CN116751056B - 一种二氧化钛掺杂铌酸钙陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电子陶瓷材料技术领域，提供了一种TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料及其制备方法和应用。本发明提供的TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料的化学式为CaNb_2‑xTi_xO₆(0<x≤0.025)。本发明在CaNb₂O₆陶瓷中掺杂TiO₂，通过控制TiO₂的掺杂量，能够抑制杂相的产生，得到理想单相的CaNb₂O₆陶瓷，并且所得陶瓷材料的微波介电性能好，品质因数高，介电损耗低，具有广阔的应用前景。本发明采用固相烧结法制备TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料，制备方法简单，容易操作。

Description

一种二氧化钛掺杂铌酸钙陶瓷材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电子陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种二氧化钛掺杂铌酸钙陶瓷材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着电子信息技术的不断突破，通讯设备的工作频率已经达到毫米波段，这就要求电子设备具有较高的频率稳定性。铌酸盐陶瓷ANb₂O₆(A＝Ba、Ca、Sr、Zn、Co)是高频通信电子器件的理想材料，可以有效地降低衬底与金属电极之间的交叉耦合损耗，缩短芯片间信号传输的延迟时间。

铌酸盐陶瓷具备良好的介电和铁电性能、电光效应和光折变效应等性质，在介电器件、激光倍频、热释电器件、电容器、电光调制器以及滤波器等方面都有着重要的应用。CaNb₂O₆因其成本低廉和烧结温度低等优点，在铌酸盐家族中占据着重要位置。然而，CaNb₂O₆陶瓷在烧结过程中会产生其他杂质相，破坏其介电性能，因此鲜有对其介电性能的研究报道。

随着工业生产对高频通信技术的需求进一步提高，仪器设备开始趋于智能化、集成化、小型化和多功能化，这对电子陶瓷材料提出了更高的要求，因此新型铌酸盐陶瓷及其制备的探索研究对电子陶瓷材料的发展具有重要的现实意义。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种二氧化钛掺杂铌酸钙陶瓷材料及其制备方法和应用。本发明在CaNb₂O₆陶瓷中掺杂TiO₂，能够得到理想单相的CaNb₂O₆陶瓷，并且其微波介电性能好，品质因数高，介电损耗低。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料，化学式如式I所示：

CaNb_2-xTi_xO₆式I；

式I中：0<x≤0.025。

优选的，所述TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料的晶体结构为单相的CaNb₂O₆，属于正交晶系，空间群为Phcn。

本发明还提供了上述方案所述TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

根据式I中的钙、铌和钛元素的化学计量比，将CaCO₃、Nb₂O₅和TiO₂进行混料，将所得混合料进行一次球磨，得到一次球磨料；

将所述一次球磨料煅烧后进行二次球磨，得到CaNb_2-xTi_xO₆粉体；

将所述CaNb_2-xTi_xO₆粉体和粘结剂混合后，依次进行造粒、过筛和压制，得到陶瓷素胚；

将所述陶瓷素胚进行烧结，得到TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料。

优选的，所述混料在三维混料机中进行，所述混料的时间为60～120min。

优选的，所述一次球磨和二次球磨的条件独立地包括：球磨介质为氧化锆球，分散剂为乙醇，球磨转速为300～450rpm，球磨时间为240～720min。

优选的，所述煅烧的温度为1200～1400℃，时间为120～360min。

优选的，所述粘结剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、丙烯醇和硅酸钠中的一种或几种。

优选的，所述压制的压力为20～100MPa，时间为20～60s。

优选的，所述烧结温度为1200～1500℃，时间为180～720min。

本发明还提供了上述方案所述TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料或上述方案所述制备方法制备得到的TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料在通信电子器件中的应用。

本发明提供了一种TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料，化学式如式I(见上文)所示。本发明在CaNb₂O₆陶瓷中掺杂TiO₂，通过控制TiO₂的掺杂量，能够抑制杂相的产生，得到理想单相的CaNb₂O₆陶瓷，并且其微波介电性能好，品质因数高，介电损耗低。CaNb_2-xTi_xO₆陶瓷的XRD和Rietveld精修结果说明，Ti⁴⁺进入Nb⁵⁺晶格位置，取代一部分Nb⁵⁺，二者形成代替型固溶体；CaNb_2-xTi_xO₆陶瓷的SEM结果表示，未掺杂Ti⁴⁺的CaNb₂O₆陶瓷样品结构较为松散，并存在众多孔隙，随着Ti⁴⁺的加入，CaNb_2-xTi_xO₆陶瓷结构迅速致密化，孔隙减少，平均晶粒尺寸逐渐增大；并且，掺杂量x＝0.02的CaNb_2-xTi_xO₆陶瓷具有最佳的微波介电性能：ε_r＝15.76，Q×f＝30397GHz，τ_f＝-22ppm/℃。综上所述，本发明提供的CaNb_2-xTi_xO₆陶瓷是一种很有应用前景的电子陶瓷材料。

本发明还提供了上述方案所述TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料的制备方法，本发明采用固相烧结法制备TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料，制备方法简单，容易操作。

附图说明

图1为实施例3～7所得CaNb_2-xTi_xO₆(0<x≤0.025)陶瓷及对比例1制备的CaNb₂O₆陶瓷的XRD图；

图2为CaNb_2-xTi_xO₆(0≤x≤0.025)陶瓷的Rietveld精修图；

图3为CaNb_2-xTi_xO₆(0≤x≤0.025)陶瓷的晶格参数变化图，其中(a)为晶格参数a和b的变化图，(b)为晶格参数c和晶胞体积V的变化图；

图4为CaNb₂O₆和CaNb_1.975Ti_0.025O₆陶瓷的晶体结构图；

图5为1425℃烧结4h所得CaNb_2-xTi_xO₆(0≤x≤0.025)陶瓷的密度图；

图6为1425℃烧结4h所得CaNb_2-xTi_xO₆(0≤x≤0.025)陶瓷的SEM图，其中，中(a)～(f)分别为x＝0、0.005、0.01、0.015、0.02和0.025时所得陶瓷材料的SEM图；

图7为1425℃烧结4h所得CaNb_2-xTi_xO₆(0≤x≤0.025)陶瓷的微波介电性能图，其中(a)为介电常数的测试结果，(b)为最强带半高宽(FWHM)和Q×f值的测试结果。

具体实施方式

本发明提供了一种TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料，化学式如式I所示：

CaNb_2-xTi_xO₆式I；

式I中：0<x≤0.025。

在本发明中，x的取值优选为0.005、0.01、0.015、0.02或0.025，更优选为0.02。

在本发明中，所述TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料的晶体结构为单相的CaNb₂O₆，属于正交晶系，空间群为Phcn。

在本发明中，所述TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料通过固相反应法制备得到。

本发明还提供了上述方案所述TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

根据式I中的钙、铌和钛元素的化学计量比，将CaCO₃、Nb₂O₅和TiO₂进行混料，将所得混合料进行一次球磨，得到一次球磨料；

将所述一次球磨料煅烧后进行二次球磨，得到CaNb_2-xTi_xO₆粉体；

将所述CaNb_2-xTi_xO₆粉体和粘结剂混合后，依次进行造粒、过筛和压制，得到陶瓷素胚；

将所述陶瓷素胚进行烧结，得到TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料。

本发明根据式I中的钙、铌和钛元素的化学计量比，将CaCO₃、Nb₂O₅和TiO₂进行混料，将所得混合料进行一次球磨，得到一次球磨料。在本发明中，所述混料优选在三维混料机中进行，所述混料的时间优选为60～120min，更优选为80～90min。

在本发明中，所述一次球磨优选为湿磨，所述一次球磨的条件优选包括：球磨介质为氧化锆球，分散剂为乙醇，球磨转速为300～450rpm，优选为300～350rpm，球磨时间为240～720min，优选为240～360min。一次球磨结束后，本发明优选将球磨后的粉体干燥，得到一次球磨料；所述干燥温度优选为80～90℃，所述干燥优选在烘箱中进行。

得到一次球磨料后，本发明将所述一次球磨料煅烧后进行二次球磨，得到CaNb_{2- x}Ti_xO₆粉体。在本发明中，所述煅烧的温度优选为1200～1400℃，更优选为1300～1400℃，所述煅烧的时间优选为120～360min，更优选为120～180min。在本发明中，所述二次球磨优选为湿磨，所述二次球磨的条件优选包括：球磨介质为氧化锆球，分散剂为乙醇，球磨转速为300～450rpm，优选为300～350rpm，球磨时间为240～720min，优选为240～360min。二次球磨结束后，本发明优选将球磨后的粉体过筛后干燥，得到CaNb_2-xTixO₆粉体；所述过筛用筛网的目数优选为500目。

得到CaNb_2-xTi_xO₆粉体后，本发明将所述CaNb_2-xTi_xO₆粉体和粘结剂混合后，依次进行造粒、过筛和压制，得到陶瓷素胚。在本发明中，所述粘结剂优选为聚乙烯醇、甲基纤维素、丙烯醇和硅酸钠中的一种或几种，更优选为聚乙烯醇；在本发明中，当所述粘结剂为聚乙烯醇时，所述聚乙烯醇优选以聚乙烯醇水溶液的形式使用；所述聚乙烯醇水溶液的浓度优选为3～6wt％，更优选为4wt％；所述CaNb_2-xTi_xO₆粉体和所述粘结剂的质量比优选为200:1～300:1。本发明对所述造粒的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可；所述过筛具体为将造粒所得粒料过40目筛，取筛下物。

在本发明中，所述压制的压力优选为20～100MPa，更优选为40～60MPa；本发明对所述陶瓷素胚的尺寸没有特殊要求，根据实际需求进行确定即可，在本发明的具体实施例中，所述陶瓷素胚的尺寸优选为10mm×2mm×2mm。

得到陶瓷素胚后，本发明将所述陶瓷素胚进行烧结，得到TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷；所述烧结的温度优选为1200～1500℃，更优选为1400～1500℃；所述烧结的时间优选为180～720min，更优选为240～360min，升温至所述烧结温度的升温速率优选为5℃/min。烧结完成后，将所得TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷随炉冷却至室温即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在1400℃下煅烧2h，合成CaNb₂O₆粉体，具体步骤如下：

按照化合物CaNb₂O₆的各元素化学计量比，称量原料CaCO₃和Nb₂O₅各50g，将称取的原料用三维混料机混料90min后放入氧化铝球磨罐中进行一次球磨，球磨介质为氧化锆球，分散剂为乙醇，球磨转速为300rpm，球磨时间为240min。球磨结束后，将得到的球磨料放在烘箱中80℃下干燥60min，得到混合粉体。将混合粉置于玛瑙研钵中研磨均匀。将研磨均匀的粉体放在箱式炉中在1400℃下煅烧2h，升温速率为5℃/min。将所得的煅烧粉体进行二次球磨，球磨的条件和一次球磨一致，将球磨料过500目筛后烘干，得到CaNb₂O₆粉体。

实施例2

在1400℃下煅烧2h，合成CaNb_2-xTi_xO₆粉体(x＝0.005、0.01、0.015、0.02或0.025)，具体步骤如下：

按照化合物CaNb_2-xTi_xO₆的各元素化学计量比，称量原料CaCO₃、Nb₂O₅和TiO₂，将称取的原料用三维混料机混料90min后放入氧化铝球磨罐中进行一次球磨，球磨介质为氧化锆球，分散剂为乙醇，球磨转速为300rpm，球磨时间为240min。球磨结束后，将得到的球磨料放在烘箱中80℃下干燥60min，得到混合粉体。将混合粉置于玛瑙研钵中研磨均匀。将研磨均匀的粉体放在箱式炉中在1400℃下煅烧2h，升温速率为5℃/min。将所得的煅烧粉体进行二次球磨，球磨的条件和一次球磨一致，将球磨料过500目筛后烘干，得到CaNb_2-xTi_xO₆粉体。

实施例3

x＝0.005，制备2mm厚的CaNb_1.995Ti_0.005O₆陶瓷，具体步骤如下：

称取实施例2中合成得到的CaNb_1.995Ti_0.005O₆粉体20g，加入20滴4wt％聚乙烯醇(PVA)溶液后造粒，然后将造粒粉料过40目筛，并在60MPa压强下压制成10mm×2mm×2mm的陶瓷素胚。将压制好的陶瓷素胚在高温烧结炉中于1425℃下烧结4h，升降温速率为5℃/min，随炉冷却到室温制得CaNb_1.995Ti_0.005O₆陶瓷。

实施例4

x＝0.01，制备2mm厚的CaNb_1.99Ti_0.01O₆陶瓷，具体步骤如下：

称取实施例2中合成得到的CaNb_1.99Ti_0.01O₆粉体20g，加入20滴4wt％聚乙烯醇(PVA)溶液后造粒，然后将造粒粉料过40目筛，并在60MPa压强下压制成10mm×2mm×2mm的陶瓷素胚。将压制好的陶瓷素胚在高温烧结炉中于1425℃下烧结4h，升降温速率为5℃/min，随炉冷却到室温制得CaNb_1.99Ti_0.01O₆陶瓷。

实施例5

x＝0.015，制备2mm厚的CaNb_1.985Ti_0.015O₆陶瓷，具体步骤如下：

称取实施例2中合成得到的CaNb_1.985Ti_0.015O₆粉体20g，加入20滴4wt％聚乙烯醇(PVA)溶液后造粒，然后将造粒粉料过40目筛，并在60MPa压强下压制成10mm×2mm×2mm的陶瓷素胚。将压制好的陶瓷素胚在高温烧结炉中于1425℃下烧结4h，升降温速率为5℃/min，随炉冷却到室温制得CaNb_1.985Ti_0.015O₆陶瓷。

实施例6

x＝0.02，制备2mm厚的CaNb_1.98Ti_0.02O₆陶瓷，具体步骤如下：

称取实施例2中合成得到的CaNb_1.98Ti_0.02O₆粉体20g，加入20滴4wt％聚乙烯醇(PVA)溶液后造粒，然后将造粒粉料过40目筛，并在60MPa压强下压制成10mm×2mm×2mm的陶瓷素胚。将压制好的陶瓷素胚在高温烧结炉中于1425℃下烧结4h，升降温速率为5℃/min，随炉冷却到室温制得CaNb_1.98Ti_0.02O₆陶瓷。

实施例7

x＝0.025，制备2mm厚的CaNb_1.975Ti_0.025O₆陶瓷，具体步骤如下：

称取实施例2中合成得到的CaNb_1.975Ti_0.025O₆粉体20g，加入20滴4wt％聚乙烯醇(PVA)溶液后造粒，然后将造粒粉料过40目筛，并在60MPa压强下压制成10mm×2mm×2mm的陶瓷素胚。将压制好的陶瓷素胚在高温烧结炉中于1425℃下烧结4h，升降温速率为5℃/min，随炉冷却到室温制得CaNb_1.975Ti_0.025O₆陶瓷。

对比例1

称取实施例1中的CaNb₂O₆粉体20g，加入20滴4wt％聚乙烯醇(PVA)溶液后造粒，然后将造粒粉料过40目筛，并在60MPa压强下压制成10mm×2mm×2mm的陶瓷素胚。将压制好的陶瓷素胚在高温烧结炉中于1425℃下烧结4h，升降温速率为5℃/min，随炉冷却到室温制得CaNb₂O₆陶瓷。

性能测试

对实施例3～7所得CaNb_2-xTi_xO₆陶瓷进行性能分析：

图1为实施例3～7所得CaNb_2-xTi_xO₆(0<x≤0.025)陶瓷及对比例1制备的CaNb₂O₆陶瓷的XRD图。

图1中的结果显示，所有Ti⁴⁺掺杂陶瓷样品中都获得了单一的CaNb₂O₆相并与标准衍射卡片(PDF#71-2406)完全匹配，属于正交晶系，空间群为Phcn。此外，与纯CaNb₂O₆相比，CaNb_2-xTi_xO₆陶瓷样品的衍射峰位移很小，所以可以证明不同掺杂浓度下的样品均保持CaNb₂O₆相结构。同时可以发现随着Ti⁴⁺掺杂浓度的增加，(311)晶面向高角度偏移，这表明Ti⁴⁺掺杂已经进入Nb⁵⁺的晶格位置，Ti⁴⁺ 半径略小于Nb⁵⁺ 半径的差异使得晶格发生较小的畸变。根据Hume-Rothery规则，Ti⁴⁺与Ca²⁺ 半径大小相差大于15％，二者易于生成填隙型固溶体，反之，Ti⁴⁺与Nb⁵⁺半径相差小于15％，二者易于形成替代性固溶体。综上所述，衍射峰向高角度移动，可以证明Ti⁴⁺成功替代Nb⁵⁺，并与Nb⁵⁺形成替代性固溶体。

为了一步展示Ti⁴⁺掺杂引起CaNb₂O₆陶瓷结构所引起的变化细节，对样品XRD图进行Rietveld结构精修。正交晶系，空间群为Phcn的CaNb₂O₆(andα＝90°,β＝90°,γ＝90°)作为Rietveld精修原始结构模型。样品CaNb_2-xTi_xO₆的Rietveld精修结果如图2所示。图2中的结果显示，所有样品的R_wp值≤10％，1≤GOF值≤5，表明拟合曲线已经与实验数据拟合匹配度较为吻合，Rietveld精修数据样品可以被接受。

根据样品Rietveld精修数据，晶格参数a、b、c和晶胞体积V随着Ti⁴⁺浓度的增加而减小，图3为CaNb_2-xTi_xO₆(0≤x≤0.025)陶瓷的晶格参数变化图，其中(a)为晶格参数a和b的变化图，(b)为晶格参数c和晶胞体积V的变化图。晶格参数的变化规律是引起衍射峰向高角度移动的主要原因：Ti⁴⁺进入到CaNb₂O₆陶瓷Nb⁵⁺晶格中，导致CaNb_2-xTi_xO6晶格参数减小，造成面间距d值减小，再根据布拉格衍射方程，衍射角2θ值将增大，所以衍射峰向高角度偏移。其次发现，晶格参数与x值是线性相关的，结合Vegard定律，可以证明CaNb₂O₆晶格中存在固溶体。

纯CaNb₂O₆和CaNb_2-xTi_xO₆的晶体结构如图4中的(a)和(b)所示。可以明显观察到Ti^{4 +}进入Nb⁵⁺晶格位置，取代一部分Nb⁵⁺，二者形成代替型固溶体。

图5为不同Ti⁴⁺浓度下CaNb_2-xTi_xO₆陶瓷的密度变化结果。从图5中可以看出，当Ti⁴⁺浓度上升至2.5％时，样品的密度随着浓度不断升高而后下降。纯CaNb₂O₆陶瓷密度为4.32g/cm³；Ti⁴⁺浓度为0.5％时，样品密度为4.41g/cm³；当Ti⁴⁺浓度为2％时，样品密度为最大值4.50g/cm³；随着Ti⁴⁺浓度的进一步升高，样品密度开始下降。图5所示的Ti⁴⁺低浓度致密化的优异效果可能与CaNb_2-xTi_xO₆陶瓷的晶粒生长和电荷补偿作用两方面有关。首先，低浓度的Ti⁴⁺在成核过程中，先析出富含钛氧的液相，在热处理条件下会转变为晶相，从而促进CaNb_2-xTi_xO₆陶瓷在烧结过程中晶粒长大，提高CaNb_2-xTi_xO₆陶瓷的致密化程度；其次，Ti⁴⁺掺杂起到了电荷补偿作用，提高了固溶度，从而促进烧结。

为了进一步研究CaNb_2-xTi_xO₆样品密度与晶粒生长关系，测试了陶瓷样品的微观结构随Ti⁴⁺浓度的变化，结果如图6所示，图6中(a)～(f)分别为x＝0、0.005、0.01、0.015、0.02和0.025时所得陶瓷材料的SEM图。

图6中的结果显示，纯CaNb₂O₆的样品结构是较为松散，并存在众多孔隙(图6中的(a))，随着Ti⁴⁺的加入，CaNb_2-xTi_xO₆样品结构迅速致密化，孔隙减少，并平均晶粒尺寸逐渐增大(图6中的(b)～(d))，这是由于少量的Ti⁴⁺促进烧结过程中晶粒的长大。但是，当Ti⁴⁺浓度＝2.5％(图6中的(f))，CaNb_2-xTi_xO₆样品的致密的结构遭到破坏，孔隙增多，这可能是由于过量的Ti⁴⁺导致CaNb_2-xTi_xO₆陶瓷在烧结过程中晶粒异常长大。

CaNb_2-xTi_xO₆陶瓷在1425℃烧结4h的微波介电性能如图7所示，图7中(a)为介电常数的测试结果，(b)为最强带半高宽(FWHM)和Q×f值的测试结果。从图7中的(a)中可以看到，介电常数随着掺杂量先增大后减小。当掺杂量从0增大到0.02时，介电常数从11.75升高到最大值15.76，然后略有下降。对比图5和图7中的(a)，可以明显观察到介电常数与密度的变化趋势是一致的，此现象产生的原因是CaNb₂O₆样品存在少量的气孔，气孔介电常数值比较低(≈1)，由于复合效应，造成CaNb₂O₆陶瓷介电常数值较小；后随着Ti⁴⁺的加入，提高了陶瓷的致密性，气孔数量越来越少，所以其介电常数在增大。当x＝0.025时，样品致密性已经破坏，出现少量气孔，故而介电常数减小。τ_f值反映了微波器件的稳定性，研究发现，键价是影响τ_f的主要影响因素。根据Rietveld精修结果(图3)，随着掺杂量的增加，键长是减小的，推测其键价的增大的。随着Ti⁴⁺离子的浓度增加，Ca²⁺和Nb⁵⁺离子键价的增加，增强了阳离子和氧离子的相互作用，从而增强了键能。键能的增加减弱了热能对晶格振动的影响，因此键价越高，τ_f值越低。当x＝0.025时，样品致密性已经破坏，τ_f会降低。CaNb_2-xTi_xO₆陶瓷的最强带半高宽(FWHM)和Q×f值的变化如图7中的b所示。晶格损耗源自于原子间的非简谐相互作用，非简谐相互作用越小，损耗减小。因此，随着FWHM的降低，阻尼系数减小，固有损耗减小，即Q×f值增大，FWHM值升高。综合以上结果，CaNb_1.98Ti0_.02O₆陶瓷具有最佳的微波介电性能：εr＝15.76，Q×f＝30397GHz，τf＝-22ppm/℃。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料，化学式如式I所示：

CaNb_2-xTi_xO₆式I；

式I中：0<x≤0.02；

所述TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料的晶体结构为单相的CaNb₂O₆，属于正交晶系，空间群为Phcn；

所述TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：

根据式I中的钙、铌和钛元素的化学计量比，将CaCO₃、Nb₂O₅和TiO₂进行混料，将所得混合料进行一次球磨，得到一次球磨料；

将所述一次球磨料煅烧后进行二次球磨，得到CaNb_2-xTi_xO₆粉体；

将所述CaNb_2-xTi_xO₆粉体和粘结剂混合后，依次进行造粒、过筛和压制，得到陶瓷素胚；

将所述陶瓷素胚进行烧结，得到TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料。

2.权利要求1所述TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

根据式I中的钙、铌和钛元素的化学计量比，将CaCO₃、Nb₂O₅和TiO₂进行混料，将所得混合料进行一次球磨，得到一次球磨料；

将所述一次球磨料煅烧后进行二次球磨，得到CaNb_2-xTi_xO₆粉体；

将所述CaNb_2-xTi_xO₆粉体和粘结剂混合后，依次进行造粒、过筛和压制，得到陶瓷素胚；

将所述陶瓷素胚进行烧结，得到TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混料在三维混料机中进行，所述混料的时间为60～120min。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述一次球磨和二次球磨的条件独立地包括：球磨介质为氧化锆球，分散剂为乙醇，球磨转速为300～450rpm，球磨时间为240～720min。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为1200～1400℃，时间为120～360min。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、丙烯醇和硅酸钠中的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述压制的压力为20～100MPa，时间为20～60s。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为1200～1500℃，时间为180～720min。

9.权利要求1所述TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料或权利要求2～8任意一项所述制备方法制备得到的TiO₂掺杂CaNb₂O₆陶瓷材料在通信电子器件中的应用。