CN101768781B - 一种微波溶剂热法制备Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜的方法 - Google Patents

一种微波溶剂热法制备Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种微波溶剂热法制备Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜的方法，首先将Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·nH2O加入乙二醇中得溶液A；然后，向A溶液中滴入采用乙酰丙酮稳定的钛酸丁酯得溶液B；向B溶液中加入柠檬酸，得溶液C；将C溶液倒入微波水热反应釜中，然后将玻璃基板放入微波水热反应釜底部，密封反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择控温模式进行反应，反应结束后自然冷却到室温；打开反应釜，取出玻璃基板，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于电热鼓风干燥箱中烘干即在玻璃基板上得到最终产物Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜。本发明采用微波溶剂热法，在玻璃基板上快速制备出由Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜，由于反应在液相中一次完成，不需要后期处理，且工艺设备简单，所得Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜均匀，反应周期短。

Description

一种微波溶剂热法制备Bi<sub>4-X</sub>La<sub>X</sub>Ti<sub>3</sub>O<sub>12</sub>铁电薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种Bi4-XLaXTi3O12材料的制备方法，具体涉及一种微波溶剂热法制备Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜的方法。
背景技术
钛酸铋(Bi4Ti3O12，BTO)是一种具有层状钙钛矿结构的铁电薄膜，由于其居里温度高、抗疲劳性能好而在非挥发性存储器(FRAM)及电光器件方面有着广泛应用前景而倍受关注。但BTO薄膜的Pr值仍较小，尚难以满足FRAM的要求。研究表明，A位掺杂可以提高BTO薄膜的Pr值、改进其抗疲劳特性。因此，深入研究在BTO薄膜中掺入La离子的数量对BTO薄膜结晶性能及铁电性能的影响，这对发展新一代无铅系列、高Pr值、抗疲劳特性优越的FRAM所用新型铁电薄膜材料有着重要意义。
迄今为止，制备La掺杂Bi4Ti3O12铁电薄膜的方法有：溶胶-凝胶(Sol-Gel)法[M.C.Kao，H.Z.Chen，S.L.Young.Materials Letters2008 629]，脉冲激光沉积法(PLD)[R.Chmielowski，V.Madigou，Ph.Ferrandis，R.Zalecki，M.Blicharski，Ch.Leroux.Thin Solid Flim 2007，6314.]，溅射法[Wu Yunyi，Zhang Duanming，Yu Jun，Wang Yunbo.Materials Scienceand Engineering B 2008 34.]等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不仅制备成本低，而且操作简单、制备温度低、反应周期短而且不需要后期退火处理的微波溶剂热法制备Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)首先将分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·nH2O按照Bi4-XLaXTi3O12化学通式中的摩尔配比加入分析纯的乙二醇中，其中0＜X＜1.5，配制成阳离子(Bi3++La3+)浓度为0.1mol/L～10mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；
2)然后，向A溶液中逐滴滴入采用乙酰丙酮稳定的钛酸丁酯，并不断搅拌，使得混合溶液中(Bi+La)∶Ti＝4～5∶3的摩尔比，所得溶液记为B；
3)向B溶液中加入0～3倍于B溶液中阳离子(Bi+La+Ti)摩尔数的分析纯的柠檬酸，并不断搅拌，形成前驱物溶液，调节前驱物溶液的pH值为0.5～4，所得溶液记为C；
4)将C溶液倒入微波水热反应釜中，填充度控制在40％～80％；然后将清洗干净后采用浓硝酸活化处理的玻璃基板放入微波水热反应釜底部，密封微波水热反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择控温模式进行反应，水热温度控制在100℃～180℃，压力低于3.0MPa，反应时间控制在30min～180min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开微波水热反应釜，取出玻璃基板，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于电热鼓风干燥箱中在60℃～100℃下干燥10min～60min，即在玻璃基板上得到最终产物Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜。
本发明采用微波溶剂热法，在玻璃基板上快速制备出由Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜，由于反应在液相中一次完成，不需要后期处理，且工艺设备简单，所得Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜均匀，反应周期短。
附图说明
图1为本发明制备的Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜的X-射线衍射(XRD)图谱，其中横坐标为衍射角2θ，单位为o；纵坐标为衍射峰强度，单位为cps。
图2为本发明制备的Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
实施例1：
1)首先将分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·nH2O按照Bi4-XLaXTi3O12化学通式中的摩尔配比加入分析纯的乙二醇中，其中X＝0.1，配制成阳离子(Bi3++La3+)浓度为2mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；
2)然后，向A溶液中逐滴滴入采用乙酰丙酮稳定的钛酸丁酯，并不断搅拌，使得混合溶液中(Bi+La)∶Ti＝4∶3的摩尔比，所得溶液记为B；
3)向B溶液中加入1倍于B溶液中阳离子(Bi+La+Ti)摩尔数的分析纯的柠檬酸，并不断搅拌，形成前驱物溶液，调节前驱物溶液的pH值为1，所得溶液记为C；
4)将C溶液倒入微波水热反应釜中，填充度控制在60％；然后将清洗干净后采用浓硝酸活化处理的玻璃基板放入微波水热反应釜底部，密封微波水热反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择控温模式进行反应，水热温度控制在180℃，压力低于3.0MPa，反应时间控制在130min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开微波水热反应釜，取出玻璃基板，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于电热鼓风干燥箱中在100℃下干燥10min，即在玻璃基板上得到最终产物Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜。
将所得的Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜用日本理学D/max2000PC X-射线衍射仪进行分析，发现产物为钙钛矿型结构的Bi4-XLaXTi3O12(图1)具有(117)晶面的取向生长特性。将样品用FEI-QUANTA400型扫面电子显微镜进行观察(图2)，从照片可以看出所制备的薄膜表面致密均一。
实施例2：
1)首先将分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·nH2O按照Bi4-XLaXTi3O12化学通式中的摩尔配比加入分析纯的乙二醇中，其中X＝0.4，配制成阳离子(Bi3++La3+)浓度为5mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；
2)然后，向A溶液中逐滴滴入采用乙酰丙酮稳定的钛酸丁酯，并不断搅拌，使得混合溶液中(Bi+La)∶Ti＝5∶3的摩尔比，所得溶液记为B；
3)向B溶液中加入3倍于B溶液中阳离子(Bi+La+Ti)摩尔数的分析纯的柠檬酸，并不断搅拌，形成前驱物溶液，调节前驱物溶液的pH值为4，所得溶液记为C；
4)将C溶液倒入微波水热反应釜中，填充度控制在50％；然后将清洗干净后采用浓硝酸活化处理的玻璃基板放入微波水热反应釜底部，密封反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择控温模式进行反应，水热温度控制在160℃，压力低于3.0MPa，反应时间控制在180min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开微波水热反应釜，取出玻璃基板，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于电热鼓风干燥箱中在870℃下干燥10min，即在玻璃基板上得到最终产物Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜。
实施例3：
1)首先将分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·nH2O按照Bi4-XLaXTi3O12化学通式中的摩尔配比加入分析纯的乙二醇中，其中X＝0.8，配制成阳离子(Bi3++La3+)浓度为10mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；
2)然后，向A溶液中逐滴滴入采用乙酰丙酮稳定的钛酸丁酯，并不断搅拌，使得混合溶液中(Bi+La)∶Ti＝4.5∶3的摩尔比，所得溶液记为B；
3)向B溶液中加入2倍于B溶液中阳离子(Bi+La+Ti)摩尔数的分析纯的柠檬酸，并不断搅拌，形成前驱物溶液，调节前驱物溶液的pH值为2，所得溶液记为C；
4)将C溶液倒入微波水热反应釜中，填充度控制在80％；然后将清洗干净后采用浓硝酸活化处理的玻璃基板放入微波水热反应釜底部，密封反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择控温模式进行反应，水热温度控制在120℃，压力低于3.0MPa，反应时间控制在80min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开微波水热反应釜，取出玻璃基板，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于电热鼓风干燥箱中在60℃下干燥30min，即在玻璃基板上得到最终产物Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜。
实施例4：
1)首先将分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·nH2O按照Bi4-XLaXTi3O12化学通式中的摩尔配比加入分析纯的乙二醇中，其中X＝1，配制成阳离子(Bi3++La3+)浓度为4mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；
2)然后，向A溶液中逐滴滴入采用乙酰丙酮稳定的钛酸丁酯，并不断搅拌，使得混合溶液中(Bi+La)∶Ti＝4.2∶1的摩尔比，所得溶液记为B；
3)向B溶液中加入3倍于B溶液中阳离子(Bi+La+Ti)摩尔数的分析纯的柠檬酸，并不断搅拌，形成前驱物溶液，调节前驱物溶液的pH值为3，所得溶液记为C；
4)将C溶液倒入微波水热反应釜中，填充度控制在40％；然后将清洗干净后采用浓硝酸活化处理的玻璃基板放入微波水热反应釜底部，密封反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择控温模式进行反应，水热温度控制在150℃，压力低于3.0MPa，反应时间控制在100min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开微波水热反应釜，取出玻璃基板，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于电热鼓风干燥箱中在60℃下干燥60min，即在玻璃基板上得到最终产物Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜。
实施例5：
1)首先将分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·nH2O按照Bi4-XLaXTi3O12化学通式中的摩尔配比加入分析纯的乙二醇中，其中X＝1.2，配制成阳离子(Bi3++La3+)浓度为6mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；
2)然后，向A溶液中逐滴滴入采用乙酰丙酮稳定的钛酸丁酯，并不断搅拌，使得混合溶液中(Bi+La)∶Ti＝4.8∶3的摩尔比，所得溶液记为B；
3)向B溶液中加入2.5倍于B溶液中阳离子(Bi+La+Ti)摩尔数的分析纯的柠檬酸，并不断搅拌，形成前驱物溶液，调节前驱物溶液的pH值为0.5，所得溶液记为C；
4)将C溶液倒入微波水热反应釜中，填充度控制在70％；然后将清洗干净后采用浓硝酸活化处理的玻璃基板放入微波水热反应釜底部，密封反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择控温模式进行反应，水热温度控制在120℃，压力低于3.0MPa，反应时间控制在150min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开微波水热反应釜，取出玻璃基板，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于电热鼓风干燥箱中在90℃下干燥15min，即在玻璃基板上得到最终产物Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜。
实施例6：
1)首先将分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·nH2O按照Bi4-XLaXTi3O12化学通式中的摩尔配比加入分析纯的乙二醇中，其中X＝1.4，配制成阳离子(Bi3++La3+)浓度为0.1mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；
2)然后，向A溶液中逐滴滴入采用乙酰丙酮稳定的钛酸丁酯，并不断搅拌，使得混合溶液中(Bi+La)∶Ti＝5∶3的摩尔比，所得溶液记为B；
3)调节B溶液的pH值为0.5，所得溶液记为C；
4)将C溶液倒入微波水热反应釜中，填充度控制在60％；然后将清洗干净后采用浓硝酸活化处理的玻璃基板放入微波水热反应釜底部，密封反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择控温模式进行反应，水热温度控制在100℃，压力低于3.0MPa，反应时间控制在30min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开微波水热反应釜，取出玻璃基板，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于电热鼓风干燥箱中在70℃下干燥45min，即在玻璃基板上得到最终产物Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜。

Claims (1)

1.一种微波溶剂热法制备Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜的方法，其特征在于：
1)首先将分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·nH2O按照Bi4-XLaXTi3O12化学通式中的摩尔配比加入分析纯的乙二醇中，其中0＜X＜1.5，配制成阳离子(Bi3++La3+)浓度为0.1mol/L～10mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；
2)然后，向A溶液中逐滴滴入采用乙酰丙酮稳定的钛酸丁酯，并不断搅拌，使得混合溶液中(Bi+La)∶Ti＝4～5∶3的摩尔比，所得溶液记为B；
3)向B溶液中加入0～3倍于B溶液中阳离子(Bi+La+Ti)摩尔数的分析纯的柠檬酸，并不断搅拌，形成前驱物溶液，调节前驱物溶液的pH值为0.5～4，所得溶液记为C；
4)将C溶液倒入微波水热反应釜中，填充度控制在40％～80％；然后将清洗干净后采用浓硝酸活化处理的玻璃基板放入微波水热反应釜底部，密封微波水热反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择控温模式进行反应，水热温度控制在100℃～180℃，压力低于3.0MPa，反应时间控制在30～180分钟，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开微波水热反应釜，取出玻璃基板，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于电热鼓风干燥箱中在60℃～100℃下干燥10～60分钟，即在玻璃基板上得到最终产物Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜。
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