CN117529574A - 氧化物烧结体及其制造方法以及溅射靶材 - Google Patents

氧化物烧结体及其制造方法以及溅射靶材 Download PDF

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Abstract

本发明的氧化物烧结体含有锡元素、钽元素和铌元素。氧化物烧结体的截面观察中的单位面积的孔部的面积率为1％以下。氧化物烧结体的截面观察中的孔部的最大当量圆直径为20μm以下。氧化物烧结体的截面观察中的孔部的最大费雷特直径为50μm以下。氧化物烧结体的基于阿基米德法测定的相对密度为99.6％以上是合适的。氧化物烧结体的根据JIS R1601测定的抗弯强度为180MPa以上是合适的。

Description

氧化物烧结体及其制造方法以及溅射靶材
技术领域
本发明涉及氧化物烧结体及其制造方法。另外，本发明涉及由氧化物烧结体形成的溅射靶材。
背景技术
氧化锡系透明导电膜被用于以液晶显示器、等离子显示器和有机EL等显示设备为代表的广泛用途。作为形成氧化锡系透明导电膜的手段之一，已知溅射。在使用了溅射的导电膜的形成中，若在溅射靶材存在很多针孔等缺陷，则成为溅射中的异常放电的产生原因之一，也成为溅射中的颗粒的产生、靶材的破裂、裂纹产生的原因之一。
为了防止在溅射中产生异常放电，本申请人首先提出了准备以SnO2作为主要成分、含有Nb2O5和Ta2O5的未烧结的成形体，将该成形体在1550℃～1650℃下烧结的溅射靶的制造方法(参照专利文献1)。由于相同的目的，本申请人首先提出了，含有Ta2O5、Nb2O5、作为余量的SnO2和不可避免的杂质的溅射靶(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-131891号公报
专利文献2：日本特开2008-248278号公报
发明内容
根据专利文献1及2中记载的技术，能够抑制溅射中的异常放电、靶材的破裂。但是，使用氧化锡系透明导电膜的显示设备要求其性能进一步改善，对于氧化锡系透明导电膜也要求品质进一步高。因此，对于为了制造氧化锡系透明导电膜而使用的溅射靶材，也要求溅射中的异常放电、靶材的破裂的产生与以往相比降低了的品质高的溅射靶材。
因此，本发明的目的在于，提供针孔等缺陷少、作为溅射靶材使用的情况下不易产生异常放电、破裂的氧化物烧结体及其制造方法以及溅射靶材。
本发明通过提供下述氧化物烧结体解决前述问题，该氧化物烧结体含有锡元素、钽元素和铌元素，
前述氧化物烧结体的截面观察中的单位面积的孔部的面积率为1％以下。
另外，本发明提供一种溅射靶材，其由前述氧化物烧结体形成。
进而，本发明提供一种氧化物烧结体的制造方法，其为如下的制造方法：
分别个别地制备锡氧化物的浆料、钽氧化物的浆料和铌氧化物的浆料，
将前述各浆料混合而制备混合浆料，
将前述混合浆料供于喷雾干燥法来制造造粒物，
使用前述造粒物制造成形体，
使前述成形体烧结，其中，
使前述锡氧化物的浆料、前述钽氧化物的浆料和前述铌氧化物的浆料分别预先含有分散剂。
具体实施方式
以下对本发明基于其优选实施方式进行说明。本发明涉及氧化物烧结体和使用其的溅射靶材。
本发明的氧化物烧结体为多种金属氧化物的烧结体。具体而言，本发明的氧化物烧结体作为金属含有锡元素(以下也仅称为“Sn”)、钽元素(以下也仅称为“Ta”)和铌元素(以下也仅称为“Nb”)。这些金属元素以各金属的氧化物的状态存在于烧结体中，或者以选自这些3种金属元素中的至少2种金属元素的复合氧化物的状态存在于烧结体中。
如上述专利文献1中记载那样，由于SnO2为难烧结性的物质，因此迄今难以制造含有SnO2的致密的烧结体。起因于此，在迄今已知的含有SnO2的烧结体容易产生作为缺损部位的孔部。与此相对地，本发明的氧化物烧结体具有的特征之一在于，孔部的存在极其降低。孔部为在本发明的氧化物烧结体的截面观察到的缺损部位。本说明书中，氧化物烧结体的截面指的是利用规定的手段将氧化物烧结体切断而得到的面。
孔部在截面开口、向着氧化物烧结体的内部延伸。孔部包含透孔和有底孔这两者。本说明书中，孔部指的是对氧化物烧结体的截面以200倍的倍率(观察视野：445.3μm×634.6μm)进行显微镜观察时认可存在的尺寸的缺损部位。
本发明的氧化物烧结体中的孔部的存在程度，为该氧化物烧结体的截面观察中的单位面积的孔部的面积率(以下也称为“孔部面积率”)优选为1％以下这种极低的程度。起因于孔部的存在程度如此低，本发明的氧化物烧结体将其例如用作溅射靶材的情况下，溅射时产生异常放电得到有效抑制。另外，溅射时的颗粒的产生、在靶材产生破裂、裂纹得到有效防止。从使这些优点进一步显著的观点考虑，孔部面积率更优选为0.9％以下、进一步优选0.8％以下、更进一步优选0.7％以下、特别优选0.6％以下、尤其优选0.5％以下。孔部面积率的值越接近于零则越优选。从这种观点考虑，孔部面积率优选超过0％且为1％以下、更优选0.02％以上且0.9％以下、进一步优选0.04％以上且0.8％以下、更进一步优选0.06％以上且0.7％以下、特别优选0.08％以上且0.6％以下、尤其优选0.1％以上且0.5％以下。
孔部面积率的测定方法在后述的实施例中进行说明。另外，用于使孔部面积率为上述值以下的手法也如后文所述。
本发明的氧化物烧结体的特征之一也在于，在其截面观察孔部的情况下，该孔部的尺寸得到抑制。具体而言，氧化物烧结体的截面的观察中的孔部的最大当量圆直径极小、为20μm以下。通过孔部的尺寸如此得到抑制，本发明的氧化物烧结体在将其例如用作溅射靶材的情况下，溅射时产生异常放电得到有效抑制。另外，溅射时的颗粒的产生、在靶材产生破裂、裂纹得到有效防止。从使这些优点进一步显著的观点考虑，孔部的最大当量圆直径更优选为18μm以下、进一步优选16μm以下、更进一步优选15μm以下、特别优选13μm以下、尤其优选12μm以下。孔部的最大当量圆直径越接近于零则越优选。从该观点考虑，孔部的最大当量圆直径优选超过0μm且为20μm以下、更优选1μm以上且18μm以下、进一步优选2μm以上且16μm以下、更进一步优选3μm以上且15μm以下、特别优选4μm以上且13μm以下、尤其优选5μm以上且12μm以下。
孔部的最大当量圆直径的测定方法在后述的实施例中进行说明。另外，用于使孔部的最大当量圆直径为上述值以下的手法也如后文所述。
除了孔部的最大当量圆直径为上述值以下之外，本发明的氧化物烧结体的孔部的最大费雷特直径极小、为50μm以下。费雷特直径指的是与计测对象外接的矩形的尺寸。通过将孔部的最大费雷特直径设定于上述值以下，本发明的氧化物烧结体在将其例如用作溅射靶材的情况下，溅射时产生异常放电也得到有效抑制。另外，溅射时的颗粒的产生、在靶材产生破裂、裂纹得到有效防止。从使这些优点进一步显著的观点考虑，孔部的最大费雷特直径更优选为45μm以下、进一步优选40μm以下、更进一步优选35μm以下、特别优选30μm以下、尤其优选28μm以下、最优选26μm以下。孔部的最大费雷特直径越接近于零则越优选。从该观点考虑，孔部的最大费雷特直径优选超过0μm且为50μm以下、更优选2μm以上且45μm以下、进一步优选3μm以上且40μm以下、更进一步优选4μm以上且35μm以下、特别优选6μm以上且30μm以下、尤其优选8μm以上且28μm以下、最优选10μm以上且26μm以下。
孔部的最大费雷特直径的测定方法在后述的实施例中进行说明。另外，用于使孔部的最大费雷特直径为上述值以下的手法也如后文所述。
本发明的氧化物烧结体优选满足上述的(i)孔部面积率、(ii)最大当量圆直径和(iii)最大费雷特直径中的至少一者，更优选满足(i)-(iii)中的至少两者的组合，进一步优选满足(i)-(iii)全部。
本发明的氧化物烧结体的特征也在于，除了上述(i)-(iii)之外，相对密度也高。具体而言，本发明的氧化物烧结体其相对密度示出优选99.6％以上这种高的值。通过示出这种高的相对密度，本发明的氧化物烧结体在将其例如用作溅射靶材、利用该靶材进行溅射的情况下，能够抑制溅射时的异常放电，因此优选。从该观点考虑，本发明的氧化物烧结体其相对密度更优选为99.8％以上、进一步优选100.0％以上、更进一步优选100.2％以上、特别优选100.3％以上。相对密度的上限值没有特别限制，优选为105％以下、更优选104％以下、进一步优选103％以下、更进一步优选102％以下。具有这种相对密度的本发明的氧化物烧结体通过后述方法合适地制造。相对密度根据阿基米德法测定。具体的测定方法在后述的实施例中进行说明。
本发明的氧化物烧结体的特征也在于，强度高。具体而言，本发明的氧化物烧结体其抗弯强度示出优选180MPa以上这种高的值。通过示出这种高的抗弯强度，本发明的氧化物烧结体在将其例如用作溅射靶材、利用该靶材进行溅射的情况下，即使溅射中意外产生异常放电，靶材也不易产生破裂、裂纹，因此优选。从该观点考虑，本发明的氧化物烧结体其抗弯强度更优选为190MPa以上、进一步优选200MPa以上、更进一步优选210MPa以上、特别优选220MPa以上、尤其优选230MPa以上、最优选240MPa以上。抗弯强度的上限值没有特别限制，优选为300MPa以下、更优选290MPa以下、进一步优选280MPa以下、更进一步优选270MPa以下。具有这种抗弯强度的本发明的氧化物烧结体通过后述的方法合适地制造。抗弯强度根据JIS R1601测定。具体的测定方法在后述的实施例中进行说明。
本发明的氧化物烧结体其体电阻率低，从将该氧化物烧结体用作溅射靶材的情况下、能够容易地进行DC溅射的观点考虑优选。从该观点考虑，氧化物烧结体的体电阻率优选为10Ω·cm以下。体电阻率使用三菱化学株式会社制Loresta(注册商标)HP MCP-T410(串联4探针探头TYPE ESP)以AUTO RANGE模式测定。测定部位设为氧化物烧结体的中央附近和四角总计5处，将各测定值的算术平均值设为该烧结体的体电阻率。
本发明的氧化物烧结体如上所述，作为金属元素含有Sn、Ta和Nb。本发明的氧化物烧结体含有SnO2作为主要成分、含有Ta2O5和Nb2O5作为副成分，从由该氧化物烧结体形成的透明导电膜的特性改善的观点考虑优选。从使该优点进一步显著的观点考虑，在氧化物烧结体中所占的Ta2O5和Nb2O5的总量优选为1.15质量％以上且12.0质量％以下、更优选3.5质量％以上且10质量％以下、进一步优选4.0质量％以上且8.0质量％以下、更进一步优选5.0质量％以上且7.0质量％以下。
从由该氧化物烧结体形成的透明导电膜的特性改善的观点和该氧化物烧结体的烧结密度改善的观点考虑，本发明的氧化物烧结体中的Ta2O5与Nb2O5的比率按Nb2O5/Ta2O5的质量比计表示，优选为0.15以上且0.90以下、更优选0.15以上且0.60以下、进一步优选0.16以上且0.43以下、更进一步优选0.17以上且0.33以下。
对于本发明的氧化物烧结体中的Sn、Ta和Nb的具体的比率，Sn按SnO2换算计优选为80质量％以上且小于100质量％、Ta按Ta2O5换算计优选超过0质量％且为10质量％以下、Nb按Nb2O5换算计优选超过0质量％且为10质量％以下。
进而，Sn按SnO2换算计优选为88质量％以上且98.85质量％以下、Ta按Ta2O5换算计优选为1质量％以上且8质量％以下、Nb按Nb2O5换算计优选为0.15质量％以上且4质量％以下。
特别是Sn按SnO2换算计优选为90质量％以上且96.5质量％以下、Ta按Ta2O5换算计优选为3质量％以上且7质量％以下、Nb按Nb2O5换算计优选为0.5质量％以上且3质量％以下。
通过本发明的氧化物烧结体中以这种比率含有Sn、Ta和Nb，由该氧化物烧结体形成的透明导电膜的特性改善，因此优选。
需要说明的是，SnO2、Ta2O5和Nb2O5各自的比率为包含氧化物烧结体中含有的不可避免的杂质的量的质量基准的值。
接着对本发明的氧化物烧结体的合适的制造方法进行说明。本发明的氧化物烧结体通过将原料粉烧结来制造。作为原料粉，使用锡氧化物粉、钽氧化物粉和铌氧化物粉。作为锡氧化物粉，优选使用SnO2粉。作为钽氧化物粉，优选使用Ta2O5粉。作为铌氧化物粉，优选使用Nb2O5粉。
各氧化物粉的使用比率优选以目标的氧化物烧结体中含有的SnO2、Ta2O5和Nb2O5的比率处于上述范围内的方式调整。
从使对分散介质的分散性充分的观点考虑，各氧化物粉的粒径以利用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累积体积50体积％时的体积累积粒径D50表示，优选为0.3μm以上且1.2μm以下、更优选0.4μm以上且1.1μm以下、进一步优选0.5μm以上且0.9μm以下。
本制造方法中，本发明人的研究的结果判明，个别地制备各氧化物粉的浆料、将各浆料混合而调整混合浆料，从能够顺利地制造孔部的产生得到抑制的氧化物烧结体的观点考虑是有利的。以下对该步骤进行详细说明。
首先个别地制备各氧化物粉的浆料。作为浆料的制备中使用的分散介质，可以使用能够分散各氧化物粉的液体。作为这种分散介质，可列举出例如水和各种有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以使用乙醇等。这些分散介质中，从经济性和处理的容易程度等观点考虑优选使用水。
若将浆料中的分散介质的比率相对于氧化物粉的质量设定于优选20质量％以上且70质量％以下、更优选30质量％以上且60质量％以下、进一步优选35质量％以上且55质量％以下，则氧化物粉充分分散于分散介质。
对于各氧化物粉的浆料中的氧化物粉的浓度，考虑到该氧化物粉对分散介质的分散性，优选设为58质量％以上且84质量％以下、更优选设为62质量％以上且77质量％以下、进一步优选设为64质量％以上且74质量％以下。
从提高浆料中含有的各氧化物粉的分散性的观点考虑，优选在各浆料中配混分散剂。作为分散剂，可以根据氧化物粉的种类使用适当的分散剂。例如可以使用聚羧酸铵、聚羧酸钠和聚羧酸胺盐等聚羧酸盐；季阳离子聚合物；聚烷撑二醇等非离子系表面活性剂；和季铵盐等阳离子系表面活性剂等。这些分散剂可以单独使用一种、或组合两种以上来使用。这些分散剂中，由于氧化物粉的分散性高而优选使用聚羧酸盐、特别是优选使用聚羧酸铵。
配混于各浆料的分散剂的种类可以相同或不同。
配混于各浆料的分散剂的浓度根据浆料中含有的氧化物粉的浓度、种类适当选择。若将浆料中的分散剂的浓度相对于氧化物粉的质量设定于优选0.01质量％以上且0.04质量％以下、更优选0.015质量％以上且0.035质量％以下、进一步优选0.02质量％以上且0.03质量％以下，则表现出应该令人满意的分散性。各浆料中的分散剂的浓度可以相同或分别不同。
可以在各浆料中配混粘合剂。通过配混粘合剂，使用后述的混合浆料得到造粒物时，可以使造粒物的强度合适。作为粘合剂，例如可以使用各种有机高分子材料。作为有机高分子材料，例如可以使用聚乙烯醇、丙烯酸乳液粘结剂等。
配混于各浆料的粘合剂的浓度根据浆料中含有的氧化物粉的浓度、种类适当选择。若将浆料中的粘合剂的浓度相对于氧化物粉的质量设定于优选0.2质量％以上且0.8质量％以下、更优选0.3质量％以上且0.7质量％以下、进一步优选0.4质量％以上且0.6质量％以下，则可以使造粒物的强度合适。各浆料中的粘合剂的浓度可以相同或分别不同。
浆料的制备通过将构成浆料的各成分混合来进行。混合例如使用球磨机、珠磨机等介质磨装置，从能够使氧化物粉充分分散于分散介质的观点考虑优选。
通过以上的步骤制备各浆料后，接着将各浆料混合而制备混合浆料。各浆料的混合比率优选以目标的氧化物烧结体中含有的SnO2、Ta2O5和Nb2O5的比率处于上述范围内的方式调整。
为了将各浆料混合而得到混合浆料，例如优选使用球磨机、珠磨机等介质磨装置，但是不限于该手法。
制备各氧化物粉的浆料、将各浆料混合而得到混合浆料具有以下所述的优点。
本制造方法中，如后文所述，优选使用混合浆料、利用喷雾干燥法得到造粒物。为了顺利地进行喷雾干燥法，增多配混于混合浆料的分散剂的量而降低该混合浆料的粘度是有利的。但是，若分散剂的配混量增多则存在利用喷雾干燥法得到的造粒物硬而难以压碎的倾向。若使用这种造粒物将氧化物烧结体的制造用的成形体压缩成形，则由于在压缩过程中、造粒物难以压碎，而容易在成形体中产生缺损部位。若对这种成形体进行焙烧，则所得到的烧结体不会致密、产生缺损部位。
另一方面，若为了使造粒物容易压碎而减少目标的配混于混合浆料的分散剂的量，则存在混合浆料的粘度升高的倾向，起因于此而难以制造形状一致的造粒物。若使用这种造粒物将成形体压缩成形，则仍然容易在成形体中产生缺损部位，进而烧结体不会致密、产生缺损部位。
与此相对地，本发明人的研究结果判明，通过在各氧化物粉的浆料中配混分散剂、将各浆料混合而得到混合浆料，即使减少分散剂的配混量，也可以抑制混合浆料的粘度升高，得到分散性良好的混合浆料。使用这种混合浆料制造的烧结体为缺损部位的产生得到抑制的致密的烧结体。
制备各氧化物粉的浆料、将各浆料混合而得到混合浆料也具有以下所述的其他优点。
现有技术、例如先前所述的专利文献1及2中记载的技术中，在制造含有多种金属元素的氧化物烧结体时，将各金属元素的氧化物粉一起分散于分散介质而制备浆料。本发明人研究的结果判明，若利用该方法制备浆料则配混于该浆料的分散剂优先作用于特定的氧化物，在氧化物之间，对分散介质的分散性产生差异。若分散性产生差异则由浆料制造的造粒物中的氧化物粉的状态、例如压碎容易程度变得不均匀，起因于此，存在最终容易在所得到的氧化物烧结体产生孔部这种不良情况。分散性产生差异的理由在于，分散剂与各氧化物粉的相互作用根据氧化物粉的种类而不同。因此，本制造方法中，为了防止在氧化物之间、对分散介质的分散性产生差异，替代将各氧化物粉一起分散于分散介质，采用将各氧化物粉个别地分散于分散介质、此时将分散剂配混于分散介质的手法。通过采用这种手法，分散剂切实地作用于各氧化物粉，因此混合浆料中的各氧化物粉的分散性不易产生差异。
制备混合浆料后，将该混合浆料供于喷雾干燥法而制造造粒物。利用喷雾干燥法的造粒中，制造以利用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累积体积50体积％时的体积累积粒径D50表示的粒径为30μm以上且60μm以下、特别是35μm以上且55μm以下、尤其是40μm以上且50μm以下的造粒物，从造粒物容易压碎的观点考虑优选。造粒物容易压碎从在使用该造粒物制造氧化物烧结体时、不易产生孔部的观点考虑是有利的。需要说明的是，造粒物中的体积累积粒径D50为不进行超声波分散处理而测定的粒径。
得到造粒物后，将该造粒物填充到模具，制作成形体。成形例如可以采用冷等静压等冷压法。成形时的压力设定于600kg/cm2以上且1200kg/cm2以下从得到致密的成形体的观点考虑优选。
得到成形体后、可以根据需要将该成形体供于脱脂工序。通过将成形体供于脱脂工序，可以将该成形体中含有的有机物、如分散剂、粘合剂去除。脱脂工序通过将成形体例如在大气气氛下加热到500℃以上且900℃以下来进行。
如此得到成形体后、接着对其进行焙烧。成形体的焙烧通常可以在含氧气氛中进行。特别是在大气气氛下进行焙烧是简便的。焙烧温度优选为1500℃以上且1700℃以下、更优选1520℃以上且1680℃以下、进一步优选1550℃以上且1650℃以下。焙烧时间优选为1小时以上且100小时以下、更优选2小时以上且50小时以下、进一步优选3小时以上且30小时以下。升温速度和降温速度优选各自独立地为5℃/小时以上且500℃/小时以下、更优选10℃/小时以上且200℃/小时以下、进一步优选20℃/小时以上且100℃/小时以下。
利用以上方法得到的氧化物烧结体致密、孔部的形成得到抑制。因此，该氧化物烧结体的上述的孔部面积率低、最大当量圆直径和最大费雷特直径小。
如此得到的氧化物烧结体通过磨削加工等加工为规定的尺寸而可以形成溅射靶材。通过将所得到的溅射靶材与背板接合，得到溅射靶。作为背板，例如可以使用不锈钢、铜和钛等。靶材与背板的接合例如可以使用铟等低熔点焊锡。
如此得到的溅射靶合适地用于溅射膜、例如透明导电膜的制造。使用该溅射靶形成的溅射膜可以具有与溅射靶材相同的组成。溅射膜的电阻率为优选9mΩ·cm以下这种低电阻。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细说明。但是本发明的范围不被上述实施例限定。
[实施例1]
准备粒径D50为0.7μm的SnO2粉、粒径D50为0.6μm的Ta2O5粉和粒径D50为0.9μm的Nb2O5粉。粒径D50使用MicrotracBEL Corp.制的粒度分布测定装置MT3300EXII测定。分散介质使用水。测定物质的折射率设为2.20。
将各氧化物粉个别地加入到罐，相对于各氧化物粉的质量加入0.5质量％的聚乙烯醇、0.02质量％的聚羧酸铵和50质量％的水，使用球磨机经过20小时混合而制备各浆料。
将所制备的各浆料混合，使用球磨机经过60分钟混合而得到混合浆料。各浆料的混合比率相对于各粉的总计SnO2为96.5质量％、Ta2O5为3.0质量％、Nb2O5为0.5质量％。
将混合浆料供给到喷雾干燥装置，在雾化器转速14000rpm、入口温度200℃、出口温度80℃的条件下实施喷雾干燥法，得到造粒物。造粒物的粒径D50为45μm。
将所得到的造粒物填充到158mm×640mm的模具，在800kg/cm2的压力下压制成形而得到成形体。对所得到的成形体在大气气氛下、750℃下进行6小时加热进行脱脂。
对脱脂后的成形体进行焙烧而制作烧结体。焙烧在氧浓度为20vol％的气氛中、焙烧温度1600℃、焙烧时间8小时、升温速度50℃/h、降温速度50℃/h的条件下进行。
对如此得到的烧结体进行切削加工，得到宽度100mm、长度240mm、厚度8mm、表面粗糙度Ra为1.0μm的氧化物烧结体。切削加工使用#170的砂轮。
[实施例2及3]
以相对于SnO2粉、Ta2O5粉和Nb2O5粉总计，各粉的比率成为以下的表1的方式将各粉混合。除此之外与实施例1同样地得到氧化物烧结体。
[比较例1]
准备与实施例1相同的SnO2粉、Ta2O5粉和Nb2O5粉。
以相对于各粉的总计SnO2成为94质量％、Ta2O5成为5质量％、Nb2O5成为1质量％的方式称量各粉，进行21小时干式混合。
将4质量％聚乙烯醇水溶液相对于混合粉添加6质量％。使用乳钵将聚乙烯醇和混合粉混合后，将混合物通过5.5号(mesh)的筛，得到成形用的混合粉。
除此之外与实施例1同样地得到氧化物烧结体。
[比较例2]
准备与实施例1相同的SnO2粉、Ta2O5粉和Nb2O5粉。
将所有的粉加入到罐，相对于粉总量加入0.5质量％的聚乙烯醇、0.02质量％的聚羧酸铵和50质量％的水，使用球磨机经过20小时混合而制备混合浆料。混合浆料中的各粉的比率相对于各粉的总计SnO2为94质量％、Ta2O5为5质量％、Nb2O5为1质量％。除此之外与实施例1同样地得到氧化物烧结体。
[比较例3]
本比较例中，将作为实施例2中使用的分散剂的0.02质量％的聚羧酸铵的浓度增量到0.05质量％。除此之外与实施例2同样地得到氧化物烧结体。
[评价]
对于实施例和比较例中得到的氧化物烧结体，利用以下的方法测定孔部面积率、最大当量圆直径、最大费雷特直径、相对密度、抗弯强度。
另外，使用实施例和比较例中得到的氧化物烧结体制造溅射靶，使用该靶进行溅射时的异常放电的产生程度、和靶的破裂的产生程度利用以下的方法评价。
以上的结果如以下的表1所示。
[孔部面积率、最大当量圆直径和最大费雷特直径]
(1)氧化物烧结体的截面的制备
对将氧化物烧结体切断而得到的切断面，使用砂纸#180、#400、#800、#1000、#2000进行阶段性地研磨，最后抛光而精加工为镜面。
(2)孔部面积率、最大当量圆直径和最大费雷特直径的测定
对于氧化物烧结体的截面，使用扫描电子显微镜(SU3500、Hitachi High-Technologies Corporation制)，拍摄倍率200倍、445.3μm×634.6μm的范围的BSE-COMP图像(以下也称为“SEM图像”)。使用颗粒解析软件(“颗粒解析Version3.0”、Sumitomo MetalTechnology Inc.制)，扫描SEM图像并利用扫描器进行图像识别。将该图像二值化。此时，以1个像素利用μm单位表示的方式设定换算值。
接着将映在SEM图像的所有孔部作为对象，求出其面积和面积的总和。求出孔部的面积的总和相对于视野面积(445.3μm×634.6μm)的百分率的值。求出将不同的10个SEM图像作为对象测定的百分率的算术平均值，将该算术平均值作为本发明中的孔部面积率。
另外，基于求出孔部面积率的过程中测定的孔部的面积，算出孔部的当量圆直径。将不同的10个SEM图像作为对象测定的所有的当量圆直径中、最大值作为孔部的最大当量圆直径。
与以上的操作不同地，将映在SEM图像的所有孔部作为对象，基于水平方向的总像素数算出水平费雷特直径(μm)，基于垂直方向的总像素数算出垂直费雷特直径(μm)。将不同的10个SEM图像作为对象测定的所有的水平费雷特直径和垂直费雷特直径中、最大值作为孔部的最大费雷特直径。
[相对密度]
基于阿基米德法测定相对密度。具体而言，将氧化物烧结体的空中质量除以体积(烧结体的水中质量/计测温度下的水比重)，相对于基于下述式(1)的理论密度ρ(g/cm3)的百分率的值作为相对密度(单位：％)。
ρ＝{(C1/100)/ρ1+(C2/100)/ρ2+(C3/100)/ρ3}-1 (1)
式(1)中的C1～C3表示各靶材的构成物质的含量(质量％)，ρ1～ρ3表示对应于C1～C3的各构成物质的密度(g/cm3)。
本发明的情况下，靶材的构成物质的含量(质量％)认为为SnO2、Ta2O5、Nb2O5，例如将
C1：靶材的SnO2的质量％
ρ1：SnO2的密度(6.95g/cm3)
C2：靶材的Ta2O5的质量％
ρ2：Ta2O5的密度(8.74g/cm3)
C3：靶材的Nb2O5的质量％
ρ3：Nb2O5的密度(4.47g/cm3)
适用于式(1)，由此可以算出理论密度ρ。
需要说明的是，SnO2的质量％、Ta2O5的质量％和Nb2O5的质量％可以由利用ICP-OES分析得到的靶材的各元素的分析结果求出。
[抗弯强度]
使用岛津制作所制的万能试验机(Autograph)(注册商标)AGS-500B。将由氧化物烧结体切出的试样片(全长36mm以上、宽度4.0mm、厚度3.0mm)作为对象，根据JIS R1601的3点弯曲强度的测定方法测定。
[异常放电的产生和靶的破裂产生的程度]
使用实施例和比较例中得到的氧化物烧结体制作溅射靶，将该靶安装于DC磁控溅射装置进行溅射。溅射的条件如以下所述。
·达到真空度：3×10-6Pa
·溅射压力：0.4Pa
·氧分压：1×10-3Pa
·投入电能时间：2W/cm2
·时间：25小时
对在前述条件下进行溅射期间产生的发弧次数利用附属于电源的发弧计数器进行计测。作为发弧计数器，使用μArc Moniter MAM Genesis MAM数据收集器(DATACOLLECTOR)Ver.2.02(LANDMARK TECHNOLOGY公司制)。评价基准如以下所述。
A：发弧次数小于5次
B：发弧次数为5次以上且小于30次
C：发弧次数为30次以上
在前述条件下进行溅射期间，通过目视观察同时评价是否在靶产生破裂。
[表1]
由表1所示的结果可知，若使用各实施例中得到的氧化物烧结体作为溅射靶材，则与使用比较例中得到的氧化物烧结体作为溅射靶材的情况相比，溅射时不易产生异常放电、另外不易产生靶的破裂。
与此相对地，不使用喷雾干燥法来制造焙烧用的成形体的比较例1中，不能使成形体致密，在由该成形体制造的氧化物烧结体产生许多孔部。
另外，没有对于原料粉分别制备浆料的比较例2中，造粒物不均匀，不能使成形体致密，在由该成形体制造的氧化物烧结体产生许多孔部。
与比较例2相比分散剂的配混量增多的比较例3中，虽然造粒物均匀但是硬而难以压碎，因此不能使成形体致密，在由该成形体制造的氧化物烧结体产生许多孔部。
产业上的可利用性
根据本发明，提供孔部少或即使存在孔部的情况下其尺寸也小、作为溅射靶材使用的情况下不易产生异常放电、破裂的氧化物烧结体及其制造方法以及溅射靶材。
若使用本发明的氧化物烧结体进行溅射，则与使用以往的氧化物烧结体的情况相比，能够抑制溅射时的异常放电、破裂的产生的同时成膜，因此可以抑制多余的不良品的产生、进而可以降低废弃物的产生。也就是说，能够削减这些废弃物的处置中的能量成本。这样达成天然资源的可持续的管理和有效的利用、以及脱碳(碳中和)化。

Claims (12)

1.一种氧化物烧结体，其含有锡元素、钽元素和铌元素，
所述氧化物烧结体的截面观察中的单位面积的孔部的面积率为1％以下。
2.一种氧化物烧结体，其含有锡元素、钽元素和铌元素，
所述氧化物烧结体的截面观察中的孔部的最大当量圆直径为20μm以下。
3.一种氧化物烧结体，其含有锡元素、钽元素和铌元素，
所述氧化物烧结体的截面观察中的孔部的最大费雷特直径为50μm以下。
4.一种氧化物烧结体，其含有锡元素、钽元素和铌元素，
所述氧化物烧结体的截面观察中的单位面积的孔部的面积率为1％以下，
所述孔部的最大当量圆直径为20μm以下，
所述孔部的最大费雷特直径为50μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化物烧结体，其中，基于阿基米德法测定的相对密度为99.6％以上。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化物烧结体，其中，根据JIS R1601测定的抗弯强度为180MPa以上。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化物烧结体，其含有按SnO2换算计为80质量％以上且小于100质量％的锡元素、按Ta2O5换算计超过0质量％且为10质量％以下的钽元素和按Nb2O5换算计超过0质量％且为10质量％以下的铌元素。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化物烧结体，其含有按SnO2换算计为90质量％以上且96.5质量％以下的锡元素、按Ta2O5换算计为3质量％以上且7质量％以下的钽元素和按Nb2O5换算计为0.5质量％以上且3质量％以下的铌元素。
9.一种溅射靶材，其由权利要求1～4中任一项所述的氧化物烧结体形成。
10.一种溅射膜，其使用了权利要求9所述的溅射靶材。
11.一种氧化物烧结体的制造方法，其为如下的制造方法：
分别个别地制备锡氧化物的浆料、钽氧化物的浆料和铌氧化物的浆料，
将所述各浆料混合而制备混合浆料，
将所述混合浆料供于喷雾干燥法来制造造粒物，
使用所述造粒物制造成形体，
使所述成形体烧结，其中，
使所述锡氧化物的浆料、所述钽氧化物的浆料和所述铌氧化物的浆料分别预先含有分散剂。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述分散剂为聚羧酸盐。
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