시키는 것이 바람직하다.

H₂를 도입하지 않더라도 저저항화할 수 있지만, H₂를 도입하면 막의 광투과율을 손상하는 일없이 저저항화할 수 있다. H₂분압이 1×10^-3torr를 초과하면 광투과율은 저하한다. 따라서, 본 발명의 전도막 형성방법에 있어서는, H₂가스를 2ppm∼20%의 비율로 스퍼터링 혼합가스중에 함유시키는 것이 바람직하다.

스퍼터링가스의 전압이 1×10^-3torr미만의 낮은 압력에서는 안정한 플라즈마가 발생하지 않고, 또 5×10^-2torr를 초과하는 고압에서는 막의 저항치를 악화한다.

또한, 기판온도는 150∼500℃, 타게트의 투입전력은 0.5∼4W/㎠로 성막하는 것이 바람직하다. 여기서 투입전력은 타게트 1㎠당의 전력을 말하고, 스터퍼링 가스의 플라즈마화와 플라즈마를 구성하는 이온을 가속하는데 사용된다.

기판온도가 150℃미만에서는 저항치가 떨어지고, 500℃를 초과하면 기판이 변형하는데 있어서 사용에 견디기 어려워진다. 투입전력이 0.5W/㎠미만에서는 증착속도가 늦어지고 생산효율이 나빠지며, 반대로 45W/㎠를 초과하면 저항치가 뒤떨어진다.

막형성속도는 투입전력외 스퍼터링 가스의 전압, 기판간 거리 등에 의하여 결정되지만 동일의 막형성 속도로서도 막의 특성에 우열이 생긴다.

이상의 것을 고려하면서, 막의 광투과율이 90%이상으로, 될 수 있는대로 높게, 동시에 그중에서도 낮은 저항치를 취하는 스퍼터링 조건을 선택하는 것이 바람직하다.

또한 스퍼터링법이외의 물리적 기상증착(PVD)법으로서 진공증착법 및 이온플레이팅법에 의하여 성막할 수도 있다. 이 경우, 상기 스퍼터링법에서와 동일한 소결체를 원료로써 사용할 수도 있다.

또한 스퍼터링법과 비교하면 뒤떨어지지만 전자빔 증착법으로 성막할 수도 있다.

이 경우에는 Ar과 같은 불활성가스는 도입하지 않지만 O₂가스뿐이든지 O₂가스와 H₂가스의 도입가스를 도입하고, 기판가열하는 것은 스퍼터링과 동일하게 증착속도와 전자빔의 전압(電壓), 전류, 빔의 직경으로 결정한다.

수소분압, 기판온도, 증착속도를 적당히 선택하고, 투과율 90%이상에서 저항치의 가장 낮은 막이 얻어진다. 최초의 도달진공도는 10^-5torr이하로 하고, 그후의 O₂가스의 분압을 0.1×10^-4∼5×10^-4torr, H₂가스분압 0.1×10^-5∼5×10^-5torr, 기판온도 200∼400℃ 증착속도 0.5×10Å/sec가 적당한 조건이다.

더욱이, 화학증착(CVD)법에 의하여 투명전도막을 형성할 수가 있다.

CVD법에 있어서, 원료로서는 트리메톡시인듐, 테트라이소프로폭시주석, 테트라에톡시실란, 트리이소프로폭시비스무트 등을 사용할 수 있다.

스퍼터링법과 비교하면 뒤떨어지지만 도포법에 의하여 투명전도막을 형성할 수가 있다. 즉, 질산인듐, 염화주석, TEOS(테트라에톡시실란), 질산비스무트의 아세틸아세톤(2,4-펜탄디온)용액의 아세톤 희석액 등을 스핀코트, 딥코트, 인쇄법에 의하여 도포하고 열분해 함으로써 ITO막을 얻을 수 있다. 이 경우, 도포액에 틱소제, 증점제 등을 첨가할 수 있다.

다르게는, 원료를 적절히 선택하면 졸겔법, 수용액의 열분해법 등에 의하여도 도포·성막할 수도 있다.

피성막기판으로서는 글라스, 플라스틱의 시이트나 필름 등 혹은 그들에게 보호막이나 기능성막을 실시한 것등이 사용된다.

산화인듐에 산화주석만을 첨가한 ITO는 소결시 증기압이 높기 때문에 증발과 응축에 의한 소결기구를 취하고, 수축이 일어나기 어렵고, 소결체의 치밀화는 진행되지 않는다. 그러나, 놀라운 것은 Bi₂O₃를 소결보조제로서 가하면 약 830℃에서 액상을 형성하고 그 액상은 ITO의 증발(승화)을 방지하기 때문에 증발과 응축에 의한 소결은 억제되고, 이하에 설명하는 액상에 의한 소결기구에 의하여 소결이 진행된다.

즉, 액상소결은 액상의 존재에 의하여 물질이동이 일어나고 수축을 동반하고, 소결체의 고밀도화가 일어난다.

다만, SiO₂를 첨가하지 않고, Bi₂O₃만을 단독으로 첨가한 경우는 고밀도화 효과가 충분하지 않고, Bi₂O₃를 16wt% 첨가하더라도 상대밀도 79%에 머물렀다.

본 발명의 상기 SiO_2-Bi₂O₃조성에 있어서는 이 액상소결이 가속되고, 더욱 고밀도화 하기 때문에 양호한 투명전도막이 형성된다고 생각된다.

후기 실시예에서 실증되는 바와 같이, ITO에 상기 특정의 SiO_2-Bi₂O₃조성을 조합함으로써, 상대밀도가 90%를 초과하는 고밀도의 소결체가 얻어지고, 더욱이 이 소결체를 타게트로서 사용하여 스퍼터링을 행함으로써 비저항치가 매우 낮고 동시에 가시광 투과율이 큰 ITO전도막을 공업적으로 유리하게 얻을 수가 있다.

상기의 특정의 SiO_2-Bi₂O₃조성은 임계적이고, 예를 들면 Bi₂O₃가하지 않는 경우(비교예 10∼13 : 소결체 상대밀도 72∼88, 전도막 비저항 2.0∼2.3×10^-4Ω㎝)와 비교하여 Bi₂O₃가 소정량 함유되는 경우(실시예 21∼24 : 소결체 상대밀도 95∼93, 전도막 비저항 1.2∼1.3)는 소결체 밀도가 높고, 전도막 비저항은 상당히 낮다.

이하, 실시예 및 비교예에 대하여 본 발명의 소결체 및 투명전도막 및 그 막의 형성방법을 구체적으로 설명한다.

[실시예 1∼47, 비교예 1∼23]

산화인듐(도오와 케미칼제 산화인듐 N, 순도 99.99%, 평균입도 d₅₀=0.93㎛) 900g과 산화주석(신닛뽄 금속제, 순도 99.9%, 입도 d₅₀=0.72㎛) 100g을 용량 4.8리터의 볼밀로서 24시간 혼합한 후, 대기중에서 1450℃에서 15시간 가소시켜, ITO 분말을 얻었다.

이 ITO분말에 대하여 산화비스무트(미쓰화 가가쿠 야쿠힌제, 순도 99.9%, 입도 d₅₀=0.78㎛)와 산화규소 (와꼬쥰야쿠제, 순도 99.9999%, 입도 d₅₀=1.1㎛)를 표1에 표시하는 것과 같은 비율로 혼합하였다. 표1∼표3에는 산화비스무트와 산화규소의 혼합량을 중량%로 표시하고 있고, 나머지는 ITO이다. 혼합은 볼밀로 행하였다.

이들 각각의 혼합분말에 0.05wt%의 PVA용액을 가하여 고형분 농도 20wt%의 슬러리로 하고, 이 슬러리를 스프레이 드라이어로 분무건조하여 평균입경 20㎛의 과립으로 하였다. 이 과립을 1톤/㎠로 1축 가압성형하고 직경 90㎜ø, 두께 3.5㎜의 원반상 성형체를 얻었다.

이 성형체를 대기중에서 1450℃로 10시간 소성하였다.

소결체의 조성(화학분석) 및 상대밀도를 표1∼3에 표시한다.

이들 소결체를 각각 타게트로서, DC마그네트론 스퍼터링 장치에 세트하고, 1×10^-6torr까지 진공화한 후, 분압진공계로 모니터하면서, H₂가스를 3×10^-7torr, O₂가스를 3×10^-6torr도입하고, 그후 Ar가스를 전압 5×10^-3torr로 될 때까지 도입하였다. 슬라이드글라스 (치수 76×26×1㎜) 기판을 300℃로 가열하여 투입전력 100W, 기판간 거리 65㎜의 조건으로 투명전도막을 작성하였다.

실시예의 어느 타게트도 스퍼터링을 반복하더라도 타게트의 흑화는 얇고, 스퍼터속도도 10Å/sec로 거의 변화하지 않았다. 얻어진 투명전도막의 조성은 타게트의 조성과 거의 동일함을 EPMA로 확인하였다. 얻어진 투명전도막의 두께, 가시광의 평균투과율 및 비저항치를 표1∼3에 표시한다.

[실시예 48∼50, 비교예 24, 25]

실시예 1과 같은 원료분말을 각각 사용하여, 산화주석량을 변화시켜 시료를 작성하였다. 산화인듐 및 산화주석의 혼합량은 표4의 비율로 행하고, 실시예1과 동일조건으로 가소시켜 ITO분말로 하였다. 각각의 ITO분말에 산화규소 0.1wt%, 산화비스무트 1.5wt%의 비율로 다시 혼합하였다. 다른 조건은 실시예1과 동일하게하여 소결체를 얻었고, 투명전도막을 제작하였다.

소결체 조성, 밀도 및 막특성치를 표4에 표시한다.

[실시예 51∼94, 비교예 26∼39]

실시예14에서 얻은 타게트를 사용하여, 표5, 6에 표시하는 양의 O가스와 H가스와 나머지가 Ar 가스로 이루어진 혼합가스를 스퍼터링 가스로 한 이외는 실시예1과 동일조건으로 투명전도막을 제작하였다. 막특성치를 표5, 6에 표시한다.

[산업상의 이용가능성]

본 발명의 특정의 SiOBiO조성에 의하면, 용이하고 안정하게 상대밀도가 90%이상의 고밀도 ITO소결제가 얻어지고, 이 소결체로부터 저저항으로 투명도가 높은 ITO투명 전도막을 얻을 수 있다. 그 비저항치는 약 2.0×10 Ω㎝이하, 바람직하게는 1.5×10 Ω㎝이하, 보다 바람직하게는 1.0×10 Ω㎝이하이다.

소결체로부터 스퍼터링으로 투명전도막을 형성하는 경우, 타게트 표면의 흑화현상도 없도, 막을 형성하는 속도가 시간경과에 따라 늦어지는 것도 없고 막의 비저항이 악화되는 것도 없다. 또 공업적으로는 표면의 흑화물을 제거할 목적으로 타게트를 떼어내기 때문에 또는 타게트 수명이 짧고 타게트의 교환빈도가 많기 때문에 스퍼터링 장치의 가동율이 낮아지는 문제점도 해결된다.

또한 투명전도막을 보다 얇게 하고, 에칭시간을 단축함과 동시에 이익률을 향상할 수도 있다.

따라서, 본 발명의 투명전도막은 특히 액정디스크플레이, 일렉트로 루미네선스, 일렉트로믹디스플레이의 투명전극에 사용하는데 알맞다.

Claims (14)

1. ITO소결체에 있어서, 제1도에 나타낸 SiO₂-Bi₂O₃성분계에서 하기 조성을 표시하는 점 A, B, C, D 및 E로 둘러싸이는 영역에 상당하는 SiO₂및 Bi₂O₃조성을 함유하는 ITO소결체.
2. 제1항에 있어서, SiO₂및 Bi₂O₃조성이 제1도에 나타낸 SiO_2-Bi₂O₃성분계에서 하기 조성을 표시하는 점 F, G, H 및 I로 둘러싸이는 영역에 상당하는 것을 특징으로 하는 ITO소결체.
3. 제1항에 있어서, SiO₂및 Bi₂O₃조성이 제1도에 나타낸 SiO_2-Bi₂O₃2성분계에서 하기 조성을 표시하는 점 J, K, L 및 M으로 둘러싸이는 영역에 상당하는 것을 특징으로 하는 ITO소결체.
4. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 산화주석 0.05∼25중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 ITO소결체.
5. ITO투명전도막에 있어서, 제1도에 나타낸 SiO_2-Bi₂O₃2성분계에서 하기 조성을 표시하는 점 A, B, C, D 및 E로 둘러싸이는 영역에 상당하는 SiO₂및 Bi₂O₃조성을 함유하는 ITO소결체를 갖는 ITO투명전도막.
6. 제5항에 있어서, 비저항치가 약 2.0×10^-4Ω㎝이하인 것을 특징으로 하는 투명 전도막.
7. 제5항에 있어서, SiO₂및 Bi₂O₃조성이 제1도에 나타낸 SiO_2-Bi₂O₃2성분계에서 하기 조성을 표시하는 점 F, G, H 및 I로 둘러싸이는 영역에 상당하는 특징으로 하는 ITO투명전도막.
8. 제7항에 있어서, 비저항치가 1.5×10^-4Ω㎝이하인 것을 특징으로 하는 투명 전도막.
9. 제5항에 있어서, SiO₂및 Bi₂O₃조성이 제1도에 나타낸 SiO_2-Bi₂O₃2성분계에서 하기 조성을 표시하는 점 J, K, L 및 M으로 둘러싸이는 영역에 상당하는 특징으로 하는 ITO투명전도막.
10. 제9항에 있어서, 비저항치가 1.0×10^-4Ω㎝이하인 것을 특징으로 하는 투명 전도막.
11. 제5항 내지 제10항중 어느 한항에 있어서, 산화주석 0.05∼25중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명전도막.
12. ITO소결체에 있어서, 제1도에 나타낸 SiO_2-Bi₂O₃2성분계에서 하기 조성을 표시하는 결점 A, B, C, D 및 E로 둘러싸이는 영역에 상당하는 SiO₂및 Bi₂O₃조성을 함유하는 ITO소결체를 타게트로 하고, 진공조내에 불활성가스 단독 또는 불활성가스와 O₂가스 및 H₂의 가스중에서 선택된 적어도 1종으로 되는 혼합가스를 전압 1×10^-3torr∼5×10^-2torr로 되도록 도입하고, 스퍼터링을 행하는 것을 특징으로 하는 ITO투명전도막의 형성방법.
13. 제12항에 있어서, ITO소결체중의 SiO₂및 Bi₂O₃조성이 제1도에 나타낸 SiO_2-Bi₂O₃2성분계에서 하기 조성을 표시하는 점 F, G, H 및 I로 둘러싸이는 영역에 상당하는 것을 특징으로 하는 ITO투명전도막의 형성방법.
14. 제12항에 있어서, ITO소결체중의 SiO₂및 Bi₂O₃조성이 제1도에 나타낸 SiO_2-Bi₂O₃2성분계에서 하기 조성을 표시하는 점 J, K, L 및 M으로 둘러싸이는 영역에 상당 특징으로 하는 ITO투명전도막의 형성방법.