TW200926208A

TW200926208A - Indium oxide tranparent conductive film and method for making same

Info

Publication number: TW200926208A
Application number: TW097138082A
Authority: TW
Inventors: Seiichiro Takahashi; Norihiko Miyashita
Original assignee: Mitsui Mining & Amp Smelting Co Ltd
Priority date: 2007-10-03
Filing date: 2008-10-03
Publication date: 2009-06-16
Also published as: WO2009044890A1; KR20100063135A; JP5464319B2; JPWO2009044890A1; JPWO2009044892A1; WO2009044893A1; TWI461365B; WO2009044888A1; KR20100063136A; TW200927657A; KR20100067118A; TW200923115A; WO2009044889A1; WO2009044892A1; JPWO2009044888A1; KR20100063137A; TW200927658A; TWI430956B; KR101200386B1; JP5237827B2

Description

200926208 ^ 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】；；纟發明侧於-種為非晶形膜且藉由弱酉_刻而容易 -進行圖案化之膜，進―步可容易地結晶化，且結晶化而成之膜係低電阻且透過率高之透明導電膜及其製造方法。【先前技術】氧化銦-氧化錫（In^-SnO2之複合氧化物，以下稱為「IT0」）膜，係可見光透過性高’且導電性高之透明導電 ❹膜，故廣泛地使用於液晶顯示裝置或防止玻璃結霧用之發熱膜、紅外線反射膜等，但有很難形成非晶形膜之問題。另外，成為非晶形膜者，已知有氧化銦一氧化鋅（IZ0) 透明導電膜，但如此之膜係有透明性劣於IT0膜且略帶黃色之問題。是故，本案申請人先前已提出一種非晶形之透明導電膜，該透明導電膜係於ΙΤ0膜中添加矽並以預定的條件膜以作為透明導電膜（參照專利文獻υ，但若添加矽，有高電阻化之傾向的問題。 '' [專利文獻1]曰本特開20()5_135649號公報（申請專利範【發明内容】 [發明欲解決之課題] 本發明係有鏗於如此之原因，其課題在於提供非晶形膜且可藉由韻酸蝕刻而容易地進行圖案化之膜，、’、、、 -步可容易地結晶化，再進而結晶化而成之膜係低電陡1 320648 200926208 透過率高之透明導電膜及其製造方法。 [解決課題之手段] · 本發明人等為了解決上述之課題，經各種研究之結果，發現已添加鋇之氧化銦系透明導電膜為低電阻且透明性優異之非晶形膜，可藉由弱酸蝕刻而容易地進行圖案化，又，可更谷易地結晶化，並且先前已進行申請（日本特願 2007-095783) 〇然而’發現可形成如此之非晶形膜的添加元素，若以 Y作為添加元素，即可形成非晶形膜，終完成本發明。如此本發明的第1態樣係一種透明導電膜，其係使用具備氧化物燒結體之濺鍍靶而成膜，而該氧化物燒結體係含有氧化銦與錫同時並含有紀，其特徵在於：含有氧化銦與依需要之錫同時並含有釔，相對於銦丨莫耳之錫的莫耳比 y為：對銦1莫耳之釔之莫耳比以χ表示時之（_2 5χ 10 Ln(x)-5. 8x10 2)的值以上且（一〇xl〇-iLn(x)_5. 〇χ1〇-2) U 之值以下的範圍。在如此之第1態樣中係可藉由於預定範圍含有Sn及 Y，而以未滿100。(：之成膜溫度形成非晶形膜，並可藉由以 100至300°C進行退火而結晶化。本發明的第2態樣係在第1態樣之透明導電膜中，相對於銦1莫耳之錫的莫耳比y為：對銦1莫耳紀之莫耳比以χ表示時之（-2. 6x10—2Ln(x)+5. ΙχΙΟ-2)的值以上的範圍。在如此之第2態樣中係可藉由使Sn及γ為預定範圍，而形成在未滿200°C不會結晶化之非晶形膜。 320648 200926208 本發明的第3態樣係在第1或2態樣之透明導電膜中，相對於銦1莫耳之錫的莫耳比y為0. 23以下，且對銦 '； 1莫耳釔之莫耳比X為0. 08以下。 - 在如此之第3態樣中係可藉由使Sn及Y為預定範圍，而形成在250°C之退火處理後之電阻率為3.0χ10_4Ωαη以下之膜。本發明的第4態樣係在第1至3之任一態樣記載之透明導電膜中，在水的分壓為1. 0xl0_4Pa以上1. OxlO_1Pa以 ® 下之條件下成膜者。在如此之第4態樣中係藉由於預定之水的分壓下成膜，俾更容易地形成結晶膜。本發明的第5態樣係在第4態樣記載之透明導電膜中，含有氫。在如此之第5態樣中係可藉由於預定之水的分壓下成膜，俾形成氳係以結合狀態被攝入的透明導電膜。 q 本發明的第6態樣係在第1至5之任一態樣記載之透明導電膜中，成膜為非晶形膜後，藉由退火而結晶化。在如此之第6態樣中係於形成非晶形膜後，可容易地藉由退火而結晶化，並可賦予财弱酸性。本發明的第7態樣係在第6態樣記載之透明導電膜中，前述藉由退火之結晶化係在100至300°C下實施。在如此之第7態樣中係可使非晶形膜在100至300°C 下容易地結晶化。本發明的第8態樣係在第6或7態樣記載之透明導電 5 320648 200926208 膜中’退火後之透明導電臈的電阻率為3. 0χ10_4Ω · cm以下。，在如此之第9態樣中係可形成退火後之電阻率為非常 / 低，且電阻率為3. 0χ10-4Ω . cm以下之低電阻的膜。本發明的第8態樣係一種透明導電膜之製造方法，其特徵在於：使用濺鍍靶而形成膜，得到含有氧化銦與依需要之錫同時並含有釔之透明導電膜，而該濺鍍靶係含有氧化銦與錫同時並含有釔，且相對於銦丨莫耳之錫的莫耳比y 5係在對麵1莫耳釔之莫耳比以x表示時之（_2 5>< 10 2Ln(x)-5. 8xl〇-2)的值以上且〇xl〇-lLn(x)—5. 〇χ1〇-2) 之值以下的範圍。在如此之第9態樣中係可藉由於預定範圍含有Sn及而在未滿1GG°C之成膜溫度形成非晶形膜，並可藉由以 100至300°C進行退火而結晶化。本發明的第10態樣係在第9態樣記載之透明導電膜之

下之條件下進行成膜者。在如此之第10 膜俾可容易地形成非晶形膜。在如此之第10態樣巾係#•狀之水的分壓下成

在如此之第11態樣中係於形鱗晶形膜後 ’可藉由退火而較簡單地結晶化。 320648 6 200926208 本發明的第12態樣係在帛u態樣記載之透明導電膜之製造方法中，以弱酸性之蝕刻劑蝕刻前述非晶形膜之 ; 後，進行退火而結晶化。 « -· 在如此之第12態樣中係形成非晶形膜後，以弱酸性之 #刻劑银刻後’進行退火而結晶化，並賦予耐弱酸性。本發明的第13態樣係在第11或12態樣記載之透明導電膜之製造方法中，前述藉由退火之結晶化係在1〇〇至3〇〇它下實施。 ° 在如此之第13態樣中係可使非晶形膜在100至300。〇下容易地結晶化。 [發明之效果] 根據本發明，可藉由以預定範圍含有％及γ，而以未滿ioo°c之成膜溫度形成非晶形膜，並可藉由以1〇〇乞至 300乞進行退火而結晶化。因此可發揮如下效果：可成膜為非晶形膜且可藉由弱酸蝕刻而容易圖案化之膜，進一步可 ❹谷易地結晶化’進而結晶化之膜係低電阻且透過率高之透明導電性膜。【實施方式】 [用以實施發明之最佳形態] 為了形成本發明之氧化銦系透明導電膜所使用的透明導電膜用濺鑛歡’係含有氧化鋼與錫同時並含有紀之氧化物燒結體，釔係只要直接存在其氧化物、或存在為複合氧化物，或存在為固溶體即可，無特別限定。釔及錫之含量係相對於銦i莫耳之錫的莫耳比y為： 320648 7 200926208 對姻1莫耳試莫耳比J^表示時之（-2.5xlG—2Ln〇〇-5.8 ΧΙΟ—2)的值以上且（~l.Gx1(PLn⑴—5Gxl()_2)之值以下的範圍。又’藉由上述濺处所形成之透明導電膜中的添加元 ..素之含量’係與所使用之賤錄中的含量相同之含量。如此之歲鍍把係具有可以Dc磁控藏嫂進行減鐘的程度之電阻值，故可以吨廉價的％磁控雜進行濺鏡，但當然亦可使用高頻磁控濺鍍裝置。料使鈔此之透明導電朗缝乾，可形成同一組成之氧化銦系透明導電膜。如此之氧化銦系透明導電膜的組成分析，係亦可溶解單臈全部，以ICp分析。又，膜本身形成元件構成料係亦可依需要而# FIB等切出該部八之截面，並使用附屬於SEM或TEM等之元素分析裝或WDS、歐傑（Auger)分析等）進行特定。如此本發明之氧化銦系透明導電膜係以預定範圍含 Sn及Y，故以低於i〇(rc之溫度條件進行，俾以非晶形狀 ❹之狀態成膜。又，如此之非晶形膜係具有可以弱酸性蝕劑進行蝕刻的優點。此處，在本案說明書中，蝕刻係包人於圖案化步驟中者，故為用以得到預定之圖案者。匕3 又，所得到之透明導電膜的電阻率係亦因添加元素之種類、含量而異，但電阻率為4至1〇x1〇_3q咖。進而，所成膜之膜的結晶化溫度係依所含有之添加元素的含量而異，含量愈上昇，則愈上昇，但可藉由以^ C至30CTC之溫度條件進行退火，使其結晶化。如此之溫度區域係可於一般之半導體製造製程使用，故亦可於如: 320648 8 200926208 之製程中使其結晶化。又，在此溫度範圍中，宜以100°C 至300°C結晶化，更宜以150°C至250°C結晶化，最宜以200 °0至250°C結晶化。 • 此處，退火係於大氣中、環境中、真空中等，以預定之溫度加熱一定時間。所謂該一定時間，一般係從數分鐘至數小時左右，但工業上若效果相同，則宜為短時間。如此地，藉由退火而結晶化之後的透明導電膜係短波長侧之透過率提高，例如，波長400至500nm之平均透過 ® 率為85%以上。又，藉此，以ΙΖ0成為問題之膜亦無帶黃色的問題。又，一般短波長側之透過率係愈高愈佳。另外，結晶化之透明導電膜係财钱刻性提高，而無法以可蝕刻非晶形膜的弱酸性蝕刻劑進行蝕刻。藉此而在後步驟之耐腐餘性、或裝置本身之财環境性提高。如此地在本發明中係藉由改變添加元素之含量，即可調整成膜後之結晶化溫度，故成膜後，可不受到結晶化溫 Q 度以上之溫度的熱處理，亦可維持非晶形狀態，成膜後進行圖案化之後，以結晶化之溫度以上的溫度進行熱處理而結晶化，亦可改變耐姓刻特性。若此處Sn及Y之含量係相對於銦1莫耳之錫的莫耳比 y為：對銦1莫耳釔之莫耳比以X表示時之（-2. 6x 10_2Ln(x)+5. lxl 0—2)的值以上的範圍；則所成膜之非晶形膜在未滿200°C之退火溫度不會結晶化，而成為以200°C以上之退火溫度進行結晶化之透明導電膜，若考慮成膜製程則為更佳者。 9 320648 200926208 再者，若相對於銦1莫耳之錫的莫耳比y為0.23以下，且對銦1莫耳釔之莫耳比X為0. 08以下之含量，則成 • 為250°C退火處理後之電阻率為3. 0xl(T4Dcm以下之尤其 ; 低電阻之膜，更佳。又為了提高成膜為非晶形膜後之結晶化溫度，亦可控制成膜時之水分壓。亦即，可於水實質上不存在之狀態即未達1.0xl(T4Pa(較佳係1.0xl(T5Pa以下）之水分壓進行成膜，亦可在水的分壓為1. OxlO_4Pa以上1. OxlO_1Pa以下之 ® 條件下進行成膜。此處，若在水的分壓為1.0xl0_4Pa以上之條件下進行成膜，則相較於以水實質上不存在之狀態即未達1.Ox l(T4Pa(較佳係1. OxlO_5Pa以下）之水分壓進行成膜時，非晶形膜之結晶化溫度可提高，特別是添加元素之含量少而結晶化溫度在例如低至100°C以下之區域中，藉由提高水的分壓而使結晶化溫度上昇，俾有易形成非晶形膜之效果。 Q 又，為了使水之分壓為上述之預定範圍，只要於成膜室内成膜時，將導入之環境氣體（一般係Ar，依需要而含有氧之氣體，例如l(T4Pa程度的壓力）與水蒸氣一起透過質量流動控制器等導入即可，到達真空度未達10_4Pa之高真空時，宜為環境氣體之1/100至1/10左右的壓力。又，在到達真空度為l〇_4Pa至l(T3Pa左右之真空度不良之條件下，其殘留氣體之主成分為水。亦即，其到達真空度約相當於水之分壓，故不特別導入水蒸氣，即可得到所希望之水的分壓之狀態。 10 320648 200926208 然後，說明有關本發明所使用之濺鍍靶的製造方法，但此僅係例示者’製造方法無特別限定^0 首先，構成本發明之濺鍍靶的起始原料，一般係使用構成元素的氧化物’但亦可使用此等之單體、化合物、複合氧化物等為原料。使用單體、化合物時係預先經過如形成氧化物之製程。 Ο 以所希望的調配率混合此等原料粉，進行成形之方法係無特別限定，可使用以往公知之各種濕式法或乾式法。乾式法可舉例如冷壓（Cold Press)法或熱壓（H〇t

Press)法等。冷壓法係使混合粉填充於成形模而製作成形體，煅燒。熱壓法中係使混合粉於成形模内煅燒、燒結。濕式法係宜使用例如過濾式成形法（參照日本特開平 11-286GG2號公報）。此過遽式成形法係使用從陶曼原料漿液使水分減㈣除而得到成频用之非水溶輯料所構成 1過式成賴，該模係由具有丨個以上排水孔的成形用 =用=於此成形用下模上的具有通水性之過祕、與封此過渡膜之密封材而從上面側挾持之成形用 1= 前述成形用下模、成形用模框、密封材、、刀别可各自分解之方，側減_除褒液中之 f，、從該過滤膜面模，只從該過二，將此襞液注入於賴成形體形體:=:_成形 3屬式法所成形者之煅燒溫度係宜為13Q0 320648 11 200926208 :π更宜為1500至臟’其環境係大氣環境、氧壤境、非减性環境、或真空環境等。另外，熱塵法之時宜在12GGC附近燒結，其環境鱗氧化性環境或直空環境等。又，在各方法中進行烺燒後，實施用以成形/加: 預定尺寸之機械加工，作為乾。 ’ [實施例] 以下’依據實施例而說明本發明，但不限定於此。 (濺鍍靶製造例1)(Υ-ΙΤ〇) 0 (Υ 添加 ΙΤ0、Y=0.02—Sn=0 10) 準備純度>99. 99%之ln2〇3粉、Sn〇4、及純度>99· 99% 之 Y2(C〇3) 3 · 3M)粉。首先’以1祕粉復2重量％及Y2(c〇3)3 ·綱粉59. 8 讀之比率準備全量2〇〇g，於乾燥狀態以球磨混合，大氣中以1200°C預煅燒3小時，得到γΙη〇3粉。然後，以上述ΥΙη〇3粉3.6重量％ Μ牆粉85 6重量 ❹級祕粉Η).8重《之比率準備全量約恥（各金屬原子之組成係 In=88. 0 at· %、Sn=10. 〇 at. %、γ=2. 〇此％)，再輪球磨混合。其後，添加pvA水料作為黏合劑並混合、乾:燥’冷壓而得到成形體。使此成形體於大氣中剛^以 60 C/h的昇溫進行脫脂1〇小時，然後，氧環境下，以 t煅燒8小時而得到燒結體。煅燒條件具體上係從室溫以 200°C/h 昇溫至 800。(：，以 400。(：/11從8〇0。(：昇溫至155〇 °C，保持8小時後，從l55(rca 10(rc/h之條件冷却至室溫之條件。其後，加工此燒結體，得到靶。此時之密度為 12 320648 200926208 7. 02g/cm3。同樣做法而製造 Y=0. 05-Sn=0. 10、Y=0. 25-Sn=0. 12 之濺鑛靶。進一步同樣做法而製造表1所示之濺鍍靶。 [表1 ]

組成相對於In: 1莫耳之比率試樣 No. _(at%)__[m ο 1 ] I n S n y .Y Sn a 1 9 4 .5 5. 0 0. 5 0 . 0 0 5 0. 0 5 3 a 2 8 9 .5 i 〇. 〇 0 . 5 0. 0 0 6 0. 112 a 3 8 4 .5 15.0 0. 5 0. 0 0 6 0 . 17 8 a 4 7 9 .5 2 0.0 0 . 5 0. 0 0 6 0. 2 5 2 a 5 9 4 .0 5. 0 1.0 0 . Oil 0 . 0 5 3 a 6 8 9 0 10.0 1. 0 0. Oil 0 . 112 a 7 8 4 0 15.0 1. 0 0. 0 12 0. 17 9 a 8 7 9 0 2 0.0 1. 0 0. 0 13 0 . 2 5 3 a 9 9 3 0 5. 0 2. 0 0, 0 2 2 0. 0 5 4 a 1 0 8 8 0 10.0 2, 0 0 . 0 2 3 0. 114 all 8 .3 0 15.0 2. 0 0. 0 2 4 0 . 18 1 a 1 2 7 8 0 2 0.0 2 . 0 0. 0 2 6 0 . 2 5 6 a 1 3 9 2 0 5. 0 3. 0 0. 0 3 3 0 . 0 5 4 a 1 4 8 7. 0 10.0 3. 0 0. 0 3 4 0 . 115 a 1 5 8 2· 0 15.0 3. 0 0. 0 3 7 0 . 18 3 a 1 6 7 7· 0 2 0.0 3. 0 0. 0 3 9 0 . 2 6 0 a 1 7 9 0_ 0 5. 0 5. 0 0. 0 5 6 0 · 0 5 6 a 1 8 8 5. 0 10.0 5.0 0 0 5 9 0 . 118 a 1 9 8 0· 0 15.0 5. 0 0. 0 6 3 0 . 18 8 a 2 0 7 5. 0 2 0.0 5. 0 0. 0 6 7 0 . 2 6 7 a 2 1 8 5. 0 5. 0 10. 0 0. 118 + 0 . 0 5 9 a 2 2 8 0· 0 10.0 10, 0 0. 12 5 0. 12 5 a 2 3 7 5. 0 15.0 10.0 0 . 13 3 0 . 2 0 0 a 2 4 7 0· 0 2 0.0 10. 0 0. 14 3 0 . 2 8 6 a 2 5 75. 000 10. 000 15.000 0. 200000 0. 133333 a 2 6 83.900 16.000 0. 100 0. 001192 0. 190703 a 2 7 79. 990 20.000 0.010 0,000125 0. 250031 a 2 8 77. 970 22. 000 0.030 0.000385 0. 282160 a 2 9 82. 500 17. 000 0.500 0. 006061 0. 206061 a 3 0 1 63.000 12.000 25. 000 0.396825 0. 190476 (實施例1、2、比較例1) 如以下方式實施實施例1、2、比較例1。 13 320648 200926208 以各製造例1之靶的Y=0. 02-Sn=0. 10及 Y=0. 05-Sn=0. 10的組成者作為實施例1、2之靶，以 Y=0. 25-Sn=0. 12之組成者作為比較例1之靶，再分別裝載於4英吋之DC磁控濺鍍裝置，使基板溫度為室溫（約20 °C )，使氧分壓於0至3. Osccm之間變化（相當於0至1. lx l(T2Pa)，得到各實施例之透明導電膜。濺鍍之條件係如以下，得到厚度1200 A之膜。革巴尺寸：0 =4in、t=6mm 濺鍵方式：DC磁控濺鐘排氣裝置：旋轉泵+冷凍泵到達真空度：5. 3xlO_6[Pa]

Ar 壓力乂 0xl0_1[Pa] 氧壓力：0 至 1· lxlO_2[Pa] •水壓力：5. 0xl0_6[Pa] 基板溫度：室溫濺鍍電力：130W(電力密度1. 6W/cm2) 使用基板：Corning#1737(液晶顯示器用玻璃） t=0. 8mm 測定以各氧分壓成膜之膜的電阻率、使各膜以250°C 退火後之電阻率。結果表示於第1圖及第2圖。此結果，可知任一情形最適氧分壓均存在。又，在實施例1至2中可知室溫成膜之最適氧分壓、與250°C退火後電阻率最低之成膜時的氧分壓相異。表2 係表示室溫成膜之最適氧分壓、與250°C退火後電阻率最 14 320648 200926208 低之成膜時的氧分壓。因而在實施例1至2中係可知以25〇。(：退火後電陴率最低之氧分壓進行成膜，其後，以250¾ 退火者可得到最低電阻之膜。 • 下述表2中係使具最適氧分壓變化者為〇，使不具最適氧分壓變牝者為X。 (試驗例1) 在實施例1、2及比較例1中，使以室溫成膜時之最適氧分壓所製造之透明導電膜，分別切成13mm見方之大小， ❹將此等試樣於大氣中以250°C退火1小時。實施例1、2之退火前後的薄膜圖案表示於第3圖中。又，有關實施例1、2，比較例1，對於室温成膜時與25(TC退火後的結晶狀態，非晶形以a表示，結晶以c表示，此等表示於表 2中。此結果，可確認出室溫成膜之實施例1、2的情形，成膜時係非晶形膜’但以 250 C、1小時之退火即結晶化。另 Q 外，可確認出在添加量較多之比較例1中，即使成膜時為非晶形，在250°C退火亦不結晶化，而進一步即使以3〇〇 °C之退火，亦不結晶化。 (試驗例2) 測定經成膜之各透明導電膜的室溫成膜時之最適氧分壓成臈時的電阻率ρ (Ω · cm)。又’亦對試驗例1退火後的喊樣測定電阻率。此等之結果表示於表2中。此結果，可知實施例1、2之情形係電阻率為3. Oxl0-4 Ω . cm以下。 15 320648 200926208 ' 但，可知在比較例1中係電阻率成為7. 4χ1(Γ4Ω . cm 之略高電阻。 * (試驗例3 ) »* ；在實施例1、2中，將室溫成膜並於最適氧分壓所製造之透明導電膜，分別切成13mm見方之大小，測定透過光譜。又，有關試驗例1之退火後的膜亦同樣地測定透過光譜。實施例1、2之結果表示第4圖。又，將各實施例1、 2、比較例1之退火後的平均透過率表示於表2中。 ® 從此等結果，可知進行成膜而退火前之透過光譜係藉由250°C、1小時之退火，吸收端朝低波長側位移而改善色味。 (試驗例4) 在實施例1、2及比較例1中，將室溫成膜並於最適氧分塵所製造之透明導電膜’分別切成10x5Omm之大小，使用ITO-05NC草酸系、關東化學（股）製）（草酸濃度5〇以公升） ❹作為蝕刻液，確認有關是否以溫度30°C即可蝕刻。又，亦同樣地確認有關試驗例1之退火後的試樣。此等之結果，以可蝕刻表示為「〇」，不可蝕刻表示為「X」而表示於表 2中。此結果可知，實施例卜2及比較例1全部為非晶形膜，故可進行弱酸性蝕刻。 320648 16 200926208 [表2]

❹ 可否進行蝕刻 [_______ .. 1 [Ο 或 X] 1 O O o J 退火後平均透過率 CNi CO 03 a> Γ ΟΟ CO 退火後结晶性 (250°C) [a 或 c] o .〇 Q 成琪時結晶性 1 b或 C]l • (0 σ 丨退火後電阻率 [x 10-4Q *cmj 5 成膜時電阻率 Ί a 1 τ— 二 to CD O) C0 最適氧分壓變化 Ι[〇或 χΐΐ 0 〇 o [mol] I 0.023 0.059 0.400 組成[atX] >r o CNJ s 3 & • P o t— o o q S Μ o OP 00 q £ O s I潛 >- > 試料名 Y=0.02 Sn=0.10 Y=0.05 Sn=0.10 Y=0.25 1 Sn=0.12 I 實施例/ 比較例 1 實施例 2 _1 比較柄1 17 320648 200926208 (透明導電膜al至a3〇) .使用如上述所製造之表1所示組成之乾，再分別嚴載 '*於4英吋之DC磁控濺鍍裝置，使基板溫度為室溫（約 • C )，使氧分壓於〇至3. 〇sccm之間變化（相當於〇至1〆 10 Pa) ’得到各組成之透明導電膜。濺鍍之條件係如以下，得到厚度12〇〇 A之膜。乾尺寸：0 =4in、t=6mm 濺鍍方式：DC磁控濺鍍排氣裝置：旋轉泵+冷凍泵到達真空度：5. 3xl(T5[Pa]

Ar 壓力：4· OxlolPa] 氧壓力：0 至 1. lXl〇-2[pa] 水壓力：5· 〇xl〇_5[pa] 基板溫度：室溫濺鍍電力：130W(電力密度1. 6W/cm2) ❹ 使用基板：Corning#1737(液晶顯示器用破續）t=〇. gniin 此處’室溫成膜之最適氧分壓、舆250¾退火後率最低之成膜時的氧分壓相異的試樣很多，但依據組成最適氧分壓並無變化。下述表3中，有最適氧分壓變化者以〇表示，不異最適氧分壓變化者以X表示。又，將各組成於室溫成膜時以最適氧分壓所製造之透明導電膜，分別切成13匪見方之大小，使此等試樣於大汔中以25(TC進行退火1小時，對於室溫成膜時與25〇軋 320648 18 200926208 後之結晶狀態’非晶形表示為a ’結晶表示為c，此等表示於表3中。 ./ 又，測定各組成之結晶化溫度，表示於表3中。結晶 / 化溫度係以l〇0°C成膜後，使結晶化之溫度，以丨00〇c成膜不會成為非晶形者係未達loot：。進一步測定膜之各透明導電膜於室溫成膜時之最適氧分壓成膜後，退火後的試樣之電阻率ρ (Ω · cm)。此等之結果表示於表3中。又，將於室溫成膜之最適氧分壓所製造之透明導電膜，分別切成13mm見方之大小，對有關退火後之膜測定透過光譜。退火後之平均透過率表示於表3中。將於至溫成膜以最適氧分壓進行製造，退火而結晶化後的透明導電膜，分別切成l〇x5〇mm之大小，使用！T0-05N (草酸系、關東化學（股）製）（草酸濃度50g/公升.)作為㈣液’確認有關是否以溫度听即可钱刻。此等之結果，可 ❹姓刻表示為「〇」，不可_表示為「X」絲示於表4中。。此等之結果表示於第5圖中。在圖中，可以未達100 c，成膜溫度成膜為非晶形膜，可以議。。至·。〇結晶化之試樣表示為•，其以外表示為▲。此結果可知，若釔與錫之含量為相對於銦丨莫耳之錫的莫2耳比y為：在對姻1莫耳之釔莫耳比以X所示之（-2. 5 Ln(x)-5. 8xl0_2)的值以上且 η. 〇xl〇-lLn(x)_5. 〇χ 1〇 )之值以下的範圍，則藉由以低於⑽。^之溫度條件實施’ Μ非晶狀之狀態成膜，且成膜後，藉由以1〇〇至· 19 320648 200926208 °c進行退火，進行結晶化。又，若Sn及Y之含量為相對於銦1莫耳之錫的莫耳比 y為：在對銦1莫耳之釔莫耳比以X表示之（-2. 6x ; 10—2Ln(x) + 5. 1χ1(Γ2)的值以上的範圍，則所成膜之非晶形膜在未達200°C之退火溫度下，不會結晶化，而成為以200 °C以上之退火溫度進行結晶化之透明導電膜，若考量成膜製程，則成為更佳者。進一步，可知若相對於銦1莫耳之錫的莫耳比y為0. 23 ® 以下，且對銦1莫耳釔之莫耳比X為0. 08以下，則成為 250°C退火處理後之電阻率為3. 0xl(T4Dcm以下之尤其低電阻的膜，而更佳。〇 20 320648 200926208 [表3] 相對於In: 1莫耳之比率 [moil

(參考例1) ❹ ❹ 與製造例1同樣地做法，製作Sr=〇_ 0001之輕，以此作為參考例1之靶，再分別裝載於4英吋之DC磁控濺鍍裝置，使基板溫度為室溫（約20。〇,使氧分壓於〇至3. 〇sccm 之間變化（相當於〇至得到參考例導電膜。濺鍍之條件係如以下，得到厚度1200 A之膜。 320648 21 200926208 把尺寸：0 =4in、t=6mm 滅鍍方式：DC磁控滅鍍 '；排氣裝置：旋轉泵+冷凍泵 • 到達真空度：5. 3xl(T6[Pa]

Ar 壓力：4. 0x10—jPa] 氧壓力：0 至 1. lxl(T2[Pa] 水壓力：1. 0xl(T3[Pa] 基板溫度：室溫 ® 濺鍍電力：130W(電力密度1.6W/cm2) 使用基板：Corning#1737(液晶顯示器用玻璃）t=〇. 8_ (參考例2) 使用與參考例1同樣的輕，以與實施例1、2同樣的條件’得到參考例2之透明導電膜。 ..·(試驗例5) 與實施例1、2同樣地，對於參考例1及參考例2，確 Q 認最適氧分壓之變化在退火前後是否存在，進一步，進行與試驗例1至4同樣的試驗。此結果表示於表4中。此結果’可確認出在Sr=0. 0001之組成中，若於水實質上不存在的條件下成膜，則無法得到非晶形膜（參考例 2) ’但若使水分壓提高達l.〇xl〇_3[Pa]，則水被攝入於膜内作為氫，故可得到非晶形膜，又，在退火前後有最適氧分壓之變化。此係因受水之影響，而非晶形膜之結晶化溫度上昇者’尤其在含量少之區域中很有效。亦即’在非晶形膜之 320648 22 200926208 結晶化溫度，例如低至100°C以下之區域中，可使結晶化溫度上昇50至100°C左右，結果，非晶形膜易成膜。此現象係亦產生於氧鍵結能為與Sr之134KJ/莫耳約同等之138kJ/莫耳的Ba之情形，故推測氧鍵結能為預定範圍内之其他元素的L i、La、Ca、Mg、Y亦同樣。又，由於與前案相關，而從本申請案的範圍排除，但以Ba之情形的例作為參考例而揭示於以下。〇 23 320648 200926208 [表4]

1可否進行蝕刻 1 . _____ [〇或 X] 1 Ο X 退火後平均透過率 «ϊ σ» i退火後 1结晶性 1 (250¾) [a 或 c] | ο ο s崛堪塊丨[a或c] | <0 ο «if § ά Τ 〇二〇> α> 成棋時電P·率 Ί Ci 1 ιίι 5 ο e*5 nr 1 [Ο 或 X] I 0 X —齋农叶要η Dmol] 1 0.000111 0.000111 組成[at%] 添加元素 0.010 0.010 & 10.000 10.000 S 的·990 89.990 拭辑名 Sr=0.0001 水的分®: 1.0xl0-3Pa Sr=0.0001 參考例 1 參考例 2 24 320648 200926208 (參考例） (濺鍍靶參考製造例1至67)

〇及純度>99. 9% 準備純度>99.99%之1112〇3粉、811〇2# 之BaC〇3粉。首先，以BET=27m2，g之In2〇3粉58·6重量％及以 ΒΕΤ= 1. 3mVg之BaC〇3粉4i · 4重量％之比率準備全量測忌，以乾燥狀態球錢賴混合’在大氣巾以預锻燒3 小時’得到BaIn2〇4粉。然後’將上述BaIm〇4粉、BET=5m2/cy沾τ ^ RPT , , 2/ bm/g 的 1112〇3粉％及

此T=l. 5m/g的Sn〇2粉以相對於In彳苴I D ± 丄旲耳，如及Sn相當 ;下述表4及表5占有的莫耳之比率準備全量約，再以球磨機進行混合。其後，添加PVA水溶叫為黏合劑而混合、乾燥’冷壓而得到成形體。使此成形體於大氣中 6〇〇°C以6(TC/h的昇溫進行脫脂10小時，然後，氧環境下，以160(TC煅燒8小時而得到燒結體。煅燒條件具體=餘從室溫以l〇(TC/h昇溫至80{rc，以4〇{rc/h& 8〇〇。匸昇溫至 1600°C ’保持8小時後’從1600°C以10(TC/h之條件$却至室溫之條件。其後，加工此燒結體，得到靶。此時之密度與體積電阻率例如在32之組成中分別為6. 88g/cm2、2, 81 χ1〇'4Ω _ cm ’ 在 22 的組成中分別為 6. 96g/cm2、l 87xlQ-4 Ω · cm ° (參考例A1至A67) 使各製造例1至67之濺鍍靶分別裝载於4英对之DC 磁控藏鍍裝置，使基板溫度為室溫（約2(TC)，使水分壓為 320648 25 200926208 1. OxlO_4Pa ’使氧分塵於〇至3. Osccm之間變化（相卷於至1. lxl(T2Pa)，得到參考例A1至A67之透明導電膜。' ；濺鍍之條件係如以下，得到厚度1200 A之膜。 • 乾尺寸：0 =4in、t=6mm 濺鍍方式：DC磁控濺鍍排氣裝置：旋轉泵+冷束杲到達真空度：5. 3xlO_6[Pa] ο

Ar 壓力：4. OxlO-1 [Pa] 氧壓力：0 至 1. lxl(T2[Pa] 水壓力：1. 0x10—4[Pa] 基板溫度：室溫濺鍍電力：130W(電力密度1.6W/cm2) 使用基板：Corning#1737(液晶顯示器用坡璃）卜〇 8 玄對於參考例A1至A67，求出在室溫成膜之氧分壓= ❹ 阻率之關係及25(TC退火後之氧分壓與電阻率之關係f 於下述表5及表6中係表示相對於各試樣的銦】莫 =_ Ba及sn之莫耳比、在室溫成膜的結晶狀態（非晶形膜八為a，結晶化膜標示為ε)，同時表示非晶形膜之結晶化溫度。之最在表5及表6中所謂成膜時電阻率係指於室溫成膜時。之、=適氣分壓的膜之電阻率。又，退火後之電阻率係在25C C退火時之最適氧分壓之電阻率。。、又表5及表6所示之結晶化溫度係如以下求出。將25〇 c退火後成為最低電阻之氧分壓進行室溫成膜之膜，從1〇〇 320648 26 200926208 艺至300°C(若需要亦可為450°C)以50°C刻度在大氣中進行退火1小時，以薄膜XRD分析該膜。對於表示室溫成膜：之非晶形膜的繞射峰（halopeak)，藉由退火溫度變高而檢 • 測出繞射線。以其最初之溫度定為結晶化溫度。又，亦可使用高溫薄膜XRD法作為求出結晶化溫度之其他方法。又，使參考例A1至A67作圖於第6圖中，結晶化溫度為100至300°C以•表示，結晶化溫度為350°C以上以▲表示。 ® 此結果，可知結晶化溫度為300°C以下之範圍係相對於銦1莫耳之錫的莫耳比y在對銦1莫耳之釔莫耳比以X 表不時之（-6. 9x10 2Ln(x)-1.6xl0 D 的值以下且（-8. lx 1〇Λη(χ) + 1.8χ10_1)的值以下之範圍。 ❹ 27 320648 200926208 [表5]

試樣No. 製造例 Sn比 Ba比結晶狀態結晶化温度 rc) 成膜時電阻率 (xlO^Q-cm) 退火後電阻率 (xlO^Q-cm) A1 1 0 0. 1 a >500 19.6 21.4 ' A2 2 0.025 0. 07 a >500 12. 8 14.4 A3 3 0.025 0. 1 a >500 16. 0 18.2 A4 4 0.05 0. 0001 a 150 4 7 3.4 A5 5 0.05 0. 0002 a 150 4.8 3.4 A6 6 0.05 0. 0005 a 150 4.9 3.5 A7 7 0.05 0.001 a 150 4.7 3.6 A8 8 0.05 0.002 a 150 4.7 3.4 A9 9 0.05 0.005 a 150 4.8 3.5 A 1 0 10 0.05 0.01 a 150 '5.2 3.6 All 11 0.05 0.02 a 200 5.4 4.7 A 1 2 12 0.05 0.03 a 250 6. 0 4.9 A 1 3 13 0.05 0.05 a 400 8.2 9.2 A 1 4 1 4 0.075 0.002 a 150 4.6 2.5 A 1 5 15 0.075 0.005 a 150 4.8 2.6 A 1 6 16 0.075 0.01 a 200 5. 1 2.7 A1 7 17 0.075 0.02 a 250 5. 3 3.2 A1 8 18 0.075 0.03 a 300 6. 1 4.6 A 1 9 19 0. 1 0. 0001 a 150 4.5 . 1.9 A2 0 2 0 0.1 0. 0002 a 150 4.5 1.9 A2 1 2 1 0. 1 0. 0005 a 150 4.5 1.9 A2 2 2 2 0.1 0.001 a 150 4.5 1.9 A2 3 2 3 0.1 0. 002 a 150 4.5 1.9 A2 4 24 0.1 0. 005 a 150 4.6 1.9 A2 5 2 5 0.1 0.01 a 200 5.0 2.2 A2 6 2 6 0. 1 0.02 a 300 5.2 2.6 A2 7 2 7 0.1 0.03 a 350 6.2 6.0 A2 8 2 8 0.1 0. 05 a 450 8.0 7.9 A2 9 2 9 0.1 0. 1 a >500 14.8 15.7 A3 0 3 0 0.15 0.0001 a 200 4.7 2.0 A3 1 3 1 0.15 0. 0002 a 200 4.7 2.0 A3 2 3 2 0.15 0. 0005 a 200 4.6 2.0 A3 3 3 3 0. 15 0. 001 a 200 4.7 1.9 A3 4 3 4 0.15 0.002 a 200 4.8 1.9 A3 5 3 5 0. 15 0. 005 a 200 4.8 1.9 28 320648 200926208 [表6]

Ο 〇 (參考例Β1至Β67) 將各參考製造例1至67之濺鍍靶分別裝載於4英吋之 DC磁控濺鍍裝置，使基板溫度為室溫（約20。〇，使水分壓為1. 〇xl(T3Pa，使氧分壓於〇至3. 〇sccm之間變化（相當於 0至1. Ixl0'2pa)，得到參考例B1至B67之透明導電膜。減鍍之條件係如以下，得到厚度1200 A之膜。 29 320648 200926208 把尺寸：0 =4in、t=6mm 濺鍍方式：DC磁控濺鍍 .* 排氣裝置：旋轉泵+冷珠栗 ; 到達真空度：5. 3xl(T6[Pa]

Ar 壓力：4. OxlO_1[Pa] 氧壓力：0 至 1. 1x10—2[Pa] 水壓力：1· 0xl(T3[Pa] 基板溫度：室溫 μ 濺鍍電力：130W(電力密度1.6W/cm2) 使用基板：Corning#1737(液晶顯示器用玻璃）t=〇. 8匪對於參考例B1至B67 ’求出在室溫成膜之氧分壓與電阻率之關係及25(TC退火後之氧分壓與電阻率之關係。於下述表7及表8中係表示相對於各試樣的銦丨莫耳’ Ba及Sn之莫耳比、在室溫成膜的結晶狀態（非晶形膜標示為a’結晶化膜標示為小同時表示非晶形膜之結晶 ❹化溫度。又結晶化溫度、成膜時電阻率、退火後電阻率係如上述。 ” 又，使參考例B1至術作圖於第7圖巾，結晶化溫度為100至30(TC以•表示，結晶化溫度為35〇〇c以上以▲表不° 此結果，可知結晶化溫度為即代以下之範圍係相對於銦1莫耳之錫的莫耳比y為：相對於銦i莫耳之鋇莫耳比以X表示時之（-S.lxlO'rK^OUuo-i)的值以下且 (LlxlOtnCxhUxlO1)的值以下之範圍。 320648 30 200926208 [表7]

試樣No. 製造例 Sn比 Ba比結晶狀態結晶化温度 CC) 成膜時電阻率 (ΧΐΟ_4Ω·〇η) 退火後電阻率 (Χΐ〇-4Ω‘αη) B 1 1 0 0.1 a >500 20. 2 22.3 B 2 . 2 0. 025 0.07 a >500 13. 0 14.8 B 3 3 0. 025 0.1 a >500 16. 2 18.4 B4 4 0.05 0. 0001 a 200 4.7 3.5 B 5 5 0.05 0. 0002 a 200 4.8 .3.5 B6 6 0.05 0. 0005 a 200 4.9 3.5 B 7 7 0. 05 0. 001 a 200 4.9 3.4 B 8 8 0.05 0.002 a 200 4.9 3.5 B 9 9 0.05 0.005 a 200 5.0 3.6 BIO 10 0.05 0.01 a 200 5.4 3.6 B 1 1 11 0.05 0.02 a 250 5.5 4.8 B 1 2 12 0.05 0.03 a 350 6.3 6. 2 B 1 3 Ϊ 3 0.05 0.05 a 450 8.6 9.3 B 1 4 14 0.075 0.002 a 200 4.8 2.6 B 1 5 15 0.075 0.005 a 200 4.9 2.7 B 1 6 16 0.075 0.01 a 250 5.2 2.8 B 1 7 17 0.075 0.02 a 350 5.4 5.2 B 1 8 18 0.075 0.03 a 400 6.2 5.9 B 1 9. 19 0.1 0. 0001 a 200 4.5 2. 1 B2 0 2 0 0.1 0. 0002 a 200 '4.5 2.0 B2 1 2 1 0.1 0. 0005 a 200 4.6 2. 1 B 2 2 2 2 0.1 0. 001 a 200 .4.6 2. 1 B2 3 2 3 0. 1 0.002 a 200 4.7 2. 1 B24 2 4 0.1 0.005 a 200 4.8 2.2 B2 5 2 5 0： 1 0.01 a 250 5.1 2.4 B2 6 2 6 0.1 0.02 a 350 5.6 5.4 B2 7 2 7 0.1 0.03 a 400 6.2 6.0 B2 8 2 8 0.1 0.05 a 500 8.4 8.7 B2 9 2 9 0.1 0.1 a >500 15.0 16.0 B3 0 3 0 0.15 0. 0001 a 250 4.6 2.2 B 3 1 3 1 0.15 0. 0002 a 250 4. 7 2.0 £3 2 32 0.15 0.0005 a 250 4.7 2.2 B3 3 3 3 0.15 0.001 a 250 4.7 2.1 B34 3 4 0.15 0.002 a 250 4.9 2.2 B3 5 3 5 0.15 0.005 a 250 5.0 2.3 31 320648 200926208 [表8] Ο

(參考例Cl至C67) 將各參考製造例1至67之濺鍍乾分別裝载於彳英时之 DC磁控濺鍍裝置，使基板溫度為室溫（約2〇。〇，使水分壓為1· 0xl0-5Pa，使氧分壓於0至3. 〇sccm之間變化（相二於 0至l.lxl〇-2Pa)，得到參考例C1至C67之透明導電膜。錢鍍之條件係如以下，得到厚度12〇〇 Λ之膜。 32 320648 200926208 革巴尺寸：0 =4in、t=6mni >賤鍵方式：DC磁控錢鑛排氣裝置：旋轉泵+冷凍泵到達真空度：5. 3xl(T6[Pa] Ar 壓力：4. OxlO-lPa] 氧壓力：〇至 1. lxl(T2[Pa] 水壓力：1. 0xl(T5[Pa]

、Vtf /JJZL 〇 ❹ 基板溫度:室濺鍍電力：130W(電力密度1.6W/cm2) 使用基板：Corning#l737(液晶顯示器用玻璃）ΐ=〇. 8咖 “對於參考例C1至C67，求出在室溫成膜之氧分壓與, 阻率之關係及25(TC退火後之氧分壓與電阻率之關係。 =下述表9及表1G中係表示相對於各試樣的姻丄^ 桿^及％之莫耳比、在室溫成_結日日―_ 你丁马丑，結晶化膜標示為c)，同性生一 l

化溫声 ^ 1 』碍表不非晶形膜之結J 如上述。苞阻率、退火後電阻率令 Μ各參考製造例丨至67的〇C)之氣分壓與以該分壓成膜之 … 至Λ 出最適氣分壓，同時並使以各氧分壓㈣阻率之關係退火之後的電阻率與成膜氧斷：成膜之膜從以2 率成為最低電阻之氧分壓作為進行於：二：火後之 • 兩者之最適氧刀以否相異，相異者表目同者表示為▲’表示於第8圖。 320648 33 200926208 此結果’可知相對於銦1莫耳之錫的莫耳比y為： : 對於銦1莫耳之鋇的莫耳比以X表示時之（-2. 9χ '目 / 1〇Κχ)-6. 7x10,的值以上且（-2. ΟχΙ〇'η(χ)__4. 6χ1(Γΐ) 的值以下並除去y=〇之範圍時，成膜後之非晶形膜成為低電阻之成膜氧分壓、與退火後之膜成為低電阻之成膜氧分壓乃相異，或，在25(TC之最適氧分壓與在室溫之最適^ 分壓相異。亦即，在此等之組成範圍，並非以從剛成膜後 ❹之電阻率所求出之最適氧分壓，而是以退火後之結晶化的膜成為最低電阻之氧分壓進行成膜者，退火後之膜的雷阳率變低而更佳。又可知相對於銦i莫耳之錫的莫耳比y為：相對於銦 1莫耳之鋇莫耳比以X表示時之（-2.9XHT2Ln(x)uxlQ-2) 的值以下之範圍時，結晶化溫度為小於10(TC的範圍。 ❹ 欣另外，參照第6圖及第7圖’可知使水的分壓為預定範圍而成鱗，即仙對於銦1莫耳之錫的莫耳比y為疋相對於鉬1莫耳之鋇莫耳比以χ表示時之（_2 9χ *、’、· 1〇〇2=-6.7χ1〇-2)的值以下之範圍，結晶化溫度亦^ UC以上，而易形成非晶形膜。 1〇xr〇Hf6圖及第7圖所示，可知⑼水的分壓為在之狀之條件成膜，如第8圖，以水實質上不存 " 〇Xl〇'4PaC^^^^^. 1. OxlO^Pa J -° - 叫莫耳比y為：相對於 320648 34 200926208 二莫耳之鋇莫耳比以X表示時之(~2. 9xl〇-2Ln(x)-6. 7χ ，㈤值以下之|&圍，即使結晶化溫度在小於⑽。^之範圍’結晶化溫度亦成為l〇『c以上（宜為15〇t：以上），而非 / 晶形膜易成膜。 [表9]

試樣No. 製造例 Sn比 Ba比結晶狀態結晶化麵一 CC) 成膜時電阻率 (xiOHQ*cn) 退火後電涵f (X 1 〇"^ Q · Cl 1 0 0.1 a >450 19.0 21.4 ' C2 2 0.025 0.07 a 400 12.5 14.3 C 3 3 0.025 0.1 a >450 15.2 17.5 C4 4 0.05 0. 0001 c <100 4. 6 3.3 - C 5 5 0.05 0.0002 c <100 4.7 3·4 C6 6 0.05 0. 0005 c <100 4.8 3.4 C 7 7 0.05 0.001 c <100 4.7 3.5 C8 8 0.05 0.002 c <100 4.1 3.0 C9 9 0.05 0. 005 c <100 4.1 3.1 CIO 10 0.05 0.01 c <100 4.2 _ 3.4 C 1 1 1.1 0.05 0.02 a 150 5.0 4.9 C 1 2 12 0.05 0.03 . -a 200 7.5 6.2 C 1 3 13 0.05 0.05 a 400 8.2 9.2 ' C 1 4 14 6.075 0.002 c <100 3.3 2. 1 - C 1 5 1 δ 0.075 0.00S c • <100 3.3 2. 1 C 1 6 16 0.075 0,01 a 100 4.2 _ 3. 1 Cl 7 17 ^075 0.02 a 150 5.1 Γ 3.5 C 1 8 18 Π 075 0.03 a 250 6.7 .. 5.1 C 1 9 19 0.1 0.0001 c <100 4.3 1.8 C 2 0 2 0 0.1 0.0002 c <100 4.3 1.8 C2 1 2 1 Γ 0.1 0. 0005 c <100 4.3 1. 8 C2 2 2 2 0.1 0.001 c <100 4.3 1.8 ' C2 3 2 3 Γ"3.1 0.002 c <100 4.3 .. 1.8 C24 2 4 0.1 0.005 a 100 4.3 1.8 一 C 2 5 2 5 0:1 0.01 a 150 4.7 2.3 '~~~ C2 6 2 6 0.1 0.02 a 200 5.5 2.7 C2 7 2 7 0.1 0.03 a 250 6.1 一 4.6 C2 8 2 8 0.1 0.05 a 400 8,6 10.0 C2 9 2 9 0.1 0.1 a >450 14.2 C 3 0 3 0 0.15 0. 0001 c <100 4.6 1.8 C3 1 3 1 0.15 0. 0002 c <100 4. 6 C3 2 3 2 0.15 0. 0005 c <100 4.6 1.8 ~~~ C3 3 3 3 0.15 0. 001 a 150 4. 6 .1.8 C3 4 3 4 0.15 0.002 a 150. 4. 6 1.8 C3 5 3 5 0.15 0.005 a 150 4. 6 1-8 35 320648 200926208 [表 ίο]

(氫存在之確認試驗）將參考製造例13之濺鍍靶分別裝載於4英吋之1)(：磁控濺鍍裝置，使基板溫度為室溫（約2〇。〇，使水分壓為1〇 xl02Pa(作為參考賴例1)、5 {)χ1()-3pa(作為參考試驗例 2)及5. 0x10 5pa(作為參考試驗例3)之條#，得到參考試驗例1至3之透明導電膜。濺鍍之條件係如以下，得到厚度12〇〇 a之膜。 320648 36 200926208 把尺寸：0 =4in、t=6mm 濺鍍方式：DC磁控濺鐘 / 排氣裝置：旋轉泵+冷凍泵 : 到達真空度：5. 3xl(T5[Pa]

Ar 壓力：4. OxlolPa] 氧壓力：0[Pa] 水壓力：1. Oxl〇-2[Pa]、5. 0χ1(Γ3、5. Oxl〇-5pa 基板溫度：室溫 ® 濺鍍電力：130W(電力密度1. 6W/cm2) 使用基板：Corning#1737(液晶顯示器用玻璃）t=〇. 8mm 此處，以薄膜XRD分析在各條件中成膜之試料的結晶狀態後，確認出在參考試驗例1、2中為非晶形，參考試驗例3中係結晶化。又，確認有關各膜内之氫的存在，係使用飛行時間型二次離子質量分析法（T0F-SIMS，ULVAC PHI公司製TRIFT ❹1V) ，對於參考試驗例1至3的試料，依以下所示之測定條件’比較所檢測出之（H+離子數）/(全離子數）。 [測定條件] 一次離子：Au+

加速電壓：30kV 掃描條件：光柵（Raster)掃猫（2〇〇x200 # m) 表11中係表示成膜試料的TOF—SIMS分析結果（H+離子之計數）/(全離子之計數）。此處，即使在成膜時之水分壓為5. 0x10 5之實質上水 37 320648 200926208 不存在之環境下成膜之參考試驗例3的試料中，亦檢測出 H+離子，但此係可判斷為背景值。亦即，在最近的研究中， -依據從於較參考試驗例3之水分壓更低之分壓進行成膜的 /氧化麵膜檢測出r離子之報告（Jpn. j. Appl· Phys.，ν〇1. 46’ N0.28，2007，pp.L685-L687)，可推測所檢測出之氫離子係成膜¥附著於基板上之少許水分被攝入膜内者。因而、在本案發明中係以在實質上水不存在之環境下之水分 q 壓為5. 0x10 5以下的環境中成膜之試樣的（H+離子數）/(全離子數）之7. 75xl〇-4作為基準值’以較此增加之（H+離子數）/(全離子數）作為含於膜中之氮離子。因而’若與參考試驗例1至3之（H+離子之計數）/(全離子之计數）比較，可知係依成膜時之水分壓變大而變大。因此，如參考試驗例1及2，可確認出可藉由控制成膜時之水分壓，使水分被攝入於膜内之氫量變化。又，可推測出被攝入於膜内之氫係膜内原子的懸空鍵（未鍵結鍵）與氫 ❹成為終端具有阻礙膜結晶化的效果。以上之測定結果係明顯可知雖添加元素為Ba時，但氧鍵結能在100至350 kJ/莫耳的範圍之Y時，亦可藉由控制成膜時之水分壓，改變水分被攝人於膜内之氮量。 [表 11] 成膜時水分赛 [Pa] Η +離子數/全離子數一拥定結果 (測定結果）-(基準値> ---------- 考試驗例2 ~~ _ 1. 0X10-2 9. 1 8 X 1 0 ~ 4 1 . 4 3 X1 0叫 --爱方試驗例3 0 . ϋ X 1 0 ** 3 8. 9 8 X 1 0 ~4 1. 23X10 叫― ___ 5 . 0X1 〇 -s 7 . 7 5 X 1 0 ~4 0 . 0 0X10-° 【圖式簡單說明】 38 320648 200926208 第1圖（a)及（b)係表示本發明之實施例1、2的氧分壓與電阻率的關係圖。：第2圖係表示本發明之比較例1的氧分壓與電阻率的 : 關係圖。第3圖（a)及（b)係表示本發明之實施例卜2之退火前後之薄膜XRD圖案的圖。第4圖（a)及（b)係本發明之實施例1、2的退火前後之透過光譜圖。 ® 第5圖係表示本發明之實施例al至a30的結晶化溫度之圖。第6圖係表示本發明之參考例A1至A67的結晶化溫度之圖。第7圖係表示本發明之參考例B1至B67的結晶化溫度之圖.。第8圖係表示本發明之參考例C1至C67的結晶化溫 ❹度之圖。【主要元件符號說明】無 39 320648

Claims

200926208 七、申請專利範圍： 1. 一種透明導電膜，係使用具備氧化物燒結體之濺鍍靶而 . 成膜者，該氧化物燒結體係含有氧化銦與錫同時並含有 • 釔，其係含有氧化銦與依需要之錫同時並含有釔，而相對於銦1莫耳之錫的莫耳比y為：相對於銦1莫耳之釔莫耳比以X表示時之（-2. 5xl(T2Ln(x)-5. 8xl(T2)的值以上且（-1. OxlO_1Ln(x)-5. 0χ10_2)之值以下的範圍。 2. 如申請專利範圍第1項之透明導電膜，其中，相對於銦 © 1莫耳之錫的莫耳比y為：相對於銦1莫耳之釔莫耳比以X表示時之（-2. 6χ1〇Λη(χ)+5. 1χ1(Γ2)的值以上的範圍。 3. 如申請專利範圍第1項之透明導電膜，其中，相對於銦 1莫耳之錫的莫耳比y係0. 23以下，且相對於銦1莫耳之釔莫耳比X係0. 08以下。 4. 如申請專利範圍第2項之透明導電膜，其中，相對於銦 1莫耳之錫的莫耳比y係〇. 23以下，且相對於銦1莫耳之釔莫耳比X係0. 08以下。 5. 如申請專利範圍第1項之透明導電膜，其係在水的分壓為1. 0xlCT4Pa以上1. 0xl0_1Pa以下之條件下所成膜者。 6. 如申請專利範圍第2項之透明導電膜，其係在水的分壓為1. 0xl0_4Pa以上1. 0xl0_1Pa以下之條件下成膜者。 7. 如申請專利範圍第3項之透明導電膜，其係在水的分壓為1. OxlO_4Pa以上1. 0xl0_1Pa以下之條件下成膜者。 8. 如申請專利範圍第4項之透明導電膜，其係在水的分壓 40 320648 200926208 為1. OxlO_4Pa以上1. OxlOla以下之條件下所成膜者。 9. 如申請專利範圍第5項之透明導電膜，其中，含有氫。 10. 如申請專利範圍第6項之透明導電膜，其中，含有氳。 11. 如申請專利範圍第7項之透明導電膜，其中，含有氩。 12. 如申請專利範圍第8項之透明導電膜，其中，含有氳。 13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之透明導電膜，其中，成膜為非晶形膜後，藉由退火而結晶化者。 14. 如申請專利範圍第13項之透明導電膜，其中，前述藉由退火之結晶化係在100至300°C下實施。 15. 如申請專利範圍第13項之透明導電膜，其中，退火後之透明導電膜的電阻率係3. 0χ10_4Ω · cm以下。 16. 如申請專利範圍第14項之透明導電膜，其中，退火後之透明導電膜的電阻率係3. 0x1 (Γ4Ω . cm以下。 17. —種透明導電膜之製造方法，其特徵在於：使用濺鍍靶而形成膜，得到含有氧化銦與依需要之錫同時並含有釔之透明導電膜，而該濺鍍靶係含有氧化銦與錫同時並含有纪’而相對於姻1莫耳之錫的莫耳比y係在相對於铜 1莫耳之紀莫耳比以X表示時之（-2.5xlO_2Ln(x)-5.8x ΗΓ2)的值以上且（-1. 0xl0_1Ln(x)-5. OxlO-2)之值以下的範圍。 18. 如申請專利範圍第17項之透明導電膜之製造方法，其係在水的分壓為1. 0xl0_4Pa以上1. Oxli^Pa以下之條件下進行成膜。 19. 如申請專利範圍第17項之透明導電膜之製造方法，其 41 320648 200926208 中，使非晶形膜成膜後，藉由退火而形成經結晶之透明導電膜。： 20.如申請專利範圍第18項之透明導電膜之製造方法，其 / 中，使非晶形膜成膜後，藉由退火而形成經結晶之透明導電膜。 21.如申請專利範圍第19項之透明導電膜之製造方法，其中，前述非晶形膜係以弱酸性之#刻劑#刻後，進行退火使其結晶化者。 ® 22.如申請專利範圍第20項之透明導電膜之製造方法，其中，前述非晶形膜係以弱酸性之#刻劑姓刻後，進行退火使其結晶化。 23.如申請專利範圍第19至22項中任一項之透明導電膜之製造方法，其中，前述藉由退火之結晶係在100至300 •°C下實施。 ❹ 42 320648