KR20100063136A - 산화인듐계 투명 도전막 및 그 제조방법 - Google Patents

산화인듐계 투명 도전막 및 그 제조방법 Download PDF

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세이이치로 타카하시
노리히코 미야시타
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미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 산화인듐계 투명 도전막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 산화인듐-산화주석막은 투명 도전막으로서, 액정 표시 장치 등에 사용되고 있는데, 아몰포스의 막으로 하는 것이 곤란하고, 아몰포스의 막으로서 산화인듐-산화아연 투명 도전막이 알려져 있지만, 투명성이 뒤떨어지는 등의 문제가 있었다. 본 발명은 산화인듐계 투명 도전막을, 산화인듐과 주석을 함유함과 아울러 이트륨을 함유하는 산화물 소결체를 구비하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 투명 도전막이며, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비가 인듐 1몰에 대한 이트륨의 몰비(x)에 대하여 (-2.5×10-2Ln(X)-5.8×10-2) 이상이며, 또한, (-1.0×10-1Ln(X)-5.0×10-2) 이하의 범위에 있는, 투명 도전막으로 함으로써, 상기 문제의 해결을 도모한 것이다.

Description

산화인듐계 투명 도전막 및 그 제조방법{INDIUM OXIDE-BASED TRANSPARENT ELECTROCONDUCTIVE FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE INDIUM OXIDE-BASED TRANSPARENT ELECTROCONDUCTIVE FILM}
본 발명은 아몰포스 막이며 약산 에칭에 의해 용이하게 패터닝할 수 있는 막으로서 성막할 수 있고, 또한 용이하게 결정화할 수 있고, 게다가 결정화한 막은 저저항이고 또한 투과율이 높은 투명 도전막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2의 복합 산화물, 이하, 「ITO」라고 함)막은 가시광 투과성이 높고, 또한 도전성이 높으므로 투명 도전막으로서 액정 표시 장치나 유리의 결로 방지용 발열막, 적외선 반사막 등에 폭넓게 사용되고 있지만, 아몰포스의 막으로 하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있다.
한편, 아몰포스의 막으로 되는 것으로서, 산화인듐-산화아연(IZO) 투명 도전막이 알려져 있지만, 이러한 막은 ITO막보다 투명성이 뒤떨어져, 황색빛을 띠게 된다는 문제가 있다.
그래서, 본 출원인은, 투명 도전막으로서 ITO막에 규소를 첨가하여 소정의 조건에서 성막한 아몰포스의 투명 도전막을 앞서 제안했는데(특허문헌 1 참조), 규소를 첨가하면 고저항화의 경향이 있다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특개 2005-135649호 공보(특허청구범위)
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여, 아몰포스 막이며 약산 에칭에 의해 용이하게 패터닝할 수 있는 막으로서 성막할 수 있고, 또한 용이하게 결정화할 수 있고, 게다가 결정화한 막은 저저항이고 또한 투과율이 높은 투명 도전막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위하여 여러 검토를 거듭한 결과, 바륨을 첨가한 산화인듐계 투명 도전막이 저저항이고 투명성이 우수한 아몰포스의 막이며 약산 에칭에 의해 용이하게 패터닝할 수 있고, 게다가 용이하게 결정화할 수 있는 것을 발견하고, 앞서 출원을 행했다(일본 특원 2007-095783).
그렇지만, 이러한 아몰포스의 막을 성막할 수 있는 첨가 원소로서는, Y를 첨가 원소로 하면, 아몰포스의 막을 성막할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
이러한 본 발명의 제 1 태양은, 산화인듐과 주석을 함유함과 아울러 이트륨을 함유하는 산화물 소결체를 구비하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 투명 도전막으로서, 산화인듐과 필요에 따라 주석을 함유함과 아울러 이트륨을 함유하고, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 이트륨의 몰비(x)로 표시되는 (-2.5×10-2Ln(x)-5.8×10-2)의 값 이상이고 또한 (-1.0×10-1Ln(x)-5.0×10-2)의 값 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다.
이러한 제 1 태양에서는, Sn 및 Y를 소정 범위로 함유함으로써, 100℃ 미만의 성막 온도에서 아몰포스의 막을 성막할 수 있고, 100∼300℃에서 어닐링함으로써, 결정화할 수 있다.
본 발명의 제 2 태양은, 제 1 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 이트륨의 몰비(x)로 표시되는 (-2.6×10-2Ln(x)+5.1×10-2)의 값 이상의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다.
이러한 제 2 태양에서는, Sn 및 Y를 소정 범위로 함으로써, 200℃ 미만에서는 결정화하지 않는 아몰포스의 막으로 된다.
본 발명의 제 3 태양은, 제 1 또는 2 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 0.23 이하이며, 인듐 1몰에 대한 이트륨의 몰비(x)가 0.08 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다.
이러한 제 3 태양에서는, Sn 및 Y를 소정 범위로 함으로써, 250℃에서의 어닐링 처리 후의 비저항이 3.0×10-4Ωcm 이하의 막으로 된다.
본 발명의 제 4 태양은, 제 1∼3 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 물의 분압이 1.0×10-4Pa 이상 1.0×10-1Pa 이하의 조건하에서 성막된 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다.
이러한 제 4 태양에서는, 소정의 물의 분압하에서 성막됨으로써, 보다 용이하게 아몰포스의 막으로 된다.
본 발명의 제 5 태양은, 제 4 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다.
이러한 제 5 태양에서는, 소정의 물의 분압하에서 성막됨으로써, 수소가 결합한 상태로 받아들여진 투명 도전막으로 된다.
본 발명의 제 6 태양은, 제 1∼5 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 아몰포스의 막으로서 성막된 후, 어닐링에 의해 결정화된 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다.
이러한 제 6 태양에서는, 아몰포스의 막으로서 성막된 후, 어닐링에 의해 용이하게 결정화할 수 있어, 내약산성을 부여할 수 있다.
본 발명의 제 7 태양은, 제 6 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 상기 어닐링에 의한 결정화가 100∼300℃에서 이루어진 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다.
이러한 제 7 태양에서는, 아몰포스의 막을 100∼300℃에서 용이하게 결정화할 수 있다.
본 발명의 제 8 태양은, 제 6 또는 7 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 어닐링 후의 투명 도전막의 저항율이 3.0×10-4Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다.
이러한 제 8 태양에서는, 어닐링 후의 저항율이 대단히 낮고, 저항율이 3.0×10-4Ω·cm 이하인 저저항의 막으로 할 수 있다.
본 발명의 제 9 태양은, 산화인듐과 주석을 함유함과 아울러 이트륨을 함유하고, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 이트륨의 몰비(x)로 표시되는 (-2.5×10-2Ln(x)-5.8×10-2)의 값 이상이고 또한 (-1.0×10-1Ln(x)-5.0×10-2)의 값 이하의 범위에 있는 스퍼터링 타깃을 사용하여 막을 성막하고, 산화인듐과 필요에 따라 주석을 함유함과 아울러 이트륨을 함유하는 투명 도전막을 얻는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법에 있다.
이러한 제 9 태양에서는, Sn 및 Y를 소정 범위로 함유함으로써, 100℃ 미만의 성막 온도에서 아몰포스의 막을 성막할 수 있고, 100∼300℃에서 어닐링함으로써, 결정화할 수 있다.
본 발명의 제 10 태양은, 제 9 태양에 기재된 투명 도전막의 제조방법에 있어서, 물의 분압이 1.0×10-4Pa 이상 1.0×10-1Pa 이하의 조건하에서 성막하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법에 있다.
이러한 제 10 태양에서는, 소정의 물의 분압하에서 성막됨으로써, 보다 용이하게 아몰포스의 막으로 된다.
본 발명의 제 11 태양은, 제 9 또는 10 태양에 기재된 투명 도전막의 제조방법에 있어서, 아몰포스 막을 성막 후, 어닐링함으로써 결정화한 투명 도전막으로 하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법에 있다.
이러한 제 11 태양에서는, 아몰포스의 막으로서 성막한 후, 어닐링에 의해, 비교적 간단하게 결정화시킬 수 있다.
본 발명의 제 12 태양은, 제 11 태양에 기재된 투명 도전막의 제조방법에 있어서, 상기 아몰포스 막을 약산성의 에천트로 에칭한 후, 어닐링하여 결정화시키는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법에 있다.
이러한 제 12 태양에서는, 아몰포스의 막으로서 성막한 후, 약산성의 에천트로 에칭한 후, 어닐링하여 결정화시켜, 내약산성을 부여할 수 있다.
본 발명의 제 13 태양은, 제 11 또는 12 태양에 기재된 투명 도전막의 제조방법에 있어서, 상기 어닐링에 의한 결정화를 100∼300℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법에 있다.
이러한 제 13 태양에서는, 아몰포스의 막을 100∼300℃에서 용이하게 결정화할 수 있다.
본 발명에 의하면, Sn 및 Y를 소정 범위로 함유함으로써, 100℃ 미만의 성막 온도에서 아몰포스의 막을 성막할 수 있고, 100∼300℃에서 어닐링함으로써, 결정화할 수 있다. 아몰포스 막이며 약산 에칭에 의해 용이하게 패터닝할 수 있는 막으로서 성막할 수 있고, 또한 용이하게 결정화할 수 있고, 게다가 결정화한 막은 저저항이고 또한 투과율이 높은 투명 도전성 막으로 할 수 있다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 2의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 2의 어닐링 전후의 박막 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 2의 어닐링 전후의 투과 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 a1∼a30의 결정화 온도를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 참고예 A1∼A67의 결정화 온도를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 참고예 B1∼B67의 결정화 온도를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 참고예 C1∼C67의 최적 산소분압의 변화를 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명의 산화인듐계 투명 도전막을 형성하기 위하여 사용하는 투명 도전막용 스퍼터링 타깃은 산화인듐과 주석을 함유함과 아울러 이트륨을 함유하는 산화물 소결체이며, 이트륨은 그 산화물인 채로 또는 복합 산화물로서 또는 고용체로서 존재하고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
이트륨 및 주석의 함유량은, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 이트륨의 몰비(x)로 표시되는 (-2.5×10-2Ln(x)-5.8×10-2)의 값 이상이고 또한 (-1.0×10-1Ln(x)-5.0×10-2)의 값 이하의 범위이다. 또한, 상기한 스퍼터링 타깃에 의해 형성된 투명 도전막 중의 첨가 원소의 함유량은 사용한 스퍼터링 타깃 중의 함유량과 동일한 함유량으로 된다.
이러한 스퍼터링 타깃은 DC 마그네트론 스퍼터링으로 스퍼터링 가능한 정도의 저항값을 가지고 있으므로, 비교적 저렴한 DC 마그네트론 스퍼터링으로 스퍼터링 가능하지만, 물론, 고주파 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용해도 된다.
이러한 투명 도전막용 스퍼터링 타깃을 사용함으로써, 동일한 조성의 산화인듐계 투명 도전막을 형성할 수 있다. 이러한 산화인듐계 투명 도전막의 조성분석은 단막을 전량 용해하고 ICP로 분석해도 된다. 또, 막 자체가 소자 구성을 하고 있는 경우 등은, 필요에 따라 FIB 등에 의해 해당되는 부분의 단면을 잘라내고, SEM이나 TEM 등에 부속되어 있는 원소분석 장치(EDS나 WDS, 오저 분석 등)를 사용해도 특정하는 것이 가능하다.
이러한 본 발명의 산화인듐계 투명 도전막은 Sn 및 Y가 소정 범위로 함유되어 있으므로, 100℃보다 낮은 온도조건에서 행함으로써, 아몰포스 형상의 상태로 성막된다. 또, 이러한 아몰포스의 막은, 약산성의 에천트로의 에칭을 행할 수 있다고 하는 이점이 있다. 여기에서, 본건 명세서에서는, 에칭은 패터닝 공정에 포함되는 것으로, 소정의 패턴을 얻기 위한 것이다.
또, 얻어지는 투명 도전막의 저항율은 첨가 원소의 종류, 함유량에 따라서도 상이하지만, 저항율이 1.0×10-4∼1.0×10-3Ω·cm이다.
또한, 성막한 막의 결정화 온도는 함유되는 첨가 원소의 함유량에 따라 상이하고, 함유량이 상승할수록 상승하지만, 100℃∼300℃의 온도조건에서 어닐링함으로써, 결정화시킬 수 있다. 이러한 온도영역은 통상의 반도체 제조 프로세스에서 사용되고 있으므로, 이러한 프로세스 중에서 결정화시킬 수도 있다. 또한, 이 온도범위 중에서, 100℃∼300℃에서 결정화하는 것이 바람직하고, 150℃∼250℃에서 결정화하는 것이 더욱 바람직하고, 200℃∼250℃에서 결정화하는 것이 가장 바람직하다.
여기에서, 어닐링이란 대기중, 분위기중, 진공중 등에서, 원하는 온도로 일정 시간 가열하는 것을 의미한다. 그 일정 시간이란 일반적으로 수분부터 수시간 정도이지만, 공업적으로는 효과가 동일하다면 짧은 시간이 바람직하다.
이와 같이 어닐링에 의해 결정화된 후의 투명 도전막은 단파장측의 투과율이 향상되고, 예를 들면, 파장 400∼500nm의 평균 투과율이 85% 이상이 된다. 또, 이것에 의해, IZO에서 문제가 되고 있는 것과 같은 막이 황색빛을 띠게 되는 문제도 없다. 또한, 일반적으로 단파장측의 투과율은 높으면 높을수록 바람직하다.
한편, 결정화된 투명 도전막은 에칭 내성이 향상되어, 아몰포스의 막에서는 에칭이 가능한 약산성의 에천트로는 에칭할 수 없게 된다. 이것에 의해 후공정에서의 내부식성이나 디바이스 자체의 내환경성이 향상된다.
이와 같이 본 발명에서는, 첨가 원소의 함유량을 변화시킴으로써, 성막 후의 결정화 온도를 조정할 수 있으므로, 성막 후, 결정화 온도 이상의 온도의 열처리를 받지 않도록 하여, 아몰포스 상태를 유지하도록 해도 되고, 성막 후 패터닝한 후, 결정화하는 온도 이상의 온도에서 열처리하여 결정화하여, 내에칭 특성을 변화시키도록 해도 된다.
여기에서, Sn 및 Y의 함유량이 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 이트륨의 몰비(x)로 표시되는 (-2.6×10-2Ln(x)+5.1×10-2)의 값 이상의 범위에 있으면, 성막된 아몰포스의 막이, 200℃ 미만의 어닐링 온도에서는, 결정화하지 않고, 200℃ 이상의 어닐링 온도에서 결정화하는 투명 도전막으로 되어, 성막 프로세스를 고려하면 더욱 바람직한 것으로 된다.
또한, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 0.23 이하이며, 인듐 1몰에 대한 이트륨의 몰비(x)가 0.08 이하인 함유량으로 되면, 250℃ 어닐링 처리 후의 비저항이 3.0×10-4Ω·cm 이하로, 특히 저저항인 막으로 되어, 보다 바람직하다.
또, 아몰포스의 막으로서 성막한 후의 결정화 온도를 높게 하기 위하여, 성막시의 물의 분압을 제어해도 된다. 즉, 물이 실질적으로 존재하지 않는 상태인 1.0×10-4Pa 미만, 바람직하게는, 1.0×10-5Pa 이하의 수분압에서 성막해도 되지만, 물의 분압이 1.0×10-4Pa 이상 1.0×10-1Pa 이하의 조건하에서 성막해도 된다.
여기에서, 물의 분압이 1.0×10-4Pa 이상의 조건에서 성막하면, 물이 실질적으로 존재하지 않는 상태인 1.0×10-4Pa 미만, 바람직하게는 1.0×10-5Pa 이하의 수분압에서 성막할 때와 비교하여 아몰포스 막의 결정화 온도를 높게 할 수 있고, 특히, 첨가 원소의 함유량이 적어 결정화 온도가, 예를 들면, 100℃ 이하로 낮은 영역에서는, 물의 분압을 높여 결정화 온도를 상승시킴으로써, 아몰포스의 막을 성막하기 쉽게 된다는 효과가 있다.
또한, 물의 분압을 상기한 소정 범위로 하기 위해서는, 성막 챔버에 성막시에 도입하는 분위기 가스(일반적으로는 Ar, 필요에 따라 산소를 함유한 가스이며, 예를 들면, 10-4Pa대의 압력)와 함께 수증기를 매스 플로우 콘트롤러 등을 통하여 도입하면 되고, 도달 진공도가 10-4Pa 미만으로 고진공의 경우에는, 분위기 가스의 1/100∼1/10 정도의 압력으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도달 진공도가 10-4∼10-3Pa 정도로 진공도가 나쁜 조건하에서는, 그 잔류 가스의 주성분은 물이다. 즉, 그 도달 진공도가 거의 물의 분압에 상당하므로, 수증기를 특별히 도입하지 않고 원하는 물의 분압의 상태를 얻을 수 있다.
다음에 본 발명에서 사용하는 스퍼터링 타깃의 제조방법에 대하여 설명하는데, 이것은 단지 예시한 것이며, 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명의 산화인듐계 타깃을 구성하는 출발원료로서는 일반적으로는 구성원소의 산화물을 사용하는데, 이것들의 단체, 화합물, 복합 산화물 등을 원료로 해도 된다. 단체, 화합물을 사용하는 경우에는 미리 산화물로 하는 것과 같은 프로세스를 통하도록 한다.
이들 원료분말을, 원하는 배합율로 혼합하고, 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래부터 공지의 각종 습식법 또는 건식법을 사용할 수 있다.
건식법으로서는 콜드프레스(Cold Press)법이나 핫프레스(Hot Press)법 등을 들 수 있다. 콜드프레스법에서는, 혼합분말을 성형형에 충전하여 성형체를 제작하고, 소성시킨다. 핫프레스법에서는, 혼합분말을 성형형 내에서 소성, 소결시킨다.
습식법으로서는, 예를 들면, 여과식 성형법(일본 특개 평11-286002호 공보 참조)을 사용하는 것이 바람직하다. 이 여과식 성형법은, 세라믹스 원료 슬러리로부터 수분을 감압 배수하여 성형체를 얻기 위한 비수용성 재료로 이루어지는 여과식 성형형으로서, 1개 이상의 물빼기 구멍을 갖는 성형용 하형과, 이 성형용 하형의 위에 재치한 통수성을 갖는 필터와, 이 필터를 실링하기 위한 실링재를 통하여 상면측에서 협지하는 성형용 틀로 이루어지고, 상기 성형용 하형, 성형용 틀, 실링재, 및 필터를 각각 분해할 수 있도록 조립되어 있고, 이 필터면 측으로부터만 슬러리 중의 수분을 감압 배수하는 여과식 성형형을 사용하여, 혼합분말, 이온교환수와 유기 첨가제로 이루어지는 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 여과식 성형형에 주입하고, 이 필터면 측으로부터만 슬러리 중의 수분을 감압 배수하여 성형체를 제작하고, 얻어진 세라믹스 성형체를 건조 탈지 후, 소성한다.
콜드프레스법이나 습식법으로 성형한 것의 소성온도는 1300∼1650℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1500∼1650℃이며, 그 분위기는 대기 분위기, 산소 분위기, 비산화성 분위기, 또는 진공 분위기 등이다. 한편, 핫프레스법의 경우에는, 1200℃ 부근에서 소결시키는 것이 바람직하고, 그 분위기는 비산화성 분위기나 진공 분위기 등이다. 또한, 각 방법에서 소성한 후에는, 소정 치수로 성형·가공을 위한 기계가공을 한 타깃으로 한다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(스퍼터링 타깃 제조예 1)(Y-ITO)
(Y 첨가 ITO, Y=0.02-Sn=0.10)
순도>99.99%의 In2O3 분말, SnO2 분말, 및 순도>99.99%의 Y2(CO3)3·3H2O 분말을 준비했다.
우선, In2O3 분말 40.2wt% 및 Y2(CO3)3·3H2O 분말 59.8wt%의 비율로, 전체량 200g 준비하고, 건조상태에서 볼 밀 혼합하고, 대기중 1200℃에서 3시간 가소성하여, YInO3 분말을 얻었다.
이어서, 상기 YInO3 분말 3.6wt%, In2O3 분말 85.6wt% 및 SnO2 분말 10.8wt%의 비율로 전체량 약 1.0kg 준비(각 금속 원자의 조성은 In=88.0at.%, Sn=10.0at.%, Y=2.0at.%임)하고, 이것을 볼 밀 혼합했다. 그 후 바인더로서 PVA 수용액을 첨가하여, 혼합, 건조하고, 콜드프레스 하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를, 대기중 600℃에서 10시간, 60℃/h의 승온으로 탈지하고, 이어서, 산소 분위기하, 1550℃에서 8시간 소성하여 소결체를 얻었다. 소성조건은 구체적으로는 실온으로부터 800℃까지 200℃/h로 승온하고, 800℃로부터 1550℃까지 400℃/h로 승온하고, 8시간 유지한 후, 1550℃로부터 실온까지 100℃/h의 조건으로 냉각이라고 하는 조건이다. 그 후, 이 소결체를 가공하여 타깃을 얻었다. 이때의 밀도는 7.02g/cm3이었다.
동일하게 하여, Y=0.05-Sn=0.10, Y=0.25-Sn=0.12의 스퍼터링 타깃을 제조했다.
또한, 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 조성의 스퍼터링 타깃을 제조했다.
Figure pct00001
(실시예 1, 2, 비교예 1)
실시예 1, 2, 비교예 1을 이하와 같이 실시했다.
각 제조예 1의 타깃의 Y=0.02-Sn=0.10 및 Y=0.05-Sn=0.10의 조성의 것을 실시예 1, 2, Y=0.25-Sn=0.12의 조성의 것을 비교예 1의 타깃으로 하고, 이것을 4인치의 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 각각 장착하고, 기판 온도를 실온(약 20℃), 산소분압을 0∼3.0sccm의 사이에서 변화시키면서(0∼1.1×10-2Pa에 상당), 각 실시예의 투명 도전막을 얻었다.
스퍼터의 조건은 이하와 같이 하여 두께 1200Å의 막을 얻었다.
타깃 치수: φ=4in. t=6mm
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터
배기장치: 로터리 펌프+크라이오 펌프
도달 진공도: 5.3×10-6[Pa]
Ar 압력: 4.0×10-1[Pa]
산소압력: 0∼1.1×10-2[Pa]
수압력: 5.0×10-6[Pa]
기판 온도: 실온
스퍼터 전력: 130W (전력밀도 1.6W/cm2)
사용 기판: 코닝 #1737(액정 디스플레이용 유리) t=0.8mm
각 산소분압에서 성막한 막의 저항율과, 각 막을 250℃에서 어닐링한 후의 저항율을 측정했다. 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다.
이 결과, 어느 경우에도 최적 산소분압이 존재하는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 1∼2에서는, 실온 성막의 최적 산소분압과, 250℃ 어닐링 후에 가장 저항율이 낮은 성막시의 산소분압이 상이한 것을 알 수 있었다. 표 2는 실온 성막의 최적 산소분압과 250℃ 어닐링 후에 가장 저항율이 낮은 성막시의 산소분압을 나타낸다. 따라서, 실시예 1∼2에서는, 250℃ 어닐링 후에 가장 저항율이 낮은 성막시의 산소분압에서 성막하고, 그 후에 250℃에서 어닐링한 편이 가장 저저항의 막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
하기 표 2에는, 최적 산소분압의 변화가 있었던 것을 ○, 최적 산소분압의 변화가 없었던 것을 ×로서 나타냈다.
(시험예 1)
실시예 1, 2 및 비교예 1에서, 실온 성막시에 있어서의 최적 산소분압에서 제조한 투명 도전막을 각각 가로세로 13mm의 크기로 잘라내고, 이들 샘플을 대기중에 250℃에서 1시간 어닐링 했다. 실시예 1, 2의 어닐링 전후의 박막 XRD 패턴을 도 3에 나타낸다. 또, 실시예 1, 2, 비교예 1에 관하여, 실온 성막시와 250℃ 어닐링 후의 결정 상태에 대하여, 아몰포스는 a, 결정은 c로 하고, 이것들을 표 2에 나타낸다.
이 결과, 실온 성막의 실시예 1, 2의 경우, 성막시에는 아몰포스의 막이지만, 250℃에서 1시간의 어닐링으로 결정화하는 것이 확인되었다. 한편, 첨가량이 많은 비교예 1에서는, 성막시에 아몰포스이어도 250℃ 어닐링에서는 결정화하지 않고, 또한 300℃에서의 어닐링에서도 결정화하지 않는 것이 확인되었다.
(시험예 2)
성막한 각 투명 도전막의 실온 성막시에 있어서의 최적 산소분압 성막시의 저항율(ρ)(Ω·cm)을 측정했다. 또, 시험예 1의 어닐링 후의 샘플에 대하여 측정한 저항율도 측정했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
이 결과, 실시예 1, 2의 경우에는, 저항율이 3.0×10-4Ω·cm 이하인 것을 알 수 있었다.
그렇지만, 비교예 1에서는, 저항율이 7.4×10-4Ω·cm로 다소 고저항으로 되는 것을 알 수 있었다.
(시험예 3)
실시예 1, 2에서, 실온 성막에서의 최적 산소분압에서 제조한 투명 도전막을 각각 가로세로 13mm의 크기로 잘라내고, 투과 스펙트럼을 측정했다. 또, 시험예 1의 어닐링 후의 막에 대해서도 동일하게 투과 스펙트럼을 측정했다. 실시예 1, 2의 결과를 도 4에 나타낸다. 또, 각 실시예 1, 2, 비교예 1의 어닐링 후의 평균 투과율을 표 2에 나타낸다.
이들 결과로부터, 성막하고 어닐링 전에 있어서의 투과 스펙트럼은 250℃에서 1시간의 어닐링에 의해, 흡수단이 저파장측으로 시프트 하여 색조가 개선되는 것을 알 수 있었다.
(시험예 4)
실시예 1, 2 및 비교예 1에서, 실온 성막에서의 최적 산소분압에서 제조한 투명 도전막을 각각 10×50mm의 크기로 잘라내고, 에칭액으로서 ITO-05N(옥살산계, 간토카가쿠(주)제)(옥살산 농도 50g/L)을 사용하여, 온도 30℃에서, 에칭의 가능 여부에 대해서 확인했다. 또, 시험예 1의 어닐링 후의 샘플에 대해서도 마찬가지로 확인했다. 이들 결과를 에칭 가능을 「○」, 에칭 불가를 「×」로 표 2에 나타낸다.
이 결과, 실시예 1, 2 및 비교예 1은 모두 아몰포스 막이므로, 약산성의 에칭으로 가능한 것을 알 수 있었다.
Figure pct00002
(투명 도전막 a1∼a30)
전술한 바와 같이 제조한 표 1에 나타내는 조성의 타깃을 사용하고, 이것을 4인치의 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 각각 장착하고, 기판 온도를 실온(약 20℃), 산소분압을 0∼3.0sccm의 사이에서 변화시키면서(0∼1.1×10-2Pa에 상당), 각 조성의 투명 도전막을 얻었다.
스퍼터의 조건은 이하와 같이 하여 두께 1200Å의 막을 얻었다.
타깃 치수: φ=4in. t=6mm
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터
배기장치: 로터리 펌프+크라이오 펌프
도달 진공도: 5.3×10-5[Pa]
Ar 압력: 4.0×10-1[Pa]
산소압력: 0∼1.1×10-2[Pa]
수압력: 5.0×10-5[Pa]
기판 온도: 실온
스퍼터 전력: 130W (전력밀도 1.6W/cm2)
사용 기판: 코닝 #1737(액정 디스플레이용 유리) t=0.8mm
여기에서, 실온 성막의 최적 산소분압과, 250℃ 어닐링 후에 가장 저항율이 낮은 성막시의 산소분압이 상이한 샘플이 많았지만, 조성에 따라서는, 최적 산소분압에 변화가 없었다.
하기 표 3에는, 최적 산소분압의 변화가 있었던 것을 ○, 최적 산소분압의 변화가 없었던 것을 ×로서 나타냈다.
또, 각 조성의 실온 성막시에 있어서의 최적 산소분압에서 제조한 투명 도전막을 각각 가로세로 13mm의 크기로 잘라내고, 이들 샘플을 대기중에 250℃에서 1시간 어닐링하고, 실온 성막시와 250℃ 어닐링 후의 결정 상태에 대하여, 아몰포스는 a, 결정은 c로 하고, 이것들을 표 3에 나타냈다.
또, 각 조성의 결정화 온도를 측정하고, 표 3에 나타냈다. 결정화 온도는 100℃에서 성막한 후, 결정화하는 온도이며, 100℃ 성막에서 아몰포스로 되지 않는 것은 100℃ 미만으로 했다.
또한, 성막한 각 투명 도전막의 실온 성막시에 있어서의 최적 산소분압 성막 후, 어닐링하여 결정화한 샘플의 저항율(ρ)(Ω·cm)을 측정했다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.
또, 실온 성막에서의 최적 산소분압에서 제조한 투명 도전막을 각각 가로세로 13mm의 크기로 잘라내고, 어닐링 후의 막에 대하여 투과 스펙트럼을 측정했다. 어닐링 후의 평균 투과율을 표 3에 나타낸다.
또, 실온 성막에서의 최적 산소분압에서 제조하고, 어닐링하여 결정화한 후의 투명 도전막을 각각 10×50mm의 크기로 잘라내고, 에칭액으로서 ITO-05N(옥살산계, 간토카가쿠(주)제)(옥살산 농도 50g/L)을 사용하여, 온도 30℃에서, 에칭의 가능 여부에 대하여 확인했다. 이들 결과를 에칭 가능을 「○」, 에칭 불가를 「×」로 하고 표 4에 나타낸다.
이들 결과를 도 5에 나타낸다. 도면에서, 100℃ 미만의 성막 온도에서 아몰포스 막으로서 성막할 수 있고, 100∼300℃에서 결정화할 수 있는 샘플을 ●, 그 이외를 ▲로 나타냈다.
이 결과, 이트륨 및 주석의 함유량이 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 이트륨의 몰비(x)로 표시되는 (-2.5×10-2Ln(x)-5.8×10-2)의 값 이상이고 또한 (-1.0×10-1Ln(x)-5.0×10-2)의 값 이하의 범위에 있으면, 100℃보다 낮은 온도조건에서 행함으로써, 아몰포스 형상의 상태로 성막되고, 또한 성막 후, 100℃∼300℃에서 어닐링함으로써, 결정화하는 것을 알 수 있었다.
또, Sn 및 Y의 함유량이 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 이트륨의 몰비(x)로 표시되는 (-2.6×10-2Ln(x)+5.1×10-2)의 값 이상의 범위에 있으면, 성막된 아몰포스의 막이, 200℃ 미만의 어닐링 온도에서는, 결정화하지 않고, 200℃ 이상의 어닐링 온도에서 결정화하는 투명 도전막으로 되어, 성막 프로세스를 고려하면 더욱 바람직한 것으로 되는 것을 알 수 있었다.
또한, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 0.23 이하이며, 인듐 1몰에 대한 이트륨의 몰비(x)가 0.08 이하가 되면, 250℃ 어닐링 처리 후의 비저항이 3.0×10-4Ωcm 이하로, 특히 저저항인 막으로 되어, 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.
Figure pct00003
(참고예 1)
제조예 1과 동일하게 하여, Sr=0.0001의 타깃을 작성하고, 이것을 참고예 1의 타깃으로 하고, 이것을 4인치의 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 각각 장착하고, 기판 온도를 실온(약 20℃), 산소분압을 0∼3.0sccm의 사이에서 변화시키면서(0∼1.1×10-2Pa에 상당), 참고예 1의 투명 도전막을 얻었다.
스퍼터의 조건은 이하와 같이 하여 두께 1200Å의 막을 얻었다.
타깃 치수: φ=4in. t=6mm
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터
배기장치: 로터리 펌프+크라이오 펌프
도달 진공도: 5.3×10-6[Pa]
Ar 압력: 4.0×10-1[Pa]
산소압력: 0∼1.1×10-2[Pa]
수압력: 1.0×10-3[Pa]
기판 온도: 실온
스퍼터 전력: 130W (전력밀도 1.6W/cm2)
사용 기판: 코닝 #1737(액정 디스플레이용 유리) t=0.8mm
(참고예 2)
참고예 1과 동일한 타깃을 사용하고, 실시예 1, 2와 동일한 조건에서, 참고예 2의 투명 도전막을 얻었다.
(시험예 5)
실시예 1, 2와 마찬가지로, 참고예 1 및 참고예 2에 대하여, 최적 산소분압의 변화가 어닐링 전후에서 존재하는지를 확인하고, 또한, 시험예 1∼4와 동일한 시험을 행했다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.
이 결과, Sr=0.0001의 조성에서는, 물이 실질적으로 존재하지 않는 조건에서 성막하면 아몰포스의 막은 얻어지지 않지만(참고예 2), 물의 분압을 1.0×10-3[Pa]으로 높게 하면, 물이 수소로서 막 내에 받아들여지기 때문에, 아몰포스의 막이 얻어지고, 또, 어닐링 전후에 있어서 최적 산소분압의 변화가 있는 것이 확인되었다.
이것은 물의 영향에 의해, 아몰포스 막의 결정화 온도가 상승하는 것에 의한 것으로, 특히 함유량이 적은 영역에서 효과적이다. 즉, 아몰포스의 막의 결정화 온도가, 예를 들면, 100℃ 이하로 낮은 영역에서, 결정화 온도를 50∼100℃ 정도 상승시킬 수 있고, 결과적으로, 아몰포스의 막이 성막되기 쉬워진다.
이 현상은, 산소결합 에너지가 Sr의 134kJ/mol과 거의 동등한 138kJ/mol인 Ba의 경우도 발생하므로, 산소결합 에너지가 소정의 범위에 있는 다른 원소인 Li, La, Ca, Mg, Y에서도 동일할 것으로 추측된다.
또한, 선원과의 관계로부터, 본 출원의 범위에서는 제외하지만, Ba의 경우의 예를 참고예로서 이하에 게재한다.
Figure pct00004
(참고예)
(스퍼터링 타깃 참고 제조예 1∼67)
순도>99.99%의 In2O3 분말, SnO2 분말, 및 순도>99.9%의 BaCO3 분말을 준비했다.
우선, BET=27m2/g의 In2O3 분말 58.6wt% 및, BET=1.3m2/g의 BaCO3 분말 41.4wt%의 비율로, 전체량 200g 준비하고, 건조상태에서 볼 밀로 혼합하고, 대기중 1100℃에서 3시간 가소성하여, BaIn2O4 분말을 얻었다.
이어서, 상기 BaIn2O4 분말, BET=5m2/g의 In2O3 분말% 및 BET=1.5m2/g의 SnO2 분말을 In 1몰에 대하여 Ba 및 Sn이 하기 표 4 및 표 5에 차지하는 몰에 상당하는 것과 같은 비율로 전체량으로 약 1.0kg 준비하고, 이것을 볼 밀로 혼합했다. 그 후 바인더로서 PVA 수용액을 첨가하여 혼합, 건조하고, 콜드프레스 하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를, 대기중 600℃에서 10시간, 60℃/h의 승온으로 탈지하고, 이어서, 산소 분위기하에 1600℃에서 8시간 소성하여 소결체를 얻었다. 소성 조건은 구체적으로는 실온으로부터 800℃까지 100℃/h로 승온하고, 800℃로부터 1600℃까지 400℃/h로 승온하고, 8시간 유지한 후, 1600℃로부터 실온까지 100℃/h의 조건으로 냉각이라고 하는 조건이다. 그 후, 이 소결체를 가공하여 타깃을 얻었다. 이때의 밀도와 벌크 저항율은, 예를 들면, 32의 조성에서는, 각각 6.88g/cm3, 2.81×10-4Ω·cm이며, 22의 조성에서는, 각각 6.96g/cm3, 2.87×10-4Ω·cm이었다.
(참고예 A1∼A67)
4인치의 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 각 제조예 1∼67의 스퍼터링 타깃을 각각 장착하고, 기판 온도를 실온(약 20℃), 물의 분압을 1.0×10-4Pa로 하고, 산소분압을 0∼3.0sccm의 사이에서 변화시키면서(0∼1.1×10-2Pa에 상당), 참고예 A1∼A67의 투명 도전막을 얻었다.
스퍼터의 조건은 이하와 같이 하여 두께 1200Å의 막을 얻었다.
타깃 치수: φ=4in. t=6mm
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터
배기장치: 로터리 펌프+크라이오 펌프
도달 진공도: 5.3×10-6[Pa]
Ar 압력: 4.0×10-1[Pa]
산소압력: 0∼1.1×10-2[Pa]
수압력: 1.0×10-4[Pa]
기판 온도: 실온
스퍼터 전력: 130W (전력밀도 1.6W/cm2)
사용 기판: 코닝 #1737(액정 디스플레이용 유리) t=0.8mm
참고예 A1∼A67에 대해서는, 실온 성막에서의 산소분압과 저항율과의 관계 및 250℃ 어닐링 후의 산소분압과 저항율과의 관계를 구했다.
하기 표 5 및 표 6에는, 각 샘플의 In 1몰에 대하여, Ba 및 Sn의 몰비, 실온 성막에서의 결정 상태(아몰포스 막을 a, 결정화 막을 c로서 표기함)를 나타냄과 아울러, 아몰포스 막의 결정화 온도를 나타냈다.
표 5 및 표 6에서 성막시 저항율이란 실온 성막시의 최적 산소분압에서의 막의 저항율을 의미한다. 또, 어닐링 후의 저항율은 250℃ 어닐링 시의 최적 산소분압에서의 저항율로 했다.
또, 표 5 및 표 6에 나타낸 결정화 온도는 이하와 같이 구했다. 250℃ 어닐링한 후에 가장 저저항으로 되는 산소분압에서 실온 성막한 막을, 100℃로부터 300℃(필요하면 450℃)까지 50℃ 간격으로 대기 중 1시간 어닐링을 행하고, 그 막을 박막 XRD로 분석했다. 실온 성막한 아몰포스 막을 나타내는 할로우 피크에 대하여 어닐링 온도가 높아짐에 따라 회절선이 검출된다. 그 처음 온도를 결정화 온도로 정했다. 또한, 결정화 온도의 그 밖의 산출방법으로서 고온 박막 XRD법을 사용할 수도 있다.
또, 참고예 A1∼A67을 도 6에 플롯하고, 결정화 온도가 100∼300℃를 ●, 결정화 온도가 350℃ 이상을 ▲로 나타냈다.
이 결과, 결정화 온도가 300℃ 이하의 범위는 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비(x)로 표시되는 (-6.9×10-2Ln(x)-1.6×10-1)의 값 이하이며 또한 (-8.1×10-3Ln(x)+1.8×10-1)의 값 이하의 범위인 것을 알 수 있었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
(참고예 B1∼B67)
4인치의 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 각 참고 제조예 1∼67의 스퍼터링 타깃을 각각 장착하고, 기판 온도를 실온(약 20℃), 물의 분압을 1.0×10-3Pa로 하고, 산소분압을 0∼3.0sccm의 사이에서 변화시키면서(0∼1.1×10-2Pa에 상당), 참고예 B1∼B67의 투명 도전막을 얻었다.
스퍼터의 조건은 이하와 같이 하여 두께 1200Å의 막을 얻었다.
타깃 치수: φ=4in. t=6mm
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터
배기장치: 로터리 펌프+크라이오 펌프
도달 진공도: 5.3×10-6[Pa]
Ar 압력: 4.0×10-1[Pa]
산소압력: 0∼1.1×10-2[Pa]
수압력: 1.0×10-3[Pa]
기판 온도: 실온
스퍼터 전력: 130W (전력밀도 1.6W/cm2)
사용 기판: 코닝 #1737(액정 디스플레이용 유리) t=0.8mm
참고예 B1∼B67에 대해서는, 실온 성막에 있어서의 산소분압과 저항율과의 관계 및 250℃ 어닐링 후의 산소분압과 저항율과의 관계를 구했다.
하기 표 7 및 표 8에는, 각 샘플의 In 1몰에 대하여, Ba 및 Sn의 몰비, 실온 성막에서의 결정 상태(아몰포스 막을 a, 결정화 막을 c로서 표기함)를 나타냄과 아울러, 아몰포스 막의 결정화 온도를 나타냈다. 또한, 결정화 온도, 성막시 저항율, 어닐링 후 저항율은 전술한 바와 같다.
또, 참고예 B1∼B67을 도 7에 플롯하고, 결정화 온도가 100∼300℃를 ●, 결정화 온도가 350℃ 이상을 ▲로 나타냈다.
이 결과, 결정화 온도가 300℃ 이하의 범위는, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비(x)로 표시되는 (-8.1×10-2Ln(x)-2.6×10-1)의 값 이하이며 또한 (-7.1×10-3Ln(x)+1.6×10-1)의 값 이하의 범위인 것을 알 수 있었다.
Figure pct00007
Figure pct00008
(참고예 C1∼C67)
4인치의 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 각 참고 제조예 1∼67의 스퍼터링 타깃을 각각 장착하고, 기판 온도를 실온(약 20℃), 물의 분압을 1.0×10-5Pa로 하고, 산소분압을 0∼3.0sccm의 사이에서 변화시키면서(0∼1.1×10-2Pa에 상당), 참고예 C1∼C67의 투명 도전막을 얻었다.
스퍼터의 조건은 이하와 같이 하여 두께 1200Å의 막을 얻었다.
타깃 치수: φ=4in. t=6mm
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터
배기장치: 로터리 펌프+크라이오 펌프
도달 진공도: 5.3×10-6[Pa]
Ar 압력: 4.0×10-1[Pa]
산소압력: 0∼1.1×10-2[Pa]
수압력: 1.0×10-5[Pa]
기판 온도: 실온
스퍼터 전력: 130W (전력밀도 1.6W/cm2)
사용 기판: 코닝 #1737(액정 디스플레이용 유리) t=0.8mm
참고예 C1∼C67에 대해서는, 실온 성막에 있어서의 산소분압과 저항율과의 관계 및 250℃ 어닐링 후의 산소분압과 저항율과의 관계를 구했다.
하기 표 9 및 표 10에는, 각 샘플의 In 1몰에 대하여, Ba 및 Sn의 몰비, 실온 성막에서의 결정 상태(아몰포스 막을 a, 결정화 막을 c로서 표기함)를 나타냄과 아울러, 아몰포스 막의 결정화 온도를 나타냈다. 또한, 결정화 온도, 성막시 저항율, 어닐링 후 저항율은 전술한 바와 같다.
각 참고 제조예 1∼67의 스퍼터링 타깃을 사용하고, 실온(약 20℃)에서의 산소분압과 그 분압에서 성막된 막의 저항율과의 관계를 구하여 최적 산소분압을 구함과 아울러, 각 산소분압에서 성막한 막을 250℃에서 어닐링한 후의 저항율과 성막 산소분압과의 관계로부터 어닐링 후의 저항율이 가장 저저항으로 되는 산소분압을 250℃에서의 성막을 할 때의 최적 산소분압으로 하고, 양자의 최적 산소분압이 상이한지 아닌지를 판단하고, 상이한 것을 ●, 거의 동일한 것을 ▲로 하고, 도 8에 나타냈다.
이 결과, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비(x)로 표시되는 (-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)의 값 이상이며, (-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)의 값 이하이고 y=0을 제외한 범위에 있는 경우에, 성막 후의 아몰포스 막이 저저항으로 되는 성막 산소분압과, 어닐링 후의 막이 저저항으로 되는 성막 산소분압이 상이하거나, 또는 250℃에서의 최적 산소분압이 실온에서의 최적 산소분압과 상이한 것을 알 수 있었다. 즉, 이들 조성범위에서는, 성막 직후의 저항율로부터 구한 최적 산소분압이 아니고, 어닐링 후의 결정화한 막이 가장 저저항으로 되는 산소분압에서 성막한 편이, 어닐링 후의 막의 저항율이 낮아져, 보다 바람직하게 된다.
또, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비(x)로 표시되는 (-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)의 값 미만의 범위에서는, 결정화 온도가 100℃보다 작은 범위인 것을 알 수 있었다.
한편, 도 6 및 도 7을 참조하면, 물의 분압을 소정 범위로 하여 성막한 경우에는, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비(x)로 표시되는 (-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)의 값 미만의 범위에서도 결정화 온도가 150℃ 이상으로 높아져, 아몰포스의 막으로 성막하기 쉬운 것을 알 수 있었다.
즉, 도 6 및 도 7에 도시하는 바와 같이, 물의 분압이 1.0×10-4Pa 이상의 조건에서 성막하면, 도 8과 같이 물이 실질적으로 존재하지 않는 상태인 1.0×10-4Pa 미만, 바람직하게는, 1.0×10-5Pa 이하의 수분압으로 성막할 때와 비교하여 아몰포스 막의 결정화 온도가 높아지는 것을 알 수 있었다. 또, 특히, 물이 실질적으로 존재하지 않는 조건하에서는 결정화 온도가 100℃ 미만인, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비(x)로 표시되는 (-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)의 값 미만의 범위에서는, 결정화 온도가 100℃보다 작은 범위에서도, 결정화 온도가 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상으로 되어, 아몰포스의 막이 성막되기 쉬워지고 있는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00009
Figure pct00010
(수소의 존재 확인 시험)
4인치의 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 참고 제조예 13의 스퍼터링 타깃을 각각 장착하고, 기판 온도를 실온(약 20℃), 물의 분압을 1.0×10-2Pa(참고 시험예 1로 함), 5.0×10-3Pa(참고 시험예 2로 함) 및 5.0×10-5Pa(참고 시험예 3으로 함) 조건에서 참고 시험예 1∼3의 투명 도전막을 얻었다.
스퍼터의 조건은 이하와 같이 하여 두께 1200Å의 막을 얻었다.
타깃 치수: φ=4in. t=6mm
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터
배기장치: 로터리 펌프+크라이오 펌프
도달 진공도: 5.3×10-5[Pa]
Ar 압력: 4.0×10-1[Pa]
산소압력: 0[Pa]
수압력: 1.0×10-2, 5.0×10-3, 5.0×10-5[Pa]
기판 온도: 실온
스퍼터 전력: 130W (전력밀도 1.6W/cm2)
사용 기판: 코닝 #1737(액정 디스플레이용 유리) t=0.8mm
여기에서, 각 조건에서 성막한 시료의 결정 상태를 박막 XRD로 분석한 바, 참고 시험예 1, 2에서는 아몰포스, 참고 시험예 3에서는 결정화한 것이 확인되었다.
또, 각 막 내의 수소의 존재에 대해서는, 비행시간형 2차이온 질량 분석법(TOF-SIMS, ULVAC PHI사제 TRIFT IV)을 사용하고, 참고 시험예 1∼3의 시료에 대하여, 이하에 나타내는 측정조건에 의해, 검출되는 (H+ 이온수)/(전체 이온수)를 비교 함으로써 확인했다.
[측정조건]
1차이온: Au+
가속전압: 30kV
스캔 조건: 래스터 스캔(200×200㎛)
표 11에는, 성막한 시료의 TOF-SIMS 분석 결과인 (H+ 이온의 카운트수)/(전체 이온의 카운트수)를 나타낸다.
여기에서, 성막시의 수분압이 5.0×10-5으로 실질적으로 물이 존재하지 않는 분위기하에서 성막한 참고 시험예 3의 시료에서도 H+ 이온이 검출되고 있지만, 이것은 백그라운드로서 판단할 수 있다. 즉, 최근의 연구에서, 참고 시험예 3의 수분압보다도 낮은 분압에서 성막한 산화인듐막으로부터 H+ 이온이 검출된 것이 보고되어 있는(Jpn. J. Appl. Phys., Vol.46, No.28, 2007, pp.L685-L687) 점을 고려하면, 검출된 수소 이온은 성막시에 기판에 부착된 미미한 수분이 막 내에 받아들여진 것으로 추측할 수 있다. 따라서, 본원발명에서는, 실질적으로 물이 존재하지 않는 분위기하인 수분압이 5.0×10-5 이하의 분위기에서 성막한 샘플의 (H+ 이온수)/(전체 이온수)인 7.75×10-4을 기준값으로 하고, 이것보다 증가한 (H+ 이온수)/(전체 이온수)를 막에 함유되는 수소 이온으로 한다.
따라서 참고 시험예 1∼3의 (H+ 이온의 카운트수)/(전체 이온의 카운트수)를 비교하면, 성막시의 수분압이 커짐에 따라 커지고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 참고 시험예 1 및 2와 같이, 성막시의 수분압을 컨트롤함으로써, 막 내에 수분이 받아들여짐으로 인한 수소량을 변화시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 막 내에 받아들여진 수소는, 막 내의 원자의 댕글링 본드(미결합손)와 수소 종단됨으로써, 막의 결정화를 저해하는 효과를 갖는다고 추측된다.
이상의 측정결과는 첨가 원소가 Ba의 경우이지만, 산소결합 에너지가 100∼350kJ/mol의 범위에 있는 Y의 경우도, 성막시의 수분압을 제어함으로써, 막 내에 수분이 받아들여짐으로 인한 수소량을 변화시킬 수 있는 것은 명확하다.
Figure pct00011

Claims (13)

  1. 산화인듐과 주석을 함유함과 아울러 이트륨을 함유하는 산화물 소결체를 구비하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 투명 도전막으로서, 산화인듐과 필요에 따라 주석을 함유함과 아울러 이트륨을 함유하고, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 이트륨의 몰비(x)로 표시되는 (-2.5×10-2Ln(x)-5.8×10-2)의 값 이상이며 또한 (-1.0×10-1Ln(x)-5.0×10-2)의 값 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  2. 제 1 항에 있어서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 이트륨의 몰비(x)로 표시되는 (-2.6×10-2Ln(x)+5.1×10-2)의 값 이상의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 0.23 이하이며, 인듐 1몰에 대한 이트륨의 몰비(x)가 0.08 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 물의 분압이 1.0×10-4Pa 이상 1.0×10-1Pa 이하의 조건하에서 성막된 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  5. 제 4 항에 있어서, 수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 아몰포스의 막으로서 성막된 후, 어닐링에 의해 결정화된 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 어닐링에 의한 결정화가 100∼300℃에서 이루어진 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 어닐링 후의 투명 도전막의 저항율이 3.0×10-4Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  9. 산화인듐과 주석을 함유함과 아울러 이트륨을 함유하고, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 이트륨의 몰비(x)로 표시되는 (-2.5×10-2Ln(x)-5.8×10-2)의 값 이상이며 또한 (-1.0×10-1Ln(x)-5.0×10-2)의 값 이하의 범위에 있는 스퍼터링 타깃을 사용하여 막을 성막하고, 산화인듐과 필요에 따라 주석을 함유함과 아울러 이트륨을 함유하는 투명 도전막을 얻는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 물의 분압이 1.0×10-4Pa 이상 1.0×10-1Pa 이하의 조건하에서 성막하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 아몰포스 막을 성막 후, 어닐링함으로써 결정화한 투명 도전막으로 하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 아몰포스 막을 약산성의 에천트로 에칭한 후, 어닐링하여 결정화시키는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 어닐링에 의한 결정화를 100∼300℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011037679A (ja) * 2009-08-13 2011-02-24 Tosoh Corp 複合酸化物焼結体、スパッタリングターゲット、複合酸化物非晶質膜及びその製造方法、並びに、複合酸化物結晶質膜及びその製造方法
WO2011061922A1 (ja) * 2009-11-19 2011-05-26 株式会社アルバック 透明導電膜の製造方法、透明導電膜の製造装置、スパッタリングターゲット及び透明導電膜
CN102191465A (zh) * 2010-03-18 2011-09-21 中国科学院福建物质结构研究所 一种铟掺杂氧化锌靶材及透明导电膜的制备方法
KR101198786B1 (ko) 2010-06-30 2012-11-07 현대자동차주식회사 가변 압축비 장치
JP5367659B2 (ja) * 2010-08-31 2013-12-11 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 酸化物焼結体及び酸化物半導体薄膜
JP5367660B2 (ja) * 2010-08-31 2013-12-11 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 酸化物焼結体及び酸化物半導体薄膜
JP5817327B2 (ja) 2010-09-29 2015-11-18 東ソー株式会社 酸化物焼結体、その製造方法、それを用いて得られる酸化物透明導電膜及び太陽電池
EP2789595B1 (en) * 2011-12-07 2019-06-19 Tosoh Corporation Complex oxide sintered body, sputtering target, transparent conductive oxide film, and method for producing same
US8932518B2 (en) 2012-02-29 2015-01-13 General Electric Company Mold and facecoat compositions
JP5996227B2 (ja) * 2012-03-26 2016-09-21 学校法人 龍谷大学 酸化物膜及びその製造方法
US9511417B2 (en) 2013-11-26 2016-12-06 General Electric Company Silicon carbide-containing mold and facecoat compositions and methods for casting titanium and titanium aluminide alloys

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0570942A (ja) * 1991-09-11 1993-03-23 Mitsubishi Materials Corp スパツタリングによる透明導電性薄膜形成用高密度焼結ターゲツト材
JPH06157036A (ja) * 1992-11-13 1994-06-03 Nippon Soda Co Ltd スズドープ酸化インジウム膜の高比抵抗化方法
US5433901A (en) * 1993-02-11 1995-07-18 Vesuvius Crucible Company Method of manufacturing an ITO sintered body
JP3366046B2 (ja) * 1993-03-30 2003-01-14 旭硝子株式会社 非晶質透明導電膜
JP3827334B2 (ja) * 1993-08-11 2006-09-27 東ソー株式会社 Ｉｔｏ焼結体及びスパッタリングターゲット
JPH07161235A (ja) * 1993-12-13 1995-06-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 透明導電膜およびその製造方法
JPH08264023A (ja) * 1995-03-27 1996-10-11 Gunze Ltd 透明導電膜
JP3943617B2 (ja) * 1995-12-07 2007-07-11 出光興産株式会社 透明導電積層体およびこれを用いたタッチパネル
JPH09175837A (ja) * 1995-12-27 1997-07-08 Idemitsu Kosan Co Ltd 透明導電膜およびその製造方法
JPH1195239A (ja) * 1997-09-25 1999-04-09 Toshiba Corp 液晶表示装置の製造方法
JP3806521B2 (ja) * 1998-08-27 2006-08-09 旭硝子セラミックス株式会社 透明導電膜、スパッタリングターゲットおよび透明導電膜付き基体
JP3824289B2 (ja) * 1998-09-11 2006-09-20 Ｈｏｙａ株式会社 透明導電性薄膜
JP3215392B2 (ja) * 1998-10-13 2001-10-02 ジオマテック株式会社 金属酸化物焼結体およびその用途
JP2000169219A (ja) * 1998-12-09 2000-06-20 Jiomatetsuku Kk 金属酸化物焼結体およびその用途
JP3632524B2 (ja) * 1999-09-24 2005-03-23 東ソー株式会社 Ｍｇ含有ＩＴＯスパッタリングターゲットおよびＭｇ含有ＩＴＯ蒸着材の製造方法
JP4918737B2 (ja) * 2001-03-23 2012-04-18 東ソー株式会社 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット
JP4424889B2 (ja) * 2001-06-26 2010-03-03 三井金属鉱業株式会社 高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲット及び高抵抗透明導電膜の製造方法
KR100744017B1 (ko) * 2001-06-26 2007-07-30 미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 고저항 투명 도전막용 스퍼터링 타겟 및 고저항 투명도전막의 제조방법
JP2003016858A (ja) * 2001-06-29 2003-01-17 Sanyo Electric Co Ltd インジウムスズ酸化膜の製造方法
EP2264211B1 (en) * 2001-08-02 2012-02-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Sputtering target
JP4904645B2 (ja) * 2001-08-10 2012-03-28 東ソー株式会社 Ｍｇ含有ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造方法
JP4075361B2 (ja) * 2001-11-27 2008-04-16 東ソー株式会社 Ｍｇ含有ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造方法
JP3871562B2 (ja) * 2001-12-10 2007-01-24 日東電工株式会社 光学素子機能を有する透明導電膜およびその製造方法
JP2004149883A (ja) * 2002-10-31 2004-05-27 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲット及び高抵抗透明導電膜の製造方法
JP4457669B2 (ja) * 2004-01-08 2010-04-28 東ソー株式会社 スパッタリングターゲットおよびその製造方法
JP2006134789A (ja) * 2004-11-09 2006-05-25 Idemitsu Kosan Co Ltd 非晶質透明導電膜及び非晶質透明導電膜積層体並びにこれらの製造方法
JP2006318803A (ja) * 2005-05-13 2006-11-24 Sony Corp 透明電極膜及びその製造方法
JP5000230B2 (ja) * 2006-08-10 2012-08-15 出光興産株式会社 酸化ランタン含有酸化物ターゲット
KR100787635B1 (ko) * 2007-01-22 2007-12-21 삼성코닝 주식회사 산화인듐주석 타겟, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된산화인듐주석 투명 전극
JP4855964B2 (ja) * 2007-02-09 2012-01-18 株式会社アルバック Ｉｔｏ燒結体、ｉｔｏスパッタリングターゲット及びその製造方法

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