JPWO2009044892A1 - 酸化インジウム系透明導電膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、酸化インジウム系透明導電膜及びその製造方法に関する。酸化インジウム−酸化錫膜は、透明導電膜として、液晶表示装置等に用いられているが、アモルファスな膜とするのが困難であり、アモルファスな膜として、酸化インジウム−酸化亜鉛透明導電膜が知られているが、透明性に劣る等の問題があった。本発明は、酸化インジウム系透明導電膜を、酸化インジウムと錫を含有すると共にイットリウムを含有する酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電膜であって、インジウム1モルに対しての錫のモル比が、インジウム1モルに対するイットリウムのモル比Xに対して、(−2.5×10−2Ln(X)−5.8×10−2)以上であり、かつ(−1.0×10−1Ln(X)−5.0×10−2)以下の範囲にある、透明導電膜とすること等によって、上記問題の解決を図ったものである。
Description
本発明は、アモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングできる膜として成膜でき、さらに容易に結晶化でき、さらにまた結晶化した膜は低抵抗で且つ透過率が高い透明導電膜及びその製造方法に関する。
酸化インジウム−酸化錫(In2O3−SnO2の複合酸化物、以下、「ITO」という)膜は、可視光透過性が高く、かつ導電性が高いので透明導電膜として液晶表示装置やガラスの結露防止用発熱膜、赤外線反射膜等に幅広く用いられているが、アモルファスな膜とするのが困難であるという問題がある。
一方、アモルファスな膜となるものとして、酸化インジウム−酸化亜鉛(IZO)透明導電膜が知られているが、かかる膜はITO膜より透明性に劣り、黄色みがかるという問題がある。
そこで、本出願人は、透明導電膜としてITO膜に珪素を添加して所定の条件で成膜したアモルファスな透明導電膜を先に提案した(特許文献1参照)が、珪素を添加すると高抵抗化の傾向があるという問題があった。
本発明は、このような事情に鑑み、アモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングできる膜として成膜でき、さらに容易に結晶化でき、さらにまた結晶化した膜は低抵抗で且つ透過率が高い透明導電膜及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上述した課題を解決するために種々検討を重ねた結果、バリウムを添加した酸化インジウム系透明導電膜が、低抵抗で透明性に優れたアモルファスな膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、またさらに容易に結晶化できることを知見し、先に出願を行った(特願2007−095783)。
しかしながら、このようなアモルファスな膜が成膜できる添加元素としては、Yを添加元素とすると、アモルファスな膜を成膜できることを知見し、本発明を完成した。
かかる本発明の第1の態様は、酸化インジウムと錫を含有すると共にイットリウムを含有する酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電膜であって、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にイットリウムを含有し、インジウム1モルに対しての錫のモル比yが、インジウム1モルに対するイットリウムのモル比xで表される(−2.5×10−2Ln(x)−5.8×10−2)の値以上であり且つ(−1.0×10−1Ln(x)−5.0×10−2)の値以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜にある。
かかる第1の態様では、Sn及びYを所定範囲で含有することにより、100℃未満の成膜温度でアモルファスな膜が成膜でき、100〜300℃でアニールすることにより、結晶化することができる。
本発明の第2の態様は、第1の態様に記載の透明導電膜において、インジウム1モルに対しての錫のモル比yが、インジウム1モルに対するイットリウムのモル比xで表される(−2.6×10−2Ln(x)+5.1×10−2)の値以上の範囲にあることを特徴とする透明導電膜にある。
かかる第2の態様では、Sn及びYを所定範囲とすることにより、200℃未満では結晶化しないアモルファスな膜となる。
本発明の第3の態様は、第1又は2の態様に記載の透明導電膜において、インジウム1モルに対しての錫のモル比yが、0.23以下であり、インジウム1モルに対するイットリウムのモル比xが、0.08以下であることを特徴とする透明導電膜にある。
かかる第3の態様では、Sn及びYを所定範囲とすることにより、250℃でのアニール処理後の比抵抗が3.0×10−4Ωcm以下の膜となる。
本発明の第4の態様は、第1〜3の何れか1つの態様に記載の透明導電膜において、水の分圧が1.0×10−4Pa以上1.0×10−1Pa以下の条件下で成膜されたものであることを特徴とする透明導電膜にある。
かかる第4の態様では、所定の水の分圧下で成膜されることにより、より容易にアモルファスな膜となる。
本発明の第5の態様は、第4の態様に記載の透明導電膜において、水素を含有することを特徴とする透明導電膜にある。
かかる第5の態様では、所定の水の分圧下で成膜されることにより、水素が結合した状態で取り込まれた透明導電膜となる。
本発明の第6の態様は、第1〜5の何れか1つの態様に記載の透明導電膜において、アモルファスな膜として成膜された後、アニールにより結晶化されたことを特徴とする透明導電膜にある。
かかる第6の態様では、アモルファスな膜として成膜された後、アニールにより容易に結晶化でき、耐弱酸性を付与することができる。
本発明の第7の態様は、第6の態様に記載の透明導電膜において、前記アニールによる結晶化が100〜300℃でされたことを特徴とする透明導電膜にある。
かかる第7の態様では、アモルファスな膜を100〜300℃で容易に結晶化することができる。
本発明の第8の態様は、第6又は7の態様に記載の透明導電膜において、アニール後の透明導電膜の抵抗率が3.0×10-4Ω・cm以下であることを特徴とする透明導電膜にある。
かかる第8の態様では、アニール後の抵抗率が非常に低く、抵抗率が3.0×10-4Ω・cm以下である低抵抗の膜とすることができる。
本発明の第9の態様は、酸化インジウムと錫を含有すると共にイットリウムを含有し、インジウム1モルに対しての錫のモル比yが、インジウム1モルに対するイットリウムのモル比xで表される(−2.5×10−2Ln(x)−5.8×10−2)の値以上であり且つ(−1.0×10−1Ln(x)−5.0×10−2)の値以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて膜を成膜し、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にイットリウムを含有する透明導電膜を得ることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
かかる第9の態様では、Sn及びYを所定範囲で含有することにより、100℃未満の成膜温度でアモルファスな膜が成膜でき、100〜300℃でアニールすることにより、結晶化することができる。
本発明の第10の態様は、第9の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、水の分圧が1.0×10−4Pa以上1.0×10−1Pa以下の条件下で成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
かかる第10の態様では、所定の水の分圧下で成膜されることにより、より容易にアモルファスな膜となる。
本発明の第11の態様は、第9又は10の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、アモルファス膜を成膜後、アニールすることにより結晶化した透明導電膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
かかる第11の態様では、アモルファスな膜として成膜した後、アニールにより、比較的簡単に結晶化させることができる。
本発明の第12の態様は、第11の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アモルファス膜を弱酸性のエッチャントでエッチングした後、アニールして結晶化させることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
かかる第12の態様では、アモルファスな膜として成膜した後、弱酸性のエッチャントでエッチングした後、アニールして結晶化させ、耐弱酸性を付与することができる。
本発明の第13の態様は、第11又は12の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アニールによる結晶化を100〜300℃で行うことを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
かかる第13の態様では、アモルファスな膜を100〜300℃で容易に結晶化することができる。
本発明によれば、Sn及びYを所定範囲で含有することにより、100℃未満の成膜温度でアモルファスな膜が成膜でき、100〜300℃でアニールすることにより、結晶化することができる。アモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングできる膜として成膜でき、さらに容易に結晶化でき、さらにまた結晶化した膜は低抵抗で且つ透過率が高い透明導電性膜とすることができるという効果を奏する。
本発明の酸化インジウム系透明導電膜を形成するために用いる透明導電膜用スパッタリングターゲットは、酸化インジウムと錫を含有すると共にイットリウムを含有する酸化物焼結体であり、イットリウムは、その酸化物のまま、あるいは複合酸化物として、あるいは固溶体として存在していればよく、特に限定されない。
イットリウム及び錫の含有量は、インジウム1モルに対しての錫のモル比yが、インジウム1モルに対するイットリウムのモル比xで表される(−2.5×10−2Ln(x)−5.8×10−2)の値以上であり且つ(−1.0×10−1Ln(x)−5.0×10−2)の値以下の範囲である。なお、上述したスパッタリングターゲットにより形成された透明導電膜中の添加元素の含有量は、使用したスパッタリングターゲット中の含有量と同一の含有量となる。
このようなスパッタリングターゲットは、DCマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能な程度の抵抗値を有しているので、比較的安価なDCマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能であるが、勿論、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いてもよい。
このような透明導電膜用スパッタリングターゲットを用いることにより、同一組成の酸化インジウム系透明導電膜が形成できる。このような酸化インジウム系透明導電膜の組成分析は、単膜を全量溶解しICPで分析してもよい。また、膜自体が素子構成をなしている場合などは、必要に応じてFIB等により該当する部分の断面を切り出し、SEMやTEM等に付属している元素分析装置(EDSやWDS、オージェ分析など)を用いても特定することが可能である。
このような本発明の酸化インジウム系透明導電膜は、Sn及びYが所定範囲で含有されているので、100℃より低い温度条件で行うことにより、アモルファス状の状態で成膜される。また、このようなアモルファスな膜は、弱酸性のエッチャントでのエッチングを行うことができるという利点がある。ここで、本件明細書では、エッチングは、パターニング工程に含まれるもので、所定のパターンを得るためのものである。
また、得られる透明導電膜の抵抗率は添加元素の種類、含有量によっても異なるが、抵抗率が1.0×10-4〜1.0×10-3Ω・cmである。
さらに、成膜した膜の結晶化温度は含有される添加元素の含有量によって異なり、含有量が上昇するほど上昇するが、100℃〜300℃の温度条件でアニールすることにより、結晶化させることができる。このような温度領域は通常の半導体製造プロセスで使用されているので、このようなプロセスの中で結晶化させることもできる。なお、この温度範囲の中で、100℃〜300℃で結晶化するものが好ましく、150℃〜250℃で結晶化するのがさらに好ましく、200℃〜250℃で結晶化するものが最も好ましい。
ここで、アニールとは、大気中、雰囲気中、真空中などにおいて、所望の温度にて一定時間加熱することをさす。その一定時間とは、一般に数分から数時間程度であるが、工業的には効果が同じであれば短い時間が好まれる。
このようにアニールにより結晶化された後の透明導電膜は、短波長側の透過率が向上し、例えば、波長400〜500nmの平均透過率が85%以上となる。また、これによって、IZOで問題となっているような膜が黄色みがかるという問題もない。なお、一般に短波長側の透過率は、高ければ高い方が好まれる。
一方、結晶化された透明導電膜は、エッチング耐性が向上し、アモルファスな膜ではエッチングが可能な弱酸性のエッチャントではエッチングできなくなる。これによって後工程での耐腐食性や、デバイス自体の耐環境性が向上する。
このように本発明では、添加元素の含有量を変化させることにより、成膜後の結晶化温度を調整できるので、成膜後、結晶化温度以上の温度の熱処理を受けないようにして、アモルファス状態を維持するようにしてもよいし、成膜後パターニングした後、結晶化する温度以上の温度で熱処理して結晶化し、耐エッチング特性を変化させるようにしてもよい。
ここで、Sn及びYの含有量が、インジウム1モルに対しての錫のモル比yが、インジウム1モルに対するイットリウムのモル比xで表される(−2.6×10−2Ln(x)+5.1×10−2)の値以上の範囲にあると、成膜されたアモルファスな膜が、200℃未満のアニール温度では、結晶化せず、200℃以上のアニール温度で結晶化する透明導電膜となり、成膜プロセスを考慮するとさらに好ましいものとなる。
さらに、インジウム1モルに対しての錫のモル比yが、0.23以下であり、インジウム1モルに対するイットリウムのモル比xが、0.08以下である含有量となると、250℃アニール処理後の比抵抗が3.0×10−4Ω・cm以下と、特に低抵抗な膜となり、より好ましい。
また、アモルファスな膜として成膜した後の結晶化温度を高くするために、成膜時の水の分圧を制御してもよい。すなわち、水が実質的に存在しない状態である1.0×10−4Pa未満、好ましくは、1.0×10−5Pa以下の水分圧で成膜してもよいが、水の分圧が1.0×10−4Pa以上1.0×10−1Pa以下の条件下で成膜してもよい。
ここで、水の分圧が1.0×10−4Pa以上の条件で成膜すると、水が実質的に存在しない状態である1.0×10−4Pa未満、好ましくは、1.0×10−5Pa以下の水分圧で成膜するときと比較してアモルファス膜の結晶化温度が高くすることができ、特に、添加元素の含有量が少なくて結晶化温度が、例えば、100℃以下と低い領域においては、水の分圧を上げて結晶化温度を上昇させることにより、アモルファスな膜を成膜し易くなるという効果がある。
なお、水の分圧を上述した所定範囲とするためには、成膜チャンバに成膜時に導入する雰囲気ガス(一般的にはAr、必要に応じて酸素を含有したガスであり、例えば、10-4Pa台の圧力)と共に水蒸気をマスフローコントローラなどを介して導入すればよく、到達真空度が10-4Pa未満と高真空の場合には、雰囲気ガスの1/100〜1/10程度の圧力とするのが好ましい。なお、到達真空度が10-4〜10-3Pa程度と真空度が悪い条件下では、その残留ガスの主成分は、水である。つまり、その到達真空度がほぼ水の分圧に相当するので、水蒸気を特に導入することなく所望の水の分圧の状態を得ることができる。
次に、本発明で用いるスパッタリングターゲットの製造方法について説明するが、これは単に例示したものであり、製造方法は特に限定されるものではない。
まず、本発明のスパッタリングターゲットを構成する出発原料としては、一般的には構成元素の酸化物を用いるが、これらの単体、化合物、複合酸化物等を原料としてもよい。単体、化合物を使う場合はあらかじめ酸化物にするようなプロセスを通すようにする。
これらの原料粉を、所望の配合率で混合し、成形する方法は特に限定されず、従来から公知の各種湿式法又は乾式法を用いることができる。
乾式法としては、コールドプレス(Cold Press)法やホットプレス(Hot Press)法等を挙げることができる。コールドプレス法では、混合粉を成形型に充填して成形体を作製し、焼成させる。ホットプレス法では、混合粉を成形型内で焼成、焼結させる。
湿式法としては、例えば、濾過式成形法(特開平11−286002号公報参照)を用いるのが好ましい。この濾過式成形法は、セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型であって、1個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、前記成形用下型、成形用型枠、シール材、およびフィルターが各々分解できるように組立てられており、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水する濾過式成形型を用い、混合粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを濾過式成形型に注入し、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成する。
コールドプレス法や湿式法で成形したものの焼成温度は、1300〜1650℃が好ましく、さらに好ましくは、1500〜1650℃であり、その雰囲気は大気雰囲気、酸素雰囲気、非酸化性雰囲気、または真空雰囲気などである。一方、ホットプレス法の場合は、1200℃付近で焼結させることが好ましく、その雰囲気は、非酸化性雰囲気や真空雰囲気などである。なお、各方法において焼成した後には、所定寸法に成形・加工のための機械加工を施しターゲットとする。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。
(スパッタリングターゲット製造例1)(Y−ITO)
(Y添加ITO、Y=0.02−Sn=0.10)
純度>99.99%のIn2O3粉、SnO2粉、および純度>99.99%のY2(CO3)3・3H2O粉を用意した。
(Y添加ITO、Y=0.02−Sn=0.10)
純度>99.99%のIn2O3粉、SnO2粉、および純度>99.99%のY2(CO3)3・3H2O粉を用意した。
まず、In2O3粉40.2wt%及びY2(CO3)3・3H2O粉59.8wt%の比率で、全量200g用意し、乾燥状態でボールミル混合し、大気中1200℃で3時間仮焼し、YInO3粉を得た。
次いで、上記YInO3粉3.6wt%、In2O3粉85.6wt%およびSnO2粉10.8wt%の比率で全量約1.0kg用意(各金属原子の組成は、In=88.0at.%、Sn=10.0at.%、Y=2.0at.%である)し、これをボールミル混合した。その後バインダーとしてPVA水溶液を添加して混合、乾燥し、コールドプレスして成形体を得た。この成形体を、大気中600℃で10時間、60℃/hの昇温で脱脂し、次いで、酸素雰囲気下、1550℃で8時間焼成して焼結体を得た。焼成条件は具体的には、室温から800℃まで200℃/hで昇温し、800℃から1550℃まで400℃/hで昇温し、8時間保持した後、1550℃から室温まで100℃/hの条件で冷却という条件である。その後、この焼結体を加工しターゲットを得た。このときの密度は7.02g/cm3であった。
同様にして、Y=0.05−Sn=0.10、Y=0.25−Sn=0.12のスパッタリングターゲットを製造した。
さらに、同様にして、表1に示す組成のスパッタリングターゲットを製造した。
さらに、同様にして、表1に示す組成のスパッタリングターゲットを製造した。
(実施例1、2、比較例1)
実施例1、2、比較例1を以下の通り実施した。
実施例1、2、比較例1を以下の通り実施した。
各製造例1のターゲットのY=0.02−Sn=0.10及びY=0.05−Sn=0.10の組成のものを実施例1、2、Y=0.25−Sn=0.12の組成のものを比較例1のターゲットとし、これを4インチのDCマグネトロンスパッタ装置にそれぞれ装着し、基板温度を室温(約20℃)、酸素分圧を0〜3.0sccmの間で変化させながら(0〜1.1×10-2Paに相当)、各実施例の透明導電膜を得た。
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ1200Åの膜を得た。
ターゲット寸法 :φ=4in. t=6mm
スパッタ方式 :DCマグネトロンスパッタ
排気装置 :ロータリーポンプ+クライオポンプ
到達真空度 :5.3×10-6[Pa]
Ar圧力 :4.0×10-1[Pa]
酸素圧力:0〜1.1×10-2[Pa]
水圧力:5.0×10−6[Pa]
基板温度:室温
スパッタ電力 :130W (電力密度1.6W/cm2)
使用基板 :コーニング#1737(液晶ディスプレイ用ガラス) t=0.8mm
ターゲット寸法 :φ=4in. t=6mm
スパッタ方式 :DCマグネトロンスパッタ
排気装置 :ロータリーポンプ+クライオポンプ
到達真空度 :5.3×10-6[Pa]
Ar圧力 :4.0×10-1[Pa]
酸素圧力:0〜1.1×10-2[Pa]
水圧力:5.0×10−6[Pa]
基板温度:室温
スパッタ電力 :130W (電力密度1.6W/cm2)
使用基板 :コーニング#1737(液晶ディスプレイ用ガラス) t=0.8mm
各酸素分圧で成膜した膜の抵抗率と、各膜を250℃でアニールした後の抵抗率とを測定した。結果を図1及び図2に示す。
この結果、何れの場合にも最適酸素分圧が存在することがわかった。
また、実施例1〜2においては、室温成膜の最適酸素分圧と、250℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧とが異なることがわかった。表2は室温成膜の最適酸素分圧と250℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧を示す。よって、実施例1〜2では、250℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧で成膜し、その後、250℃でアニールした方が、最も低抵抗の膜が得られることがわかった。
下記表2には、最適酸素分圧の変化があったものを○、最適酸素分圧の変化がなかったものを×として示した。
(試験例1)
実施例1、2及び比較例1において、室温成膜時における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ13mm角の大きさに切り出し、これらのサンプルを大気中にて250℃で1時間アニールした。実施例1、2のアニール前後の薄膜XRDパターンを図3に示す。また、実施例1、2、比較例1に関し、室温成膜時と250℃アニール後の結晶状態について、アモルファスはa、結晶はcとし、これらを表2に示す。
実施例1、2及び比較例1において、室温成膜時における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ13mm角の大きさに切り出し、これらのサンプルを大気中にて250℃で1時間アニールした。実施例1、2のアニール前後の薄膜XRDパターンを図3に示す。また、実施例1、2、比較例1に関し、室温成膜時と250℃アニール後の結晶状態について、アモルファスはa、結晶はcとし、これらを表2に示す。
この結果、室温成膜の実施例1、2の場合、成膜時にはアモルファスな膜であるが、250℃で1時間のアニールで結晶化することが確認された。一方、添加量が多い比較例1では、成膜時にアモルファスでも250℃アニールでは結晶化せず、さらに300℃でのアニールでも結晶化しないことが確認された。
(試験例2)
成膜した各透明導電膜の、室温成膜時における最適酸素分圧成膜時の抵抗率ρ(Ω・cm)を測定した。また、試験例1のアニール後のサンプルについて測定した抵抗率も測定した。これらの結果を表2に示す。
成膜した各透明導電膜の、室温成膜時における最適酸素分圧成膜時の抵抗率ρ(Ω・cm)を測定した。また、試験例1のアニール後のサンプルについて測定した抵抗率も測定した。これらの結果を表2に示す。
この結果、実施例1、2の場合には、抵抗率が3.0×10−4Ω・cm以下であることがわかった。
しかしながら、比較例1では、抵抗率が7.4×10−4Ω・cmとやや高抵抗になることがわかった。
(試験例3)
実施例1、2において、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ13mm角の大きさに切り出し、透過スペクトルを測定した。また、試験例1のアニール後の膜についても同様に透過スペクトルを測定した。実施例1、2の結果を図4に示す。また、各実施例1、2、比較例1のアニール後の平均透過率を表2に示す。
実施例1、2において、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ13mm角の大きさに切り出し、透過スペクトルを測定した。また、試験例1のアニール後の膜についても同様に透過スペクトルを測定した。実施例1、2の結果を図4に示す。また、各実施例1、2、比較例1のアニール後の平均透過率を表2に示す。
これらの結果より、成膜してアニール前における透過スペクトルは250℃で1時間のアニールにより、吸収端が低波長側にシフトして色味が改善することがわかった。
(試験例4)
実施例1、2及び比較例1において、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ10×50mmの大きさに切り出し、エッチング液としてITO−05N(シュウ酸系、関東化学(株)製)(シュウ酸濃度50g/L)を用い、温度30℃で、エッチングが可能か否かについて確認した。また、試験例1のアニール後のサンプルについても同様に確認した。これらの結果を、エッチング可を「○」、エッチング不可を「×」として表2に示す。
実施例1、2及び比較例1において、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ10×50mmの大きさに切り出し、エッチング液としてITO−05N(シュウ酸系、関東化学(株)製)(シュウ酸濃度50g/L)を用い、温度30℃で、エッチングが可能か否かについて確認した。また、試験例1のアニール後のサンプルについても同様に確認した。これらの結果を、エッチング可を「○」、エッチング不可を「×」として表2に示す。
この結果、実施例1、2及び比較例1は全てアモルファス膜であることから、弱酸性のエッチングで可能であることがわかった。
(透明導電膜a1〜a30)
上述したとおり製造した表1に示す組成のターゲットを用い、これを4インチのDCマグネトロンスパッタ装置にそれぞれ装着し、基板温度を室温(約20℃)、酸素分圧を0〜3.0sccmの間で変化させながら(0〜1.1×10-2Paに相当)、各組成の透明導電膜を得た。
上述したとおり製造した表1に示す組成のターゲットを用い、これを4インチのDCマグネトロンスパッタ装置にそれぞれ装着し、基板温度を室温(約20℃)、酸素分圧を0〜3.0sccmの間で変化させながら(0〜1.1×10-2Paに相当)、各組成の透明導電膜を得た。
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ1200Åの膜を得た。
ターゲット寸法 :φ=4in. t=6mm
スパッタ方式 :DCマグネトロンスパッタ
排気装置 :ロータリーポンプ+クライオポンプ
到達真空度 :5.3×10-5[Pa]
Ar圧力 :4.0×10-1[Pa]
酸素圧力:0〜1.1×10-2[Pa]
水圧力:5.0×10−5[Pa]
基板温度:室温
スパッタ電力 :130W (電力密度1.6W/cm2)
使用基板 :コーニング#1737(液晶ディスプレイ用ガラス) t=0.8mm
ターゲット寸法 :φ=4in. t=6mm
スパッタ方式 :DCマグネトロンスパッタ
排気装置 :ロータリーポンプ+クライオポンプ
到達真空度 :5.3×10-5[Pa]
Ar圧力 :4.0×10-1[Pa]
酸素圧力:0〜1.1×10-2[Pa]
水圧力:5.0×10−5[Pa]
基板温度:室温
スパッタ電力 :130W (電力密度1.6W/cm2)
使用基板 :コーニング#1737(液晶ディスプレイ用ガラス) t=0.8mm
ここで、室温成膜の最適酸素分圧と、250℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧とが異なるサンプルが多かったが、組成によっては、最適酸素分圧に変化がなかった。
下記表3には、最適酸素分圧の変化があったものを○、最適酸素分圧の変化がなかったものを×として示した。
また、各組成の室温成膜時における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ13mm角の大きさに切り出し、これらのサンプルを大気中にて250℃で1時間アニールし、室温成膜時と250℃アニール後の結晶状態について、アモルファスはa、結晶はcとし、これらを表3に示した。
また、各組成の結晶化温度を測定し、表3に示した。結晶化温度は100℃で成膜した後、結晶化する温度であり、100℃成膜でアモルファスとならないものは100℃未満とした。
さらに、成膜した各透明導電膜の、室温成膜時における最適酸素分圧成膜後、アニールして結晶化したサンプルの抵抗率ρ(Ω・cm)を測定した。これらの結果を表3に示す。
また、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ13mm角の大きさに切り出し、アニール後の膜について透過スペクトルを測定した。アニール後の平均透過率を表3に示す。
また、室温成膜における最適酸素分圧にて製造し、アニールして結晶化した後の透明導電膜を、それぞれ10×50mmの大きさに切り出し、エッチング液としてITO−05N(シュウ酸系、関東化学(株)製)(シュウ酸濃度50g/L)を用い、温度30℃で、エッチングが可能か否かについて確認した。これらの結果を、エッチング可を「○」、エッチング不可を「×」として表4に示す。
これらの結果を図5に示す。図において、100℃未満の成膜温度でアモルファス膜として成膜でき、100〜300℃で結晶化できるサンプルを●、それ以外を▲で示した。
この結果、イットリウム及び錫の含有量が、インジウム1モルに対しての錫のモル比yが、インジウム1モルに対するイットリウムのモル比xで表される(−2.5×10−2Ln(x)−5.8×10−2)の値以上であり且つ(−1.0×10−1Ln(x)−5.0×10−2)の値以下の範囲にあると、100℃より低い温度条件で行うことにより、アモルファス状の状態で成膜され、且つ成膜後、100℃〜300℃でアニールすることにより、結晶化することがわかった。
また、Sn及びYの含有量が、インジウム1モルに対しての錫のモル比yが、インジウム1モルに対するイットリウムのモル比xで表される(−2.6×10−2Ln(x)+5.1×10−2)の値以上の範囲にあると、成膜されたアモルファスな膜が、200℃未満のアニール温度では、結晶化せず、200℃以上のアニール温度で結晶化する透明導電膜となり、成膜プロセスを考慮するとさらに好ましいものとなることがわかった。
さらに、インジウム1モルに対しての錫のモル比yが、0.23以下であり、インジウム1モルに対するイットリウムのモル比xが、0.08以下となると、250℃アニール処理後の比抵抗が3.0×10−4Ωcm以下と、特に低抵抗な膜となり、より好ましいことがわかった。
(参考例1)
製造例1と同様にして、Sr=0.0001のターゲットを作成し、これを参考例1のターゲットとして、これを4インチのDCマグネトロンスパッタ装置にそれぞれ装着し、基板温度を室温(約20℃)、酸素分圧を0〜3.0sccmの間で変化させながら(0〜1.1×10-2Paに相当)、参考例1の透明導電膜を得た。
製造例1と同様にして、Sr=0.0001のターゲットを作成し、これを参考例1のターゲットとして、これを4インチのDCマグネトロンスパッタ装置にそれぞれ装着し、基板温度を室温(約20℃)、酸素分圧を0〜3.0sccmの間で変化させながら(0〜1.1×10-2Paに相当)、参考例1の透明導電膜を得た。
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ1200Åの膜を得た。
ターゲット寸法 :φ=4in. t=6mm
スパッタ方式 :DCマグネトロンスパッタ
排気装置 :ロータリーポンプ+クライオポンプ
到達真空度 :5.3×10-6[Pa]
Ar圧力 :4.0×10-1[Pa]
酸素圧力:0〜1.1×10-2[Pa]
水圧力: 1.0×10−3[Pa]
基板温度:室温
スパッタ電力 :130W (電力密度1.6W/cm2)
使用基板 :コーニング#1737(液晶ディスプレイ用ガラス) t=0.8mm
ターゲット寸法 :φ=4in. t=6mm
スパッタ方式 :DCマグネトロンスパッタ
排気装置 :ロータリーポンプ+クライオポンプ
到達真空度 :5.3×10-6[Pa]
Ar圧力 :4.0×10-1[Pa]
酸素圧力:0〜1.1×10-2[Pa]
水圧力: 1.0×10−3[Pa]
基板温度:室温
スパッタ電力 :130W (電力密度1.6W/cm2)
使用基板 :コーニング#1737(液晶ディスプレイ用ガラス) t=0.8mm
(参考例2)
参考例1と同様なターゲットを用い、実施例1、2と同様な条件で、参考例2の透明導電膜を得た。
参考例1と同様なターゲットを用い、実施例1、2と同様な条件で、参考例2の透明導電膜を得た。
(試験例5)
実施例1、2と同様に、参考例1及び参考例2について、最適酸素分圧の変化がアニール前後において存在するかを確認し、さらに、試験例1〜4と同様な試験を行った。この結果を表4に示す。
実施例1、2と同様に、参考例1及び参考例2について、最適酸素分圧の変化がアニール前後において存在するかを確認し、さらに、試験例1〜4と同様な試験を行った。この結果を表4に示す。
この結果、Sr=0.0001の組成では、水が実質的に存在しない条件で成膜するとアモルファスな膜は得られないが(参考例2)、水の分圧を1.0×10−3[Pa]と高くすると、水が水素として膜内に取り込まれるため、アモルファスな膜が得られ、また、アニール前後において最適酸素分圧の変化があることが確認された。
これは水の影響により、アモルファス膜の結晶化温度が上昇することによるものであり、特に含有量が少ない領域において効果的である。すなわち、アモルファスな膜の結晶化温度が、例えば、100℃以下と低い領域において、結晶化温度を50〜100℃程度上昇させることができ、結果として、アモルファスな膜が成膜し易くなる。
この現象は、酸素結合エネルギーがSrの134kJ/molとほぼ同等の138kJ/molであるBaの場合も生じるので、酸素結合エネルギーが所定の範囲にある他の元素であるLi、La、Ca、Mg、Yでも同様であると推測される。
なお、先願との関係から、本出願の範囲からは除外するが、Baの場合の例を参考例として以下に掲載する。
(参考例)
(スパッタリングターゲット参考製造例1〜67)
純度>99.99%のIn2O3粉、SnO2粉、および純度>99.9%のBaCO3粉を用意した。
(スパッタリングターゲット参考製造例1〜67)
純度>99.99%のIn2O3粉、SnO2粉、および純度>99.9%のBaCO3粉を用意した。
まず、BET=27m2/gのIn2O3粉58.6wt%及び、BET=1.3m2/gのBaCO3粉41.4wt%の比率で、全量200g用意し、乾燥状態でボールミルで混合し、大気中1100℃で3時間仮焼し、BaIn2O4粉を得た。
次いで、上記BaIn2O4粉、BET=5m2/gのIn2O3粉%およびBET=1.5m2/gのSnO2粉をIn1モルに対してBa及びSnが下記表4および表5に占めるモルに相当するような比率で全量で約1.0kg用意し、これをボールミルで混合した。その後バインダーとしてPVA水溶液を添加して混合、乾燥し、コールドプレスして成形体を得た。この成形体を、大気中600℃で10時間、60℃/hの昇温で脱脂し、次いで、酸素雰囲気下で1600℃で8時間焼成して焼結体を得た。焼成条件は具体的には、室温から800℃まで100℃/hで昇温し、800℃から1600℃まで400℃/hで昇温し、8時間保持した後、1600℃から室温まで100℃/hの条件で冷却という条件である。その後、この焼結体を加工しターゲットを得た。このときの密度とバルク抵抗率は、例えば32の組成では、それぞれ6.88g/cm3、2.81×10−4Ω・cmであり、22の組成では、それぞれ6.96g/cm3、2.87×10−4Ω・cmであった。
(参考例A1〜A67)
4インチのDCマグネトロンスパッタ装置に各製造例1〜67のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温(約20℃)、水の分圧を1.0×10−4Paとし、酸素分圧を0〜3.0sccmの間で変化させながら(0〜1.1×10−2Paに相当)、参考例A1〜A67の透明導電膜を得た。
4インチのDCマグネトロンスパッタ装置に各製造例1〜67のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温(約20℃)、水の分圧を1.0×10−4Paとし、酸素分圧を0〜3.0sccmの間で変化させながら(0〜1.1×10−2Paに相当)、参考例A1〜A67の透明導電膜を得た。
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ1200Åの膜を得た。
ターゲット寸法 :φ=4in. t=6mm
スパッタ方式 :DCマグネトロンスパッタ
排気装置 :ロータリーポンプ+クライオポンプ
到達真空度 :5.3×10-6[Pa]
Ar圧力 :4.0×10-1[Pa]
酸素圧力:0〜1.1×10−2[Pa]
水圧力:1.0×10−4[Pa]
基板温度:室温
スパッタ電力 :130W (電力密度1.6W/cm2)
使用基板 :コーニング#1737(液晶ディスプレイ用ガラス) t=0.8mm
ターゲット寸法 :φ=4in. t=6mm
スパッタ方式 :DCマグネトロンスパッタ
排気装置 :ロータリーポンプ+クライオポンプ
到達真空度 :5.3×10-6[Pa]
Ar圧力 :4.0×10-1[Pa]
酸素圧力:0〜1.1×10−2[Pa]
水圧力:1.0×10−4[Pa]
基板温度:室温
スパッタ電力 :130W (電力密度1.6W/cm2)
使用基板 :コーニング#1737(液晶ディスプレイ用ガラス) t=0.8mm
参考例A1〜A67については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係及び250℃アニール後の酸素分圧と抵抗率との関係を求めた。
下記表5および表6には、各サンプルのIn1モルに対して、Ba及びSnのモル比、室温成膜での結晶状態(アモルファス膜をa、結晶化膜をcとして表記する)を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。
表5および表6において成膜時抵抗率とは、室温成膜時の最適酸素分圧における膜の抵抗率をさす。また、アニール後の抵抗率は、250℃アニール時の最適酸素分圧における抵抗率とした。
また、表5および表6に示した結晶化温度は、以下のように求めた。250℃アニールした後に最も低抵抗になる酸素分圧で室温成膜した膜を、100℃から300℃(必要であれば450℃)まで50℃刻みで大気中1時間アニールを行い、その膜を薄膜XRDで分析した。室温成膜したアモルファス膜を示すハローピークについてアニール温度が高くなることによって回折線が検出される。その初めての温度を結晶化温度と定めた。なお、結晶化温度のその他の求め方として、高温薄膜XRD法を使うこともできる。
また、参考例A1〜A67を図6にプロットし、結晶化温度が100〜300℃を●、結晶化温度が350℃以上を▲で示した。
この結果、結晶化温度が300℃以下の範囲は、インジウム1モルに対しての錫のモル比yが、インジウム1モルに対するバリウムのモル比xで表される(−6.9×10−2Ln(x)−1.6×10−1)の値以下であり且つ(−8.1×10−3Ln(x)+1.8×10−1)の値以下の範囲であることがわかった。
(参考例B1〜B67)
4インチのDCマグネトロンスパッタ装置に各参考製造例1〜67のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温(約20℃)、水の分圧を1.0×10−3Paとし、酸素分圧を0〜3.0sccmの間で変化させながら(0〜1.1×10−2Paに相当)、参考例B1〜B67の透明導電膜を得た。
4インチのDCマグネトロンスパッタ装置に各参考製造例1〜67のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温(約20℃)、水の分圧を1.0×10−3Paとし、酸素分圧を0〜3.0sccmの間で変化させながら(0〜1.1×10−2Paに相当)、参考例B1〜B67の透明導電膜を得た。
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ1200Åの膜を得た。
ターゲット寸法 :φ=4in. t=6mm
スパッタ方式 :DCマグネトロンスパッタ
排気装置 :ロータリーポンプ+クライオポンプ
到達真空度 :5.3×10-6[Pa]
Ar圧力 :4.0×10-1[Pa]
酸素圧力:0〜1.1×10−2[Pa]
水圧力:1.0×10−3[Pa]
基板温度:室温
スパッタ電力 :130W (電力密度1.6W/cm2)
使用基板 :コーニング#1737(液晶ディスプレイ用ガラス) t=0.8mm
ターゲット寸法 :φ=4in. t=6mm
スパッタ方式 :DCマグネトロンスパッタ
排気装置 :ロータリーポンプ+クライオポンプ
到達真空度 :5.3×10-6[Pa]
Ar圧力 :4.0×10-1[Pa]
酸素圧力:0〜1.1×10−2[Pa]
水圧力:1.0×10−3[Pa]
基板温度:室温
スパッタ電力 :130W (電力密度1.6W/cm2)
使用基板 :コーニング#1737(液晶ディスプレイ用ガラス) t=0.8mm
参考例B1〜B67については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係及び250℃アニール後の酸素分圧と抵抗率との関係を求めた。
下記表7および表8には、各サンプルのIn1モルに対して、Ba及びSnのモル比、室温成膜での結晶状態(アモルファス膜をa、結晶化膜をcとして表記する)を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。なお、結晶化温度、成膜時抵抗率、アニール後抵抗率は、上述したとおりである。
また、参考例B1〜B67を図7にプロットし、結晶化温度が100〜300℃を●、結晶化温度が350℃以上を▲で示した。
この結果、結晶化温度が300℃以下の範囲は、インジウム1モルに対するバリウムのモル比xで表される(−8.1×10−2Ln(x)−2.6×10−1)の値以下であり且つ(−7.1×10−3Ln(x)+1.6×10−1)の値以下の範囲であることがわかった。
(参考例C1〜C67)
4インチのDCマグネトロンスパッタ装置に各参考製造例1〜67のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温(約20℃)、水の分圧を1.0×10−5Paとし、酸素分圧を0〜3.0sccmの間で変化させながら(0〜1.1×10−2Paに相当)、参考例C1〜C67の透明導電膜を得た。
4インチのDCマグネトロンスパッタ装置に各参考製造例1〜67のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温(約20℃)、水の分圧を1.0×10−5Paとし、酸素分圧を0〜3.0sccmの間で変化させながら(0〜1.1×10−2Paに相当)、参考例C1〜C67の透明導電膜を得た。
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ1200Åの膜を得た。
ターゲット寸法 :φ=4in. t=6mm
スパッタ方式 :DCマグネトロンスパッタ
排気装置 :ロータリーポンプ+クライオポンプ
到達真空度 :5.3×10-6[Pa]
Ar圧力 :4.0×10-1[Pa]
酸素圧力:0〜1.1×10−2[Pa]
水圧力:1.0×10−5[Pa]
基板温度:室温
スパッタ電力 :130W (電力密度1.6W/cm2)
使用基板 :コーニング#1737(液晶ディスプレイ用ガラス) t=0.8mm
ターゲット寸法 :φ=4in. t=6mm
スパッタ方式 :DCマグネトロンスパッタ
排気装置 :ロータリーポンプ+クライオポンプ
到達真空度 :5.3×10-6[Pa]
Ar圧力 :4.0×10-1[Pa]
酸素圧力:0〜1.1×10−2[Pa]
水圧力:1.0×10−5[Pa]
基板温度:室温
スパッタ電力 :130W (電力密度1.6W/cm2)
使用基板 :コーニング#1737(液晶ディスプレイ用ガラス) t=0.8mm
参考例C1〜C67については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係及び250℃アニール後の酸素分圧と抵抗率との関係を求めた。
下記表9および表10には、各サンプルのIn1モルに対して、Ba及びSnのモル比、室温成膜での結晶状態(アモルファス膜をa、結晶化膜をcとして表記する)を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。なお、結晶化温度、成膜時抵抗率、アニール後抵抗率は、上述したとおりである。
各参考製造例1〜67のスパッタリングターゲットを用い、室温(約20℃)での酸素分圧とその分圧で成膜された膜の抵抗率との関係を求めて最適酸素分圧を求めると共に、各酸素分圧で成膜した膜を250℃でアニールした後の抵抗率と成膜酸素分圧との関係からアニール後の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧を250℃での成膜をする際の最適酸素分圧とし、両者の最適酸素分圧が異なるか否かを判断し、異なるものを●、ほぼ同じものを▲とし、図8に表した。
この結果、インジウム1モルに対しての錫のモル比yが、インジウム1モルに対するバリウムのモル比xで表される(−2.9×10-2Ln(x)−6.7×10-2)の値以上であり、(−2.0×10-1Ln(x)−4.6×10-1)の値以下でy=0を除く範囲にある場合に、成膜後のアモルファス膜が低抵抗となる成膜酸素分圧と、アニール後の膜が低抵抗となる成膜酸素分圧とが異なる、又は250℃における最適酸素分圧が室温での最適酸素分圧と異なることがわかった。すなわち、これらの組成範囲では、成膜直後の抵抗率から求めた最適酸素分圧ではなく、アニール後の結晶化した膜が最も低抵抗となる酸素分圧で成膜した方が、アニール後の膜の抵抗率が低くなり、より好ましいことになる。
また、インジウム1モルに対しての錫のモル比yが、インジウム1モルに対するバリウムのモル比xで表される(−2.9×10−2Ln(x)−6.7×10−2)の値未満の範囲では、結晶化温度が100℃より小さい範囲であることがわかった。
一方、図6及び図7を参照すると、水の分圧を所定範囲として成膜した場合には、インジウム1モルに対しての錫のモル比yが、インジウム1モルに対するバリウムのモル比xで表される(−2.9×10−2Ln(x)−6.7×10−2)の値未満の範囲でも結晶化温度が150℃以上と高くなり、アモルファスな膜に成膜し易いことがわかった。
すなわち、図6及び図7に示すように、水の分圧が1.0×10−4Pa以上の条件で成膜すると、図8のように水が実質的に存在しない状態である1.0×10−4Pa未満、好ましくは、1.0×10−5Pa以下の水分圧で成膜するときと比較してアモルファス膜の結晶化温度が高くなることがわかった。また、特に、水が実質的に存在しない条件下では結晶化温度が100℃未満である、インジウム1モルに対しての錫のモル比yが、インジウム1モルに対するバリウムのモル比xで表される(−2.9×10−2Ln(x)−6.7×10−2)の値未満の範囲では、結晶化温度が100℃より小さい範囲においても、結晶化温度が100℃以上、好ましくは150℃以上となり、アモルファスな膜が成膜し易くなっていることがわかった。
(水素の存在確認試験)
4インチのDCマグネトロンスパッタ装置に参考製造例13のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温(約20℃)、水の分圧を1.0×10−2Pa(参考試験例1とする)、5.0×10−3Pa(参考試験例2とする)及び5.0×10−5Pa(参考試験例3とする)条件で参考試験例1〜3の透明導電膜を得た。
4インチのDCマグネトロンスパッタ装置に参考製造例13のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温(約20℃)、水の分圧を1.0×10−2Pa(参考試験例1とする)、5.0×10−3Pa(参考試験例2とする)及び5.0×10−5Pa(参考試験例3とする)条件で参考試験例1〜3の透明導電膜を得た。
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ1200Åの膜を得た。
ターゲット寸法 :φ=4in. t=6mm
スパッタ方式 :DCマグネトロンスパッタ
排気装置 :ロータリーポンプ+クライオポンプ
到達真空度 :5.3×10−5[Pa]
Ar圧力 :4.0×10−1[Pa]
酸素圧力:0[Pa]
水圧力:1.0×10−2、5.0×10−3、5.0×10−5[Pa]
基板温度:室温
スパッタ電力 :130W (電力密度1.6W/cm2)
使用基板 :コーニング#1737(液晶ディスプレイ用ガラス) t=0.8mm
ターゲット寸法 :φ=4in. t=6mm
スパッタ方式 :DCマグネトロンスパッタ
排気装置 :ロータリーポンプ+クライオポンプ
到達真空度 :5.3×10−5[Pa]
Ar圧力 :4.0×10−1[Pa]
酸素圧力:0[Pa]
水圧力:1.0×10−2、5.0×10−3、5.0×10−5[Pa]
基板温度:室温
スパッタ電力 :130W (電力密度1.6W/cm2)
使用基板 :コーニング#1737(液晶ディスプレイ用ガラス) t=0.8mm
ここで、各条件において成膜した試料の結晶状態を薄膜XRDで分析したところ、参考試験例1、2ではアモルファス、参考試験例3では結晶化していることが確認された。
また、各膜内の水素の存在については、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS、ULVAC PHI社製 TRIFT IV)を用い、参考試験例1〜3の試料について、以下に示す測定条件により、検出される(H+イオン数)/(全イオン数)を比較することで確認した。
[測定条件]
一次イオン: Au+
加速電圧: 30kV
スキャン条件: ラスタースキャン(200×200μm)
一次イオン: Au+
加速電圧: 30kV
スキャン条件: ラスタースキャン(200×200μm)
表11には、成膜した試料のTOF−SIMS分析結果である、(H+イオンのカウント数)/(全イオンのカウント数)を示す。
ここで、成膜時の水分圧が5.0×10−5と実質的に水が存在しない雰囲気下で成膜した参考試験例3の試料においてもにH+イオンが検出されているが、これはバックラウンドとして判断することができる。すなわち、最近の研究において、参考試験例3の水分圧よりも低い分圧で成膜した酸化インジウム膜からH+イオンが検出されたことが報告されている(Jpn.J.Appl.Phys.,Vol.46,No.28,2007,pp.L685−L687)ことからすると、検出された水素イオンは成膜時に基板に付着した僅かな水分が膜内に取り込まれたものと推測できる。よって、本願発明では、実質的に水が存在しない雰囲気下である水分圧が5.0×10−5以下の雰囲気で成膜したサンプルの(H+イオン数)/(全イオン数)である7.75×10−4を基準値とし、これより増えた(H+イオン数)/(全イオン数)を膜に含有される水素イオンとする。
よって参考試験例1〜3の(H+イオンのカウント数)/(全イオンのカウント数)を比較すると、成膜時の水分圧が大きくなるに従って大きくなっていることが分かる。従って、参考試験例1および2のように、成膜時の水分圧をコントロールすることで、膜内に水分が取り込まれることによる水素量を変化をさせることができることが確認できた。なお、膜内に取り込まれた水素は、膜内の原子のダングリングボンド(未結合手)と水素終端されることで、膜の結晶化を阻害する効果を有すると推測される。
以上の測定結果は、添加元素がBaの場合であるが、酸素結合エネルギーが100〜350kJ/molの範囲にあるYの場合も、成膜時の水分圧を制御するとことで、膜内に水分が取り込まれることによる水素量を変化をさせることができることは明らかである。
Claims (13)
- 酸化インジウムと錫を含有すると共にイットリウムを含有する酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電膜であって、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にイットリウムを含有し、インジウム1モルに対しての錫のモル比yが、インジウム1モルに対するイットリウムのモル比xで表される(−2.5×10−2Ln(x)−5.8×10−2)の値以上でありかつ(−1.0×10−1Ln(x)−5.0×10−2)の値以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜。
- 請求項1に記載の透明導電膜において、インジウム1モルに対しての錫のモル比yが、インジウム1モルに対するイットリウムのモル比xで表される(−2.6×10−2Ln(x)+5.1×10−2)の値以上の範囲にあることを特徴とする透明導電膜。
- 請求項1又は2に記載の透明導電膜において、インジウム1モルに対しての錫のモル比yが、0.23以下であり、インジウム1モルに対するイットリウムのモル比xが、0.08以下であることを特徴とする透明導電膜。
- 請求項1〜3の何れか1項に記載の透明導電膜において、水の分圧が1.0×10−4Pa以上1.0×10−1Pa以下の条件下で成膜されたものであることを特徴とする透明導電膜。
- 請求項4に記載の透明導電膜において、水素を含有することを特徴とする透明導電膜。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の透明導電膜において、アモルファスな膜として成膜された後、アニールにより結晶化されたことを特徴とする透明導電膜。
- 請求項6に記載の透明導電膜において、前記アニールによる結晶化が100〜300℃でされたことを特徴とする透明導電膜。
- 請求項6又は7に記載の透明導電膜において、アニール後の透明導電膜の抵抗率が3.0×10-4Ω・cm以下であることを特徴とする透明導電膜。
- 酸化インジウムと錫を含有すると共にイットリウムを含有し、インジウム1モルに対しての錫のモル比yが、インジウム1モルに対するイットリウムのモル比xで表される(−2.5×10−2Ln(x)−5.8×10−2)の値以上でありかつ(−1.0×10−1Ln(x)−5.0×10−2)の値以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて膜を成膜し、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にイットリウムを含有する透明導電膜を得ることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
- 請求項9に記載の透明導電膜の製造方法において、水の分圧が1.0×10−4Pa以上1.0×10−1Pa以下の条件下で成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
- 請求項9又は10に記載の透明導電膜の製造方法において、アモルファス膜を成膜後、アニールすることにより結晶化した透明導電膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
- 請求項11に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アモルファス膜を弱酸性のエッチャントでエッチングした後、アニールして結晶化させることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
- 請求項11又は12に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アニールによる結晶化を100〜300℃で行うことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
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Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5433901A (en) * | 1993-02-11 | 1995-07-18 | Vesuvius Crucible Company | Method of manufacturing an ITO sintered body |
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JP3827334B2 (ja) * | 1993-08-11 | 2006-09-27 | 東ソー株式会社 | Ito焼結体及びスパッタリングターゲット |
JPH07161235A (ja) * | 1993-12-13 | 1995-06-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 透明導電膜およびその製造方法 |
JPH08264023A (ja) * | 1995-03-27 | 1996-10-11 | Gunze Ltd | 透明導電膜 |
JP3943617B2 (ja) * | 1995-12-07 | 2007-07-11 | 出光興産株式会社 | 透明導電積層体およびこれを用いたタッチパネル |
JPH09175837A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-07-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 透明導電膜およびその製造方法 |
JPH1195239A (ja) * | 1997-09-25 | 1999-04-09 | Toshiba Corp | 液晶表示装置の製造方法 |
JP3806521B2 (ja) * | 1998-08-27 | 2006-08-09 | 旭硝子セラミックス株式会社 | 透明導電膜、スパッタリングターゲットおよび透明導電膜付き基体 |
JP3824289B2 (ja) * | 1998-09-11 | 2006-09-20 | Hoya株式会社 | 透明導電性薄膜 |
JP3215392B2 (ja) * | 1998-10-13 | 2001-10-02 | ジオマテック株式会社 | 金属酸化物焼結体およびその用途 |
JP2000169219A (ja) * | 1998-12-09 | 2000-06-20 | Jiomatetsuku Kk | 金属酸化物焼結体およびその用途 |
JP3632524B2 (ja) * | 1999-09-24 | 2005-03-23 | 東ソー株式会社 | Mg含有ITOスパッタリングターゲットおよびMg含有ITO蒸着材の製造方法 |
JP4918737B2 (ja) * | 2001-03-23 | 2012-04-18 | 東ソー株式会社 | 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット |
KR100744017B1 (ko) * | 2001-06-26 | 2007-07-30 | 미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 | 고저항 투명 도전막용 스퍼터링 타겟 및 고저항 투명도전막의 제조방법 |
JP4424889B2 (ja) * | 2001-06-26 | 2010-03-03 | 三井金属鉱業株式会社 | 高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲット及び高抵抗透明導電膜の製造方法 |
JP2003016858A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-17 | Sanyo Electric Co Ltd | インジウムスズ酸化膜の製造方法 |
EP2278041B1 (en) * | 2001-08-02 | 2012-05-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Sputtering target and transparent conductive film obtainable by the target |
JP4904645B2 (ja) * | 2001-08-10 | 2012-03-28 | 東ソー株式会社 | Mg含有ITOスパッタリングターゲットの製造方法 |
JP4075361B2 (ja) * | 2001-11-27 | 2008-04-16 | 東ソー株式会社 | Mg含有ITOスパッタリングターゲットの製造方法 |
JP3871562B2 (ja) * | 2001-12-10 | 2007-01-24 | 日東電工株式会社 | 光学素子機能を有する透明導電膜およびその製造方法 |
JP2004149883A (ja) * | 2002-10-31 | 2004-05-27 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲット及び高抵抗透明導電膜の製造方法 |
JP4457669B2 (ja) * | 2004-01-08 | 2010-04-28 | 東ソー株式会社 | スパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
JP2006134789A (ja) * | 2004-11-09 | 2006-05-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 非晶質透明導電膜及び非晶質透明導電膜積層体並びにこれらの製造方法 |
JP2006318803A (ja) * | 2005-05-13 | 2006-11-24 | Sony Corp | 透明電極膜及びその製造方法 |
JP5000230B2 (ja) * | 2006-08-10 | 2012-08-15 | 出光興産株式会社 | 酸化ランタン含有酸化物ターゲット |
KR100787635B1 (ko) * | 2007-01-22 | 2007-12-21 | 삼성코닝 주식회사 | 산화인듐주석 타겟, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된산화인듐주석 투명 전극 |
JP4855964B2 (ja) * | 2007-02-09 | 2012-01-18 | 株式会社アルバック | Ito燒結体、itoスパッタリングターゲット及びその製造方法 |
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