KR100764616B1

KR100764616B1 - 투명 도전막과 그의 제조방법 및 용도

Info

Publication number: KR100764616B1
Application number: KR1020010021826A
Authority: KR
Inventors: 히로미 나카자와; 겐타로 우츠미; 유이치 나가사키; 사토시 구로사와
Original assignee: 지오마텍 가부시키가이샤; 토소가부시키가이샤
Priority date: 2000-04-24
Filing date: 2001-04-23
Publication date: 2007-10-08
Also published as: JP2001307553A; TW529043B; KR20010098806A

Abstract

본 발명은 대형 고정밀 EL 패널에 적합한, 막 표면이 평탄하고 저항률이 낮은 투명 도전막과 그 제조방법 및 용도를 제공한다.

본 발명의 투명도전막은 저항률이 250μΩ·Cm이하이고, 표면요철의 최대 고저차(Z-max)/막 두께(t)가 10%이하인 것으로서, 예컨대, 인듐, 주석, 게르마늄 및 산소로 이루어진 스퍼터링 타겟을 dc에 rf를 중첩한 스퍼터 전력으로 스퍼터링 하여서 제조된다.

Description

투명 도전막과 그의 제조방법 및 용도{TRANSPARENCY CONDUCTION FILM, MANUFACTURING METHOD AND THE USAGE THEREOF}

도 1은 무기 EL 패널의 구조를 나타낸 도면이다.

도 2는 실시예 1에서 얻어진 막의 저항률 및 Z-max/t를 나타낸 도면이다.

도 3은 실시예 1에서 얻어진 박막의 X선 회절 스펙트럼(XRD)을 나타낸 도면이다.

도 4는 실시예 2에서 얻어진 막의 저항률 및 Z-max/t를 나타낸 도면이다.

도 5는 실시예 2에서 얻어진 박막의 X선 회절 스펙트럼(XRD)을 나타낸 도면이다.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >

1 : 투명전극 2 : 절연층

3 : 발광층 4 : 배면전극

5 : 유리기판

본 발명은 표면 평탄성이 개선된 저 저항 투명 도전막에 관한 것으로, 특히 결정화 된 투명 도전막에 관한 것이다.

ITO(Indium Tin Oxide)박막은 고 전도성, 고 투과율이라는 특성을 가지고 있으며, 또한 미세 가공도 용이하게 실시할 수 있어서 플랫 패널 디스플레이(flat panel display)용 표시전극, 저항막 방식의 터치패널(touch panel), 태양 전지용 창 소재, 대전 방지막, 전자파 방지막, 방담(防曇)막, 센서 등 광범위한 분야에 널리 사용되고 있다.

이와 같은 ITO 박막의 제조방법은 스프레이 열분해법, CVD법 등 화학적 성막법과 전자빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링(sputtering)법 등의 물리적 성막법으로 대별할 수가 있다. 이들 중에서도 스퍼터링은 넓은 면적에 균일한 막 형성이 용이하고, 고 성능의 막을 얻을 수 있는 성막법이기 때문에 여러 가지 분야에서 사용되고 있다.

스퍼터링시 방전의 안정성을 높이기 위하여, 또한 노듈(ITO타겟을 아르곤 가스와 질소가스의 혼합분위기 중에서 연속하여 스퍼터링 할 때에 타겟 표면에 형성되는 흑색의 이물질)의 발생량을 감소시키기 위하여 ITO소결체에 제3의 원소를 첨가하는 시도가 행하여져왔다. 예컨대, 일본 특개소 62-202415호와 같이 ITO소결체에 산화규소 및/또는 산화게르마늄을 함유시키는 방법, 특개평 5-98436호와 같이 ITO소결체에 1∼15중량%의 산화게르마늄을 함유시키는 방법 등이 제안되어 있다.

최근 정보화 사회의 발전에 따라, 상기 플랫 패널 디스플레이 등에 요구되는 기술수준이 높아지고 있다. 무기 전기냉광(EL; Electro Luminescence)패널은 도 1에 나타낸 바와 같이 절연층(2)에 의해서 협지(挾持)되는 발광층(3)에 투명전극(1) 과 금속제 배면전극(4)을 통해서 10E8V/㎝라는 강전계를 발광층에 인가(印加)하여 발광시키는 구조로 되어 있다. 자발광이기 때문에 시인성(視認性)이 높고 전고체이기 때문에 진동에 강하다는 우수한 특성을 가지고 있다. 패널 구조는 띠 모양으로 직교시킨 투명 전극과 배면 전극으로 이루어진 X-Y매트릭스 구조로 되어 있다. 그래서 패널의 대형화 및 고 정밀화에 따라, 특히 투명전극에 사용되는 투명 도전막의 저항률을 낮추는 기술이 요구되고 있다.

또한, 발광층을 발광시킬 때, 10E8V/㎝라는 강전계가 인가되기 때문에 투명전극(1)의 표면에 큰 요철부분이 있으면 그 부분에서 전계집중이 일어나고, 절연파괴가 발생하기 쉽게 된다. 절연파괴가 일어나면 해당 화소부(畵素部)에 대한 표시가 불가능하게 되어 디스플레이로서의 표시 품질이 열악해 지기 때문에 전극 표면의 요철을 낮출 필요가 있다.

한편, ITO박막을 실온에서 성막하면 특별한 조건을 가하지 않으면 아몰퍼스(amorphous)한 막이 얻어진다. 그러나 박막의 저항률을 저하시키기 위해서는 막을 결정화시키는 것이 좋다. ITO의 결정화 온도는 150℃ 전후(성막조건에 따라 다르다.)이고, 결정막을 얻기 위해서는 이 온도 이상의 성막 온도에서 성막할 필요가 있다. 그러나, 스퍼터링법을 사용하여 결정성 ITO박막을 형성한 경우에는 ITO박막에 특징적인 막의 돌기 및 도메인 구조가 형성된다.

일반적으로, ITO막을 스퍼터링법으로 형성할 경우에는 스퍼터링 가스로서 아르곤과 산소가 사용된다. 가스 중의 산소량을 변화시킴에 따라 얻어지는 박막의 저항률이 변화하고, 특정한 산소 분압치에서 최소의 값을 나타낸다. 그래서 이와 같 이 박막의 저항률이 최소값을 나타내는 산소 분압치에서 막을 형성할 경우, 상술한 박막표면의 돌기 및 도메인 구조가 현저하게 드러나서, 평탄성이 불량한 표면상태로 된다. 이와 같은 막의 경우, 막 두께 200nm에서 표면요철의 최대 고저차(Z-max)가 100nm에 달하는 경우도 있다.

한편, 박막의 평탄성을 추구하기 위해서는 상기 최적 산소 분압치에서 벗어나는 범위에서 성막하던지, 성막시의 기판온도를 저하시켜서 아몰퍼스화 하는 방법을 이용 할 수 있다. 그러나 어느 방법을 이용하는 경우에도 박막의 평탄성이 확보되는 만큼 저항률은 증가되어 버린다.

이와 같이 평탄성과 저저항률이라는 두 가지 특성을 만족하는 투명 도전막의 개발이 요구되어 왔다.

본 발명의 과제는 대형 고정밀 EL 패널에 적합하고, 막 표면이 평탄하며 저항률이 낮은 결정성 투명 도전막을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 ITO에 이종원소를 도핑한 도전성 금속 산화물에 관하여 예의검토를 거듭한 결과, 저항률을 250μΩ·Cm이하, 또한Z-max/t를 10%이하가 되도록 함으로서, 패널의 대형화 및 고 정밀화에 대응하여 강전계가 인가되는 EL 패널에 있어서도 높은 신뢰성을 갖는 투명 도전막이 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 이와 같은 박막은 게르마늄을 도펀트로 함유하는 ITO박막에 의해서 달성되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 저항률이 250μΩ·Cm이하이고, 동시에 Z-max/t가 10%이하인 것을 만족하는 투명도전막(단, 투명도전막이 실질적으로 인듐, 주석, 칼륨 및 산소를 모두 포함하여 이루어지는 것은 제외)에 관한 것으로서, 이와 같은 도전막은 예컨대, 실질적으로 인듐, 주석, 게르마늄 및 산소 모두를 포함하여 구성되는 막에 의해서 달성된다. 여기서, '실질적으로' 란 의미는 '불가피한 불순물을 제외하고' 라는 의미이다.

본 발명에서 Z-max는 물질 표면의 요철 정도를 수치로 나타낸 파라메타로서, 표면의 특정 영역 내에서 가장 높은 산의 정상과 가장 낮은 골의 깊이와의 차이를 의미한다. 그 측정방법으로는 원자간력 현미경(AFM; Atomic Force Microscopy)에 의한 측정이 일반적이다. 원자간력 현미경은 미세한 레버(lever)를 물질표면에 접근시켜 종횡방향으로 특정 영역 내에 주사하고, 이때 발생하는 레버의 굴곡을 시료면 수직방향의 높이로 환산하여 표면의 요철을 측정하는 장치이다. 본 발명에서는 세이코전자 공업주식회사의 원자간력 현미경(상품명; SPI 3700)을 사용하되 레버를 3㎛×3㎛의 영역 내를 주사하여 측정하였다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 관한 박막 및 그 박막을 포함하는 기기는 예컨대, 다음의 방법으로 제조한다.

먼저, 박막형성용 스퍼터링 타겟을 제조한다. 스퍼터링 타겟으로 이용하기위한 소결체로는 얻어지는 소결체의 소결밀도가 95%이상인 것이 좋고, 보다 바람직하기로는 98%이상인 것이 좋다.

소결밀도가 상기 밀도 미만이 되면 스퍼터링 중에 이상 방전이 발생하기 쉽 고, 이때 발생하는 스플랫을 핵으로 하여 이상성장입자가 형성되기 때문에 평탄한 막을 얻기 어렵게 되기 때문이다.

또한, 본 발명에서 말하는 상대밀도(D)는 In₂O₃, SnO₂ 및 GeO₂의 진밀도의 상가평균에서 얻어지는 이론밀도(d)에 대한 상대치를 나타낸다. 상가평균에서 얻어지는 이론밀도(d)란, 타겟 조성에 있어서 In₂O₃, SnO₂ 및 GeO₂분말의 혼합량을 각각 a, b 및 c (g)이라 했을 때, 각각의 진밀도 7.179, 6.95, 6.239 (g/cm³)을 이용하여, d= (a+b+c)/((a/7.179)+(b/6.95)+(c/6.239))에 의해 얻어진다. 소결체의 측정밀도를 d1이라 하면 그 상대밀도는, 식 D=d1/d×100(%)으로 얻어진다.

소결밀도가 95%이상인 소결체는 예컨대, 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.

먼저, 원료분말로서 예컨대, 산화인듐 분말, 산화주석 분말 및 산화게르마늄 분말을 혼합한다. 산화인듐 분말과 산화주석 분말 대신에 산화주석 고용(固溶)산화인듐 분말을 사용할 수도 있다. 이때 사용하는 분말의 평균입경이 크면 소결후의 밀도가 충분히 올라가지 않아서 상대밀도가 95%이상인 소결체를 얻기 어렵기 때문에 사용하는 분말의 평균입경은 1.5μm이하인 것이 좋고, 더욱 바람직하기로는 0.1∼1.5μm인 것이 좋다. 분말의 혼합은 볼밀 등에 의해 건식 혼합 또는 습식 혼합해도 좋다.

여기서 산화주석의 혼합량은 Sn/(Sn+In)의 원자비로 5∼20%가 좋다. 더욱 바람직하기로는 8∼17%, 더더욱 바람직하기로는 10∼14%인 것이 좋다. 이것은 본 발 명의 타겟을 이용하여 ITO박막을 제조할 때, 박막의 저항률이 가장 낮은 조성이기 때문이다.

산화게르마늄의 혼합량은 Ge/(In+Sn+Ge)의 원자비로 1∼6%가 좋다. 더욱 바람직하기로는 2∼5%, 더더욱 바람직하기로는 3∼5%인 것이 좋다. 산화게르마늄의 첨가량이 상기 범위보다 적으면 박막의 평탄화 효과가 적어서 요철이 큰 막이 얻어질 수가 있고, 또한 상기 범위를 초과하면 저항률이 높게 될 수가 있다.

상기와 같이하여 얻어진 혼합분말에 바인더 등을 가하여 프레스법 혹은 주입법 등의 방법으로 성형하여 성형체를 제조한다. 프레스법에 따라 성형체를 제조할 경우에는 소정의 금형에 혼합분말을 충진한 후, 분말 프레스기를 이용하여 100∼300kg/cm²의 압력으로 프레싱한다. 분말의 성형성이 나쁜 경우에는 필요에 따라서 파라핀이나 폴리비닐알곤 등의 파인더를 첨가해도 좋다.

주입법에 따라 성형체를 제조할 경우에는 ITO 혼합분말에 바인더, 분산제, 이온교환수를 첨가하고, 볼밀 등으로 혼합하므로서 주입 성형체 제조용 슬러리를 제조한다. 이어서, 얻어진 슬러리를 이용하여 주입을 실시한다. 주형에 슬러리를 주입하기 전에 슬러리의 기포를 제거하는 것이 좋다. 탈포는 예컨대, 폴리 알킬렌 글리콜계의 탈포제를 슬러리에 첨가하여 진공 중에서 탈포 처리를 행하면 좋다. 이어서 주입 성형체를 건조처리 한다.

다음으로, 얻어진 성형체에 필요에 따라서 냉간정수압 프레스(CIP)등으로 압착 처리를 행한다. 이때 CIP압력은 충분한 압착효과를 얻을 수 있도록 1톤/cm²이상, 바람직하기로는 2∼5톤/cm²인 것이 좋다. 여기서 초기 성형을 주입법으로 행한 경우에는 CIP후의 성형체 중에 존재하는 수분 및 바인더 등의 유기물을 제거할 목적으로 탈 바인더 처리를 실시해도 좋다. 또한, 초기 성형을 프레스법으로 행한 경우에도 성형시에 바인더를 사용한 경우에는 같은 방법으로 탈 바인더처리를 행하는 것이 좋다.

이와 같이 하여 얻어진 성형체를 소결로 내에 투입하여 소결한다. 소결방법으로는 어떤 방법도 가능하지만 생산설비의 원가 등을 고려하면 대기 중 소결이 바람직하다. 그러나 그 외 핫프레스(IIP)법, 열간정수압 프레스(HIP)법 및 산소가압 소결법 등 종래에 알려져 있는 다른 소결법을 사용할 수도 있다.

또한, 소결조건에 있어서도 적당히 선택할 수가 있으나, 충분한 밀도 상승효과를 얻기 위해서, 또한 산화주석의 증발을 억제하기 위해서 소결온도가 1450∼1650℃인 것이 좋다. 또한 소결시의 분위기는 대기, 혹은 완전 산소분위기 인 것이 좋다. 소결시간은 충분한 밀도 상승 효과를 얻기 위하여 5시간 이상, 바람직하기로는 5∼30시간인 것이 좋다. 이렇게 하여 게르마늄 함유 ITO소결체를 제조할 수가 있다.

이어서 얻어진 소결체를 원하는 향상으로 가공한 후, 필요에 따라 무산소 구리로 된 패킹플레이트에 인듐 땜납 등을 이용하여 접합하므로서, 스퍼터링 타겟을 제조한다.

얻어진 스퍼터링 타겟을 이용하여 가스 기판이나 필름 기판 등의 기판 상에서 본 발명의 투명 도전성 박막을 형성할 수가 있다. 이때, 박막의 제조방법으로는 박막의 저항률 저하 및 평탄화를 위하여 dc에 rf를 중첩시킨 50∼500W의 전력(단, 캐소드의 크기에 따라 다르다.)을 사용한 스퍼터링 방법을 사용하는 것이 좋다. 여기서, dc에 중첩시킨 rf의 비율은 인가전력으로 rf/dc가 50∼100%로 하는 것이 좋다. 또한, rf로는 13.56MHz±0.05%의 고주파가 좋다.

성막시의 기판온도는 박막을 결정화시키기 위하여 200℃이상, 보다 바람직하기로는 300℃이상으로 하는 것이 좋다.

또한 산화인듐, 산화주석 및 산화게르마늄의 3종류, 또는 이들 3종 중 2종의 혼합 산화물과 나머지 산화물의 2종류로 이루어진 스퍼터링 타겟을 이용하여 다원동시 스퍼터링으로 막을 제조하여도 좋다. 또한, 각 스퍼터링 타겟의 일부 또는 전부를 금속 또는 합금으로 교체하여 사용해도 좋다.

성막시에는 스퍼터링 가스로서 아르곤과 산소를 진공 장치 내에 도입하여 스퍼터링을 행한다. 막의 저항률을 낮추기 위해서는 이들 도입가스의 유량을 제어하여 저항률이 낮아지는 값으로 적당히 설정한다.

이와 같이 하여 얻어진 박막은 저항률이 250μΩ·Cm이하, 바람직하기로는 220μΩ·Cm이하이고, 동시에 Z-max/t가 10%이하, 바람직하기로는 6%이하이며, 아주 평탄하고 저항률도 낮게 된다. 또한, 형성하는 막의 두께는 100∼500nm로 하는 것이 좋다.

한편, 기판상에 형성된 박막은 필요에 따라서 원하는 패턴으로 에칭 시킨 후, 본원 청구항 제 4항의 발명인 기기를 구성 할 수가 있다.

본 발명에 따른 박막에 부가기능을 갖도록 하기 위하여 제 4의 원소를 첨가 할 수도 있다. 제 4의 원소로는 예컨대, Mg, Al, Si, Ti, Zn, Y, Zr, Nb, Hf, Ta 등을 들 수가 있다. 이들 원소의 첨가량은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 박막의 우수한 전기특성 및 평탄성을 약화시키지 않도록 하기 위하여 (제 4원소의 산화물의 총량)/(In₂O₃+SnO₂+GeO₂+제 4원소의 산화물의 총량)/100의 값이 0 %이상 20%이하(중량비)로 되도록 하는 것이 좋다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

산화인듐분말 440g, 산화주석분말 60g 및 소정 분량의 산화게르마늄분말을 폴리에틸렌 재질의 포트에 넣고, 건식 볼밀로 72시간 혼합하여 혼합분말을 제조하였다.

이 분말을 금형에 넣고, 300Kg/Cm²의 압력으로 프레싱하여 성형체를 제조하였다. 이 성형체를 3톤/Cm²의 압력에서 CIP에 의해 정밀화 처리하고, 이어 그 성형체를 완전 산소분위기 소결로 내에 설치하여 다음 조건으로 소결하였다.

(소결 조건)

소결온도 : 1500℃, 승온속도 : 25℃/시간, 소결시간 : 6시간, 산소압 : 50mmH₂O(게이지 압), 산소선속 : 2.7㎝/분.

얻어진 소결체의 밀도를 아르키메데스 법에 따라 측정한 바, 모두 95%이상이 었다. 이 소결체를 습식 가공법에 따라 직경 4인치, 두께 6mm의 소결체로 가공하고, 인듐 땜납을 이용하여 무산소 동 재질의 패킹플레이트에 본딩한 후, 이것을 타겟으로 하였다.

이 타겟을 다음 스퍼터링 조건에서 스퍼터링하여 박막의 평가를 하였다.

(스퍼터링 조건)

기판 : 유리 기판, 인가전력 : dc150W+rf100W, 가스압 : 1.1mTorr, 스퍼터링 가스 : Ar+O₂, O₂/Ar : 저항률이 최소로 되는 값으로 제어, 기판온도 : 200℃, 막두께 : 200nm.

얻어진 막의 조성을 EPMA(Electron Prove Micro Analysis)로 분석하고, 박막의 저항률 및 Z-max/t를 측정하여 얻어진 결과를 도 2에 나타내었다. Ge/(In+Sn +Ge)의 함량이 1∼6%일 때 바람직한 결과가 얻어졌다.

Ge/(In+Sn+Ge)가 3%일 때의 박막의 결정성을 XRD를 이용하여 조사하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. (100)면에 배향하여 결정화한 막이였다.

실시예 2

산화인듐분말 450g, 산화주석분말 50g 및 소정 분량의 산화게르마늄분말을 폴리에틸렌 재질의 포트에 넣고, 건식 볼밀로 72시간 혼합하여 혼합분말을 제조하였다.

이 분말을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 타겟을 제조하였다. 얻어진 타겟을 이용하여 실시예 1과 같은 조건으로 박막을 제조하였다.

얻어진 막의 조성을 EPMA(Electron Prove Micro Analysis)로 분석하고, 박막 의 저항률 및 Z-max/t를 측정하였다. 얻어진 결과를 도 3에 나타내었다. Ge/(In+Sn+ Ge)의 함량이 1∼6%일 때, 바람직한 결과가 얻어졌다.

Ge/(In+Sn+Ge)가 5%일 때의 박막의 결정성을 XRD를 이용하여 조사하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 특별히 강한 배향면은 없지만 결정화한 막이었다.

실시예 3

실시예 1에서 제조한 타겟 중에서 박막의 Ge조성이 3원자%로 된 타겟을 이용하되 스퍼터링 시간 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 스퍼터링을 실시하여 막 두께가 500nm인 박막을 작성하였다. 얻어진 막의 저항률 및 Z-max/t을 측정한 결과, 저항률=195μΩ·Cm, Z-max/t=6.1%이었다.

비교예 1

실시예 1에서 제조한 타겟 중에서 박막의 Ge조성이 3원자%로 된 타겟을 이용하여 다음 스퍼터링 조건에서 스퍼터링한 후, 박막을 평가하였다.

(스퍼터링 조건)

기판 : 유리 기판, 인가전력 : dc200W, 가스압 : 1.1mTorr, 스퍼터링 가스 : Ar+O₂, O₂/Ar : 저항률이 최소로 되는 값으로 제어, 기판온도 : 200℃, 막두께 : 200nm.

얻어진 막의 저항률 및 Z-max/t을 측정한 결과, 저항률=260μΩ·Cm, Z-max/t=6.9% 이었다.

비교예 2

실시예 2에서 제조한 타겟 중에서 박막의 Ge 조성이 5원자%로 된 타겟을 이 용하여 다음 스퍼터링 조건에서 스퍼터링한 후, 박막을 평가하였다.

(스퍼터링 조건)

얻어진 막의 저항률 및 Z-max/t을 측정한 결과, 저항률=280μΩ·Cm, Z-max/t=8.5%이었다.

본 발명에 따르면, 대형 고정밀 EL 패널에 적합하도록 막표면이 평탄하고 저항률이 낮은 투명 도전막을 얻을 수 있다.

Claims

저항률이 250μΩ·cm이하이고, 표면요철의 최대 고저차(Z-max)/막 두께(t) 가 10%이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막(단, 투명 도전막이 실질적으로 인듐, 주석, 갈륨 및 산소 모두를 포함하여 이루어진 경우는 제외).
제 1항에 있어서,

실질적으로 인듐, 주석, 게르마늄 및 산소를 모두 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 것 투명 도전막.
제 2항에 있어서,

게르마늄이 Ge/(In+Sn+Ge)의 원자비로 1.0%∼6.0%의 비율로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 투명전도막의 구조는 결정막인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성막을 포함하여 이루어진 기기.
실질적으로 인듐, 주석, 게르마늄 및 산소로 이루어진 스퍼터링 타겟을 dc 에 rf를 중첩시킨 스퍼터 전력으로 스퍼터링 하는 것을 특징으로 하는, 저항률이 250μΩ·Cm이하이고, 또한 표면요철의 최대 고저차(Z-max)/막 두께(t)가 10%이하인 투명 도전막의 제조방법.
제 6항에 있어서,

게르마늄이 Ge/(In+Sn+Ge)의 원자비로 1.0%∼6.0%의 비율로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.