TWI430956B - 氧化銦系靶 - Google Patents

Description

氧化銦系靶

本發明是有關一種氧化銦系靶，其可容易獲得非晶形膜，該非晶形膜可藉由弱酸蝕刻而易於進行圖案化，並且容易結晶，更且結晶而成之膜可製造低電阻且高透過率的透明導電膜。

氧化銦-氧化錫(In₂ O₃ -SnO₂ 的複合氧化物，以下稱為「ITO」)膜，雖然因其可見光透過性高且導電性高，故廣泛使用於液晶顯示裝置作為透明導電膜、或玻璃的防結露用發熱膜、紅外線反射膜等，但有難以作成非晶形膜之問題。

另一方面，做為非晶形膜者，雖然已知有氧化銦-氧化鋅(IZO)透明導電膜，但這種膜有透明性不如ITO膜、帶黃色的問題。

因此，本案申請人雖然已先行提案在ITO膜內添加矽後以規定的條件成膜的非晶形透明導電膜(參照專利文獻1)，但在添加矽後則有傾向高電阻化的問題。

[專利文獻1]日本特開2005-135649號公報(申請專利範圍)

有鑑於這樣的情況下，本發明是以提供一種氧化銦系靶為課題，其可容易獲得非晶形膜，該非晶形膜可藉由弱酸蝕刻而易於進行圖案化，並且容易結晶，更且結晶而成之膜可製造低電阻且高透過率的透明導電膜。

本發明人等為了解決上述問題而反覆進行各種探討的結果，發現有添加鋇的氧化銦系透明導電膜，是低電阻且透明性優異的非晶形膜，且可藉由弱酸蝕刻而容易進行圖案化，並且容易結晶，並已先行提出專利之申請(日本特願2007-095783)。

不過，在作為可成膜為這種非晶形膜之添加元素上，發現如使Y作為添加元素時，則會形成可成膜為非晶形膜的氧化銦系靶，而達成本發明。

這樣的本發明之第1個形態是一種氧化銦系靶，其為具備含有氧化銦與錫同時也含有鎂的氧化物燒結體之氧化銦系靶，其中，錫及鎂的含量，是相對於1莫耳銦的錫之莫耳比y在以相對於1莫耳銦的鎂之莫耳比x表示的(-4.1×10^-2 Ln(x)-9.3×10^-2 )之值以上，且在(-2.5×10^-1 Ln(x)-5.7×10^-1 )的值以下之範圍。

在這樣的第1個形態中，藉由在規定範圍內含有Sn及Mg，而可以不到100℃的成膜溫度形成非晶形膜，再藉由100至300℃的退火處理後，而可成膜為可結晶的膜。

本發明的第2個形態是如第1個形態的氧化銦系靶，其中，相對於1莫耳銦的錫之莫耳比y在以相對於1莫耳銦的鎂之莫耳比x表示的(1.3×10^-2 Ln(x)+2.0×10^-1 )之值以上，且在(-2.2×10^-3 Ln(x)＋2.0×10^-1 )的值以下的範圍。

在這樣的第2個形態中，藉由在規定範圍內含有Sn及Mg，而可以250℃的退火處理後成膜為比電阻在3.0×10^-4 Ω．cm以下的膜。

本發明的第3個形態是如第1或第2個形態的氧化銦系靶，其中，使相對於1莫耳銦的鎂之莫耳比x為0.01以上。

在這樣的第3個形態中，藉由在規定範圍內含有Sn及Mg，而可使在不到200℃不結晶的非晶形膜成膜。

依照本發明，藉由在規定範圍內含有Sn及Mg，而可以不到100℃的成膜溫度使非晶形膜成膜，再藉由100至300℃的退火處理而可進行結晶。因此發揮下述效果可提供一種氧化銦系靶，其可容易獲得非晶形膜，該非晶形膜可藉由弱酸蝕刻而易於進行圖案化，並且容易結晶，更且結晶性而成之膜可成膜為低電阻且高透過率的透明導電膜。

實施發明的最佳形態

本發明的氧化銦系濺鍍靶，是含有氧化銦及錫同時也含有鎂的氧化物燒結體，鎂只要以維持其氧化物之狀態存在、或以複合氧化物之狀態、或以固熔體之狀態存在即可，無特別的限制。

此處，所謂氧化銦系靶，是指具備氧化銦系燒結體的靶，除了使用於藉由濺鍍而成膜為透明導電膜的濺鍍靶之外，也包含使用於藉由離子鍍覆而成膜為透明導電膜的離子鍍覆用靶(也可稱為顆粒(pellet))。

鎂及錫的含量，是相對於1莫耳銦的錫之莫耳比y在以相對於1莫耳銦的鎂之莫耳比x表示的(-4.1×10^-2 Ln(x)-9.3×10^-2 )之值以上且在(-2.5×10^-1 Ln(x)-5.7×10^-1 )的值以下之範圍。同時，藉由上述氧化銦系靶而形成的透明導電膜中添加元素的含量，與所使用的氧化銦系靶中之含量是同樣的含量。

當這樣的氧化銦系靶為濺鍍靶時，因其具有可以DC磁控濺鍍法(magnetron sputtering)濺鍍之程度的電阻值，而可以比較價廉的DC磁控濺鍍法濺鍍，當然也可使用高頻磁控濺鍍裝置。

藉由這種氧化銦系靶的使用，即可形成同一組成的氧化銦系透明導電膜。這種氧化銦系透明導電膜之組成分析，可將單膜全部溶解後以ICP分析。同時，當膜自身為元件組成時等，也可配合需要而藉由FIB等切出相對應之部份的剖面後，使用附在SEM或TEM等中的元素分析裝置(EDS或WDS、歐傑(Auger)分析等)進行特定。

這樣的本發明的氧化銦系靶，因Sn及Mg是含在規定範圍內，而可藉由在低於100℃的溫度條件進行成膜，使非晶形狀態的膜成膜。同時，這種非晶形膜具有可以弱酸性蝕刻劑進行蝕刻的優點。此處，本說明書中的蝕刻是包括在圖案化步驟中，且是用以得到所規定圖案者。

另外，所得的透明導電膜之電阻率，雖然也因添加元素的種類、含量而不同，但電阻率為1.0×10^-4 至1.0×10^-3 Ω．cm。

並且，所成膜的膜之結晶溫度因所含有添加元素之含量而不同，雖然是含量越增加即越上昇，但可藉由在100℃至300℃的溫度條件下之退火(annealing)，而使其結晶。由這樣的溫度範圍已在一般的半導體製程中使用，故也可在這種製程中使其結晶。同時，在此溫度範圍中，是以在100℃至300℃使其結晶為佳，並以在150℃至250℃使其結晶更佳，而最佳是以在200℃至250℃使其結晶。

此處所謂的退火，是指在大氣中、環境中、真空中等中，以所要求的溫度加熱一定的時間的處理步驟。所謂的一定時間，雖然一般為數分鐘至數小時左右，但若工業上效果相同則以短時間為佳。

藉由這樣的退火而結晶後之透明導電膜，可提高短波長側的透過率，例如可使波長400至500nm的平均透過率成為85%以上。同時，也因此而無以IZO會成為問題之膜帶黃色的問題。再者，一般短波長側的透過率是以越高者越佳。

另一方面，結晶後的透明導電膜，可提高其耐蝕刻性，而使可蝕刻非晶形膜的弱酸性蝕刻劑變成不能蝕刻。因此即可提高後段步驟的耐腐蝕性、和裝置自身的耐環境性。

因此在本發明中，可藉由改變添加元素的含量，而調整成膜之膜的結晶溫度，故在成膜後，可不接受結晶溫度以上的溫度之熱處理、或使其維持在非晶形狀態、或在成膜後進行圖案化之後，以結晶溫度以上的溫度熱處理而結晶，而改變其耐蝕刻特性。

此處，當鎂及錫的含量，是相對於1莫耳銦的錫之莫耳比y在以相對於1莫耳銦的鎂之莫耳比x表示的(1.3×10^-2 Ln(x)＋2.0×10^-1 )之值以上且在(-2.2×10^-3 Ln(x)＋2.0×10^-1 )的值以下之範圍時，為以250℃退火處理後，可成膜為比電阻3.0×10^-4 Ω．cm以下之膜者，而佳。

並且，相對於1莫耳銦的鎂之莫耳比x為0.01以上、結晶溫度變成200℃以上，可使在不到200℃時不結晶的非晶形膜成膜，在考量成膜步驟時成為更理想的膜。

接著，雖然說明與本發明有關的氧化銦系靶之製造方法，但此等僅是例示者，製造方法並無特別的限制。

首先，在作為組成本發明的氧化銦系濺鍍靶之起始原料上，雖然一般是使用組成元素的氧化物，但也可以此等的單體、化合物、複合氧化物等作為原料。在使用單體、化合物時，可預先使其通過製成氧化物的步驟。

以所要求的配合率將此等原料粉混合後成形的方法並無特別限制，可使用以往即已知的各種濕式法或乾式法使其成形。

至於乾式法，可舉例如冷壓(Cold Press)法或熱壓(Hot Press)法等。在冷壓法中，是將混合粉填充到成形模內製作成形體後，再進行煅燒。在熱壓法中，是使混合物在成形模內煅燒、燒結。

至於濕式法，以使用例如過濾式成形法(參照日本特開平11-286002號公報)為佳。此過濾式成形法，是一種由非水溶性材料組成的過濾式成形模，其係用以使陶瓷原料漿液減壓排水後而得成形體，是由具有1個以上排水孔的成形用下模、載置在此成形用下模之上方具有透水性的過濾器、與隔著用以密封此過濾器的密封材而從上方挾持的成形用模框組成，前述成形用下模、成形用模框、密封材及過濾器是以分別可各自分解的方式組裝，使用只可從該過濾器面側將漿液中的水分減壓排水的過濾式成形模，調製由混合粉、離子交換水與有機添加劑組成的漿液後，將此漿液注入過濾式成形模中，使漿液中的水分僅從該過濾器面側減壓排水，而製作成形體，再使所得的陶瓷成形體乾燥脫脂後，予以煅燒。

以冷壓法或濕式法成形而成之成形體的煅燒溫度，是以1,300至1,650℃為佳，並以1,500至1,650℃更佳，其環境為大氣環境、氧氣環境、非氧化性環境或真空環境等。另一方面，在熱壓法時，是以在1,200℃附近使其燒結為佳，其環境為非氧化性環境或真空環境等。同時，在各方法中在煅燒之後，施予機械加工後製作成成形加工為規定尺寸的靶。

[實施例]

以下是依照以濺鍍靶為例的實施例說明本發明，但本發明並不侷限於此等例中。

(濺鍍靶製造例1)(Mg-ITO)

(Mg添加ITO，Mg=0.02-Sn=0.10)

準備純度＞99.99%的In₂ O₃ 粉、SnO₂ 粉及碳酸氫氧化鎂粉(MgO含量41.5wt%)。

首先，準備以In₂ 0₃ 粉87.3wt%及碳酸氫氧化鎂粉12.7wt%的比率之試料總量200g，於乾燥狀態中以球磨機混合後，在大氣中以1,400℃預煅燒3小時後，得到MgIn₂ O₄ 粉。

其次，準備以上述的MgIn₂ O₄ 粉4.6wt%、In₂ O₃ 粉84.5wt%及SnO₂ 粉10.9wt%的比率之試料總量約1.0kg(各金屬原子的組成是In=88.0 at.%、Sn=10.0 at.%、Mg=2.0 at.%)，將此等粉類放入球磨機內混合。之後，加入作為黏合劑的PVA水溶液後混合，使其乾燥後，經冷壓後得到成形體。於大氣中600℃以60℃/小時的速度昇溫10小時，使此成形體脫脂後，接著於氧氣環境下，以1,550℃煅燒8小時後得到燒結體。具體上煅燒條件，是從室溫以200℃/小時昇溫至800℃，再從800℃以400℃/小時昇溫至1,550℃後，維持8小時之後，再從1,550℃以100℃/小時冷卻至室溫的條件。之後將此燒結體加工即得到靶。此時的密度為7.02g/cm³ 。

以同樣的操作，製造Mg=0.05-Sn=0.10、Mg=0.12-Sn=0.10的濺鍍靶。

並且，以同樣的操作，製造如表1中所示組成的濺鍍靶。

(成膜例1至3)

依照下述實施成膜例1至3。

將各製造例1的靶之中，Mg=0.02-Sn=0.10作為成膜例1、Mg=0.05-Sn=0.10作為成膜例2、Mg=0.12-Sn=0.10作為成膜例3，並將此等分別裝設在4英吋的DC磁控濺鍍裝置內，在基板溫度為室溫(約20℃)，並一邊使氧氣分壓於0至3.0sccm之間變化(相當於0至1.1×10^-2 Pa)時，得到各成膜例1至3的透明導電膜。

依照以下的濺鍍條件，得到厚度1,200的膜。靶的尺寸：ψ=4英吋　t=6mm濺鍍方式：DC磁控濺鍍裝置排氣裝置：旋轉幫浦＋冷凍幫浦(cryopump)到達真空度：5.3×10^-6 [Pa]Ar壓力：4.0×10^-1 [Pa]氧氣壓力：0至1.1×10^-2 [Pa]水壓力：5.0×10^-6 [Pa]基板溫度：室溫濺鍍電力：130W(電力密度1.6W/cm² )使用基板：Corning＃1737(液晶顯示器用玻璃)t=0.8mm

測定以各氧氣分壓成膜的膜之電阻率、與以250℃將各膜退火後的電阻率。結果如第1圖及第2圖中所示。

由此結果可知，在任何情況下都有最適氧氣分壓的存在。

同時也可知，在任何情況下，室溫成膜的最適氧氣分壓與250℃退火後成膜為最低電阻率時的氧氣分壓是不同的。表2是表示室溫成膜的最適氧氣分壓與250℃退火後成膜為最低電阻率時的氧氣分壓。因此，在實施例1至16中可知，在以250℃退火後成膜為最低電阻率時的氧氣分壓下成膜之後，是以經250℃退火者可得到最低電阻率的膜。

在下述表2中，有最適氧氣分壓變化者以○表示，無最適氧氣分壓變化者以×表示。

(試驗例1)

在成膜例1至3中，將室溫成膜時以最適氧氣分壓製造的透明導電膜，分別切出13mm見方的大小後，使此等試料在大氣中以250℃退火1小時。成膜例1、2的退火前後之薄膜XRD圖案，如第3圖中所示。同時，有關成膜例1至3，對於室溫成膜時與250℃退火後的結晶狀態，如表2中所示，a為非晶形、c為結晶。

由此結果可確認，在為室溫成膜的成膜例1至2時，雖然成膜時為非晶形膜，但以250℃退火1小時後形成結晶。另一方面，在添加量較多的成膜例3中，即使成膜時為非晶形，以250℃退火也不結晶，再以300℃退火也不會結晶。

(試驗例2)

對於各成膜例中成膜的各透明導電膜，測定其在室溫成膜時的最適氧氣分壓成膜時之電阻率ρ(Ω．cm)。此外，也測定對於試驗例1之退火後的試樣測定而得之電阻率。此等結果如表2中所示。

由此結果可知，在為成膜例1、2時，其電阻率為10^-4 級Ω．cm。

不過，在成膜例3中，其電阻率為10^-3 級Ω．cm之高電阻率。

(試驗例3)

在成膜例1至3中，將室溫成膜時以最適氧氣分壓製造的透明導電膜，分別切出13mm見方的大小後，測定其透過光譜。同時，對於試驗例1的退火後之膜也測定同樣的透過光譜。此等結果如第4圖中所示。同時，各成膜例1至3的退火後之平均透過率如表2中所示。

由此等結果可知，成膜後退火前的透過光譜可藉由250℃的退火1小時，而使吸收端位移到低波長側，而改善顏色。

(試驗例4)

在成膜例1至3中，將室溫成膜時以最適氧氣分壓製造的透明導電膜，分別切出10×50mm的大小後，使用ITO-05N(草酸系，關東化學(股)製)(草酸濃度50g/L)作為蝕刻液，確認是否可以30℃的溫度進行蝕刻。同時，對於試驗例1的退火後之試料也進行同樣的確認。此等結果，如表2中所示，「○」表示可蝕刻，「×」表示無法蝕刻。

由此結果也可知，由於成膜例1至3全部是非晶形膜，故可以弱酸性蝕刻。

(成膜例a1至a30)

使用依照上述製造之如表1中所示組成的靶，將此等分別裝設在4英吋的DC磁控濺鍍裝置上後，在基板溫度為室溫(約20℃)，並一邊使氧氣分壓於0至3.0sccm之間變化(相當於0至1.1×10^-2 Pa)時，得到各組成的透明導電膜。

依照以下的濺鍍條件，得到厚度1,200的膜。靶的尺寸：ψ==4英吋　t=6mm濺鍍方式：DC磁控濺鍍裝置排氣裝置：旋轉幫浦+冷凍幫浦到達真空度：5.3×10^-5 [Pa]Ar壓力：4.0×10^-1 [Pa]氧氣壓力：0至1.1×10^-2 [Pa]水壓力：5.0×10^-5 [Pa]基板溫度：室溫濺鍍電力：130W(電力密度1.6W/cm² )使用基板：Corning＃1737(液晶顯示器用玻璃)t=0.8mm

此時，雖然有較多的試料是室溫成膜的最適氧氣分壓、與250℃退火後成膜為最低電阻率時的氧氣分壓不同者，但依照組成，也有時無最適氧氣分壓的變化。

在下述表3中所示，○表示有最適氧氣分壓的變化者，×表示無最適氧氣分壓的變化者。

同時，將各組成以室溫成膜時的最適氧氣分壓製造的透明導電膜，分別切出13mm見方的大小後，使此等試料在大氣中以250℃退火1小時後，對於室溫成膜時與250℃退火後的結晶狀態，如表3中所示，a為非晶形、c為結晶。

同時，測定各組成的結晶溫度，結果如表3中所示。結晶溫度是以100℃成膜之後，再使其結晶的溫度，將100℃成膜時不會成為非晶形者視為不到100℃。

並且，已成膜的各透明導電膜，在以室溫成膜時的最適氧氣分壓成膜後，測定退火後而結晶的試料之電阻率ρ(Ω．cm)。此等結果如表3中所示。

同時，將室溫成膜時以最適氧氣分壓製造的透明導電膜，分別切出13mm見方的大小後，對於退火後的膜測定其透過光譜。退火後的平均透過率如表3所示。

同時，將以室溫成膜時的最適氧氣分壓製造後，經退火後而結晶後的透明導電膜，分別切出10×50mm的大小後，使用ITO-05N(草酸系，關東化學(股)製)(草酸濃度50g/L)作為蝕刻液，確認是否可以30℃的溫度進行蝕刻。此等結果，如表3中所示，「○」表示可蝕刻，「×」表示無法蝕刻。

此等結果如第5圖中所示。在第5圖中，可以不到100℃的成膜溫度成膜為非晶形膜，●表示可以100至300℃結晶的試料，其他則以▲表示。

由其結果可知，當錫及鎂的含量，是相對於1莫耳銦的錫之莫耳比y在以相對於1莫耳銦的鎂之莫耳比x表示的(-2.5×10^-2 Ln(x)-5.8×10^-2 )之值以上，且在(-1.0×10^-1 Ln(x)-5.0×10^-2 )的值以下之範圍時，可藉由在低於100℃的溫度條件進行，而在非晶形的狀態下成膜，且成膜後，再經由以100至300℃的退火後，即可成膜為結晶之膜。

同時可知，當Sn及Mg的含量，是相對於1莫耳銦的錫之莫耳比y在以相對於1莫耳銦的鎂之莫耳比x表示的(1.3×10^-2 Ln(x)+2.0×10^-1 )之值以上的範圍時，可成膜為以250℃退火處理後的比電阻為3.0×10^-4 Ω．cm以下之尤其低電阻之膜者而更佳。

並且，當相對於1莫耳銦的錫之莫耳比y為0.23以下，相對於1莫耳銦的鎂之莫耳比x為0.01以上之含量時，所成膜的非晶形膜成為可成膜為在不到200℃的退火溫度中不結晶，在200℃以上的退火溫度結晶之透明導電膜者，而在考量成膜步驟時成為更適合的膜。

第1圖(a)及(b)係表示本發明的成膜例1、2之氧氣分壓與電阻率的關係之圖。

第2圖係表示本發明的成膜例3之氧氣分壓與電阻率的關係之圖。

第3圖(a)及(b)係表示本發明的成膜例1、2在退火(annealing)前後的薄膜XRD圖案之圖。

第4圖(a)及(b)係表示本發明的成膜例1、2在退火前後的透過光譜之圖。

第5圖係表示本發明的成膜例a1至a30的結晶溫度之圖。

由於本案的圖為試驗化合物的結果數據，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (2)

1. 一種氧化銦系靶，係包含銦、錫、鎂及氧之氧化銦系靶，其中，錫及鎂的含量係相對於1莫耳銦的錫之莫耳比y在以相對於1莫耳銦的鎂之莫耳比x表示的(-4.1×10^-2 Ln(x)-9.3×10^-2 )之值以上且在(-2.5×10^-1 Ln(x)-5.7×10^-1 )的值以下之範圍，並且，相對於1莫耳銦的錫之莫耳比y在以相對於1莫耳銦的鎂之莫耳比x表示的(1.3×10^-2 Ln(x)+2.0×10^-1 )之值以上且在(-2.2×10^-3 Ln(x)+2.0×10^-1 )的值以下之範圍。
2. 如申請專利範圍第1項的氧化銦系靶，其中，相對於1莫耳銦的鎂之莫耳比x為0.01以上。