CN101948305A - 低温烧结(Ba,Sr)TiO3混相陶瓷的方法 - Google Patents

低温烧结(Ba,Sr)TiO3混相陶瓷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低温烧结(Ba，Sr)TiO3混相陶瓷的方法，属特种混相陶瓷制备工艺技术领域。本发明主要采用BaCO3、TiO2、SrCO3为原料，先分别合成BaTiO3、SrTiO3粉料，然后按照Ba∶Sr＝3∶1(摩尔比)的比例将两者混合压制成(Ba，Sr)TiO3混相坯体。另外，以Ba(OH)2·8H2O、冰乙酸、Ti(OC4H9)4、无水乙醇、苯为原料，制成BaTiO3溶胶。将(Ba，Sr)TiO3混相坯体放入BaTiO3溶胶中抽真空30分钟后预烧，最后在1280℃～1320℃温度下烧结2～10小时，得到致密的、具有粒内组分梯度的、介电常数得到调整的、高温度稳定性的(Ba，Sr)TiO3混相陶瓷。在本发明中，烧结温度明显低于(Ba，Sr)TiO3陶瓷的常规烧结温度。

Description

低温烧结(Ba，Sr)TiO3混相陶瓷的方法
技术领域
本发明涉及一种低温烧结(Ba，Sr)TiO3混相陶瓷的方法，属特种混相陶瓷制备工艺技术领域。
背景技术
对于微波调谐用材料钛酸锶钡(Ba，Sr)TiO3，有如下性能上的要求：合适的介电常数、低介电损耗、高调谐性、高频下介电弛豫引起的损耗小、温度稳定性好。由于许多电子器件在自身工作时会发热，而且工作环境有时非常恶劣，所以就要求当外界温度或其他条件发生变化时，调谐材料还能保持原有的性能不至于失效，这就要求材料的介电常数和绝缘特性具有较好的温度稳定性。为此，本发明引入粒内组分梯度陶瓷的概念来解决该问题。所谓粒内组分梯度陶瓷，是指在采用BaTiO3、SrTiO3两相混合的坯体通过调整烧结制度来尽量控制BaTiO3(BT)和SrTiO3(ST)两相互扩散以及晶粒长大间的进程，达到晶粒内与晶粒界面间Ba和Sr组分浓度的连续变化，从而其介电性能可以看成是许多个不同组分的(Ba，Sr)TiO3陶瓷微晶的加和，从而宽化了整个样品的居里温度范围，从而提高了其温度稳定性。
若要将(Ba，Sr)TiO3材料实际应用于器件中，则需将其制成厚膜。而为了避免厚膜与衬底、电极之间发生反应，需要在较低的温度下进行烧结。因此，本发明研究低温烧结制备(Ba，Sr)TiO3粒内组分梯度陶瓷。
发明内容
本发明的目的在于在低于常规的烧结温度下，制备出相对致密度较高的、温度稳定性好的、具有粒内组分梯度的(Ba，Sr)TiO3混相陶瓷。
本发明一种低温烧结(Ba，Sr)TiO3混相陶瓷的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a、(Ba，Sr)TiO3基体的制备
(1)、BaTiO3、SrTiO3粉料的合成
原料为BaCO3(分析纯)、TiO2(分析纯)、SrCO3(纯度97％)；首先将上述原料分别按1∶1的化学计量比称量放入球磨罐中，加入适当比例的去离子水和球磨介质进行球磨24小时；其中，加入的去离子水量约为球磨罐体积的2/3，而球磨介质质量应约为原料总量的0.8～1.5倍；球磨的目的主要是使不同原料充分均匀地混合，并将较粗的颗粒研细；然后，将球磨好的浆料在110℃下烘干后研细过筛，得到细粉状料，置于烧结炉中进行1100℃预烧，分别得到BaTiO3(BT)、SrTiO3(ST)粉料；预烧的作用是使原粉料颗粒发生初步的固相反应，形成单一晶相的粉料；
(2)、(Ba，Sr)TiO3基体成型
将上述BaTiO3、SrTiO3粉体按摩尔比3∶1混合，球磨24小时烘干，在得到的混合粉体中加入浓度为5％的聚乙烯醇，在220MPa下干压成型，排胶后的得到Ba/Sr的平均比值为3∶1的(Ba，Sr)TiO3混相坯体；
b、溶胶的配制
原料包括有Ba(OH)2·8H2O(99.99％)、冰乙酸(分析纯，＞99.5％)、Ti(OC4H9)4(钛酸四正丁脂，＞99％)、无水乙醇(分析纯，＞99.5％)、苯(C6H6，分析纯)；首先量取12ml无水乙醇与5ml苯倒入洁净锥形瓶中，并将0.03mol的钛酸四正丁脂加入其中；在另一锥形瓶中量取16ml冰乙酸，再称量0.03mol的Ba(OH)2·8H2O加入其中；将上述所得的两份溶液，分别超声至澄清透明后，将两者倒入烧杯混合摇匀，再冰浴超声至澄清透明，得BaTiO3溶胶；
c、渗透预烧
将上述混相坯体放入上述所得的溶胶中，抽真空30分钟后烘干，在700℃下预烧2小时，得BaTiO3纳米颗粒填充的(Ba，Sr)TiO3混相素坯；
d、低温烧结
将上述所得的(Ba，Sr)TiO3混相素坯在1280℃～1320℃温度下烧结2～10小时，得到致密、高性能、具有粒内组分梯度的(Ba，Sr)TiO3混相陶瓷。
本发明的特点及优点如下所述：
本发明采用低温烧结制备(Ba，Sr)TiO3(BST)粒内组分梯度混相陶瓷，降低了陶瓷的烧结温度，可使(Ba，Sr)TiO3材料有效应用于厚膜上。另外，采用溶胶助烧法，使BaTiO3溶胶渗透进入(Ba，Sr)TiO3素坯中，经煅烧，在(Ba，Sr)TiO3气孔及晶粒表面处形成BaTiO3纳米颗粒，从而提高了(Ba，Sr)TiO3陶瓷的致密度，有效的解决了低温烧结下陶瓷致密度低的问题。
(Ba，Sr)TiO3陶瓷在较低温度下烧结，则会使得陶瓷的致密性下降，气孔增多。为了解决这个问题，本发明采用溶胶渗透，实现纳米颗粒填充助烧的方法来制备(Ba，Sr)TiO3粒内组分梯度陶瓷。溶胶渗透助烧方法是指先制备指定成份的溶胶，将陶瓷素坯浸入溶胶中进行处理，使溶胶渗透进素坯中，再进行煅烧，在烧结中借助溶胶热处理后形成的纳米颗粒具有的极高表面活化能推动烧结进程，从而在低于常规的烧结温度下制得致密性好，气孔率低的陶瓷样品。
附图说明
图1为本发明中BaTiO3、SrTiO3混合粉体固相合成简图。
图2为本发明中BaTiO3溶胶的配制流程图。
图3为本发明中所得的(Ba，Sr)TiO3混相陶瓷的相对体密度测试结果图。
图4为本发明中所得的(Ba，Sr)TiO3混相陶瓷的X射线衍射(XRD)图。
图5为本发明中所得的(Ba，Sr)TiO3混相陶瓷的断面扫描电子显微镜(SEM)照片图。
图6为本发明中所得的(Ba，Sr)TiO3混相陶瓷的介电性能图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例
本实施例中的制备过程和步骤如下：
1、(Ba，Sr)TiO3基体的制备
(1)、BaTiO3、SrTiO3粉料的合成
原料为BaCO3(分析纯)、TiO2(分析纯)、SrCO3(纯度97％)。首先将上述原料分别按1∶1的化学计量比称量放入球磨罐中，加入适当比例的去离子水和球磨介质进行球磨24小时。其中，加入的去离子水量约为球磨罐体积的2/3，而球磨介质质量应约为原料总量的0.8～1.5倍。球磨的目的主要是使不同原料充分均匀地混合，并将较粗的颗粒研细。然后，将球磨好的浆料在110℃下烘干后研细过筛，得到细粉状料，置于烧结炉中进行1100℃预烧，分别得到BaTiO3(BT)、SrTiO3(ST)粉料。预烧的作用是使原粉料颗粒发生初步的固相反应，形成单一晶相的粉料。具体合成流程如图1所示。
(2)、(Ba，Sr)TiO3基体成型
将BaTiO3、SrTiO3粉体按摩尔比3∶1混合，球磨24小时烘干，在所得混合粉体中加入浓度为5％的聚乙烯醇，在220MPa下干压成型，排胶后的得到Ba/Sr平均比值为3∶1的(Ba，Sr)TiO3混相坯体。
2、溶胶的配制
原料包括：Ba(OH)2·8H2O(99.99％)、冰乙酸(分析纯，＞99.5％)、Ti(OC4H9)4(钛酸四正丁脂，＞99％)、无水乙醇(分析纯，＞99.5％)、苯(C6H6，分析纯)。首先量取12ml无水乙醇与5ml苯倒入洁净锥形瓶中，并将0.03mol的钛酸四正丁脂加入其中。在另一锥形瓶中量取16ml冰乙酸，再称量0.03mol的Ba(OH)2·8H2O加入其中。将上述所得的两份溶液，分别超声至澄清透明后，将两者倒入烧杯混合摇匀，再冰浴超声至澄清透明，得BaTiO3溶胶。其制备流程如图2所示。
3、渗透预烧
将(Ba，Sr)TiO3混相坯体放入上述所得的溶胶中，抽真空30分钟后烘干，在700℃下预烧2小时，得(Ba，Sr)TiO3混相素坯。
4、低温烧结
将上述所得的(Ba，Sr)TiO3混相素坯在1280℃～1320℃温度下烧结2～10小时，得到致密、高性能、具有粒内组分梯度的(Ba，Sr)TiO3混相陶瓷。该烧结温度大大低于(Ba，Sr)TiO3陶瓷的常规烧结温度。
相对体密度、XRD、SEM及介电性能测试
将本发明所得的(Ba，Sr)TiO3混相陶瓷进行表征及介电性能测试。
1.相对体密度测试
测试结果见图3，图3为本发明中得到的(Ba，Sr)TiO3混相陶瓷的相对体密度及开口气孔率的测试结果。图3中可看出，随着烧结温度的升高或保温时间的延长，(Ba，Sr)TiO3陶瓷的相对体密度提高和开口气孔率降低，且经过溶胶渗透处理的样品的相对体密度要明显高于未渗透处理的样品。
2.X射线衍射仪(XRD)检测
检测结果见图4，图4为本发明中得到的(Ba，Sr)TiO3混相陶瓷的X射线衍射(XRD)图。从图4中可看出，所制得的(Ba，Sr)TiO3混相陶瓷，具有典型的钙钛矿结构；且随着烧结温度升高或保温时间延长，衍射峰向高角度移动，尤其是1320℃/6h和1320℃/(6+4)h移动较为明显；另外，随着烧结温度升高或保温时间延长，峰宽变窄。
3.扫描电子显微镜(SEM)检测
检测结果见图5，图5为本发明中得到的(Ba，Sr)TiO3混相陶瓷的扫描电子显微镜(SEM)图。从图5中可看出，1280℃/2h样品晶粒表面有一些不太明显的凸起的点，尺寸约为10nm左右，晶粒之间有一些小晶粒，尺寸约为100nm左右；1300℃/2h样品晶粒表面、界面间均有柱状纳米晶粒，尺寸约为50～200nm；1320℃/2h样品晶粒表面、界面间也均有纳米晶粒，尺寸约为100～300nm，较1300℃/2h的大，但晶粒不明显呈现柱状。可知，保温时间为2h，随着烧结温度的升高，纳米晶粒逐渐长大，即填充的纳米颗粒的微观结构随着烧结温度的变化有所调整。此外，从e图可看出，低温1280℃/2h烧结时，样品的致密度较好，气孔较少。
4.介电温谱测试
检测结果见图6，图6为本发明中得到的(Ba，Sr)TiO3混相陶瓷的介电温谱图。从图6中可看出，居里峰矮化和宽化，即，具备了粒内组分梯度结构；另外，随着烧结温度的升高，居里峰向低温方向移动；样品的介电常数得到调整；样品具有较好的温度稳定性。

Claims (1)

1.一种低温烧结(Ba，Sr)TiO3混相陶瓷的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a、(Ba，Sr)TiO3基体的制备
(1)、BaTiO3、SrTiO3粉料的合成
原料为BaCO3(分析纯)、TiO2(分析纯)、SrCO3(纯度97％)；首先将上述原料分别按1∶1的化学计量比称量放入球磨罐中，加入适当比例的去离子水和球磨介质进行球磨24小时；其中，加入的去离子水量约为球磨罐体积的2/3，而球磨介质质量应约为原料总量的0.8～1.5倍；球磨的目的主要是使不同原料充分均匀地混合，并将较粗的颗粒研细；然后，将球磨好的浆料在110℃下烘干后研细过筛，得到细粉状料，置于烧结炉中进行1100℃预烧，分别得到BaTiO3(BT)、SrTiO3(ST)粉料；预烧的作用是使原粉料颗粒发生初步的固相反应，形成单一晶相的粉料；
(2)、(Ba，Sr)TiO3基体成型
将上述BaTiO3、SrTiO3粉体按摩尔比3∶1混合，球磨24小时烘干，在得到的混合粉体中加入浓度为5％的聚乙烯醇，在220MPa下干压成型，排胶后的得到Ba/Sr的平均比值为3∶1的(Ba，Sr)TiO3混相坯体；
b、溶胶的配制
原料包括有Ba(OH)2·8H2O(99.99％)、冰乙酸(分析纯，＞99.5％)、Ti(OC4H9)4(钛酸四正丁脂，＞99％)、无水乙醇(分析纯，＞99.5％)、苯(C6H6，分析纯)；首先量取12ml无水乙醇与5ml苯倒入洁净锥形瓶中，并将0.03mol的钛酸四正丁脂加入其中；在另一锥形瓶中量取16ml冰乙酸，再称量0.03mol的Ba(OH)2·8H2O加入其中；将上述所得的两份溶液，分别超声至澄清透明后，将两者倒入烧杯混合摇匀，再冰浴超声至澄清透明，得BaTiO3溶胶；
c、渗透预烧
将上述混相坯体放入b上述所得的溶胶中，抽真空30分钟后烘干，在700℃下预烧2小时，得BaTiO3纳米颗粒填充的(Ba，Sr)TiO3混相素坯；
d、低温烧结
将上述所得的(Ba，Sr)TiO3混相素坯在1280℃～1320℃温度下烧结2～10小时，得到致密、高性能、具有粒内组分梯度的(Ba，Sr)TiO3混相陶瓷。
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