JPH05254994A - 強誘電性薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ペロブスカイト型複合酸化物よりなる強誘電
体材料の特性を有効に生かすことができると共に、この
材料による配向成長薄膜を金属電極で挟んだ構造が実現
できる強誘電性薄膜を提供する。 【構成】 シリコン基板１上に膜厚５０ｎｍのタンタル
膜２を、次いで膜厚５０ｎｍの白金の（１１１）面配向
膜３を形成する。次に酢酸鉛、Ｚｒプロポキシド及びＴ
ｉプロポキシドのメトキシエタノール溶液をゾル−ゲル
法で部分加水分解して得た前駆体溶液を用いて白金膜３
上に複数回の塗布及びアニール処理を行い、膜厚４００
ｎｍの強誘電体薄膜４すなわちペロブスカイト型複合酸
化物の（１１１）面配向膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ペロブスカイト型強誘
電体の薄膜を設けた強誘電性薄膜に関するものであり、
より詳しくは、光導波路、光シャッタ、光スイッチ、画
像メモリ、空間変調素子、アクチュエーター用圧電素
子、不揮発性ＲＡＭなど各種機能素子の基盤材料として
の用途が期待される強誘電性薄膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】複合酸化物（主に強誘電性材料）は組成
により多方面にわたる機能性を有しており、特に電子セ
ラミックス及びオプトエレクトロニクスの分野では、誘
電性、圧電性、焦電性、透光性、電気光学効果等を利用
して多方面で実用化されている。例えば強誘電性を利用
したものは、低閾値駆動の不揮発性メモリＦＥＴ素子と
して、圧電性を利用したものは超音波圧電素子やアクチ
ュエーター素子に、焦電性を利用したものは赤外線セン
サ等に使用されている。また、透光性及び電気光学効果
を利用したものには、光導波路、光スイッチ、空間変調
素子や画像メモリ等があり、実用面の応用範囲は極めて
広くなっている。従来これらセラミックスの作製法とし
ては、蒸着法、スパッタ法（特開昭６３−３０７６０６
号）、ＭＯＣＶＤ法（特開昭６２−６７１７５号）等の
製造方法により薄膜が作成されている。薄膜のメリット
は同一基板上に素子／電子セラミックス、及びオプトエ
レクトロニクスセラミックスを形成することができるこ
とであり、従って、素子の高機能化・小型化・集積化等
を目指した試みが精力的に行われてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、これらの強
誘電性薄膜の実用的な使用のためには、その分極軸がそ
ろっている必要があり、そのために下部，上部電極にて
強誘電体薄膜をはさみ、膜厚方向に分極処理する方法が
取られることもある（例えば、Ｔ．Ｆｕｋａｍｉｅｔ
ａｌ． Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，２４，
６３２（１９８５）。しかし、このように多結晶膜を分
極処理しても、本質的に結晶の方位はランダムであるの
で、その材料の特性を最大限に活用させることは出来な
い。また、分極処理をしてその特性を引き出そうとして
も、画像メモリや空間変調素子等のデバイス化には上部
電極が形成出来ない層構成となるし、たとえ上部電極と
して、金、銀、白金等の金属の超薄膜（２０ｎｍ）を使
用しても、これは引出電極の役目しか出来ず、分極処理
用には使用出来ないか又は透明電極（ＩＴＯ、すなわち
インジウム・スズ酸化物等）を使用せざるを得ないなど
の制約を受ける場合がある。そこで、このような膜の特
性を最大限に活用するには、分極軸、さらに光学素子と
して使用する場合は光学軸がそろうように配向成長させ
る必要がある（一般に分極軸は光学軸に等しい）。しか
し、このような配向成長は基板と強誘電体材料が限定さ
れ、さらに有効な分極軸配向においては、さらに限定さ
れるものである。また、このような配向成長において
は、基板上に直接製膜するため、電極上に製膜すること
ができず、実用的な使用がなされなかった。

【０００４】本発明は、上記問題点に鑑みなされたもの
であり、本発明の目的は、ペロブスカイト型複合酸化物
よりなる強誘電体材料の特性を有効に生かした強誘電性
薄膜を好ましい形態で提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、基礎結晶
上またはアモルファス基板上に立方晶系の金属の（１１
１）面を配向成長させた後、ペロブスカイト型強誘電体
材料の製膜を行えば、この薄膜において良好かつ容易に
（１１１）面が配向成長するという発見に基づき本発明
を完成したものであり、これにより配向成長薄膜を金属
電極で挟んだ構造が可能になった。

【０００６】請求項１に記載の強誘電性薄膜は、基礎結
晶上に少なくとも１層以上の金属膜が有り、その金属膜
層のうち少なくとも１層が立方晶金属（１１１）面配向
膜であり、さらにこの金属膜上に配向成長したペロブス
カイト型強誘電体の薄膜が形成されていることを特徴と
する。

【０００７】請求項２に記載の強誘電性薄膜は、アモル
ファス基板上に少なくとも１層以上の金属膜が有り、そ
の金属膜層のうち少なくとも１層が立方晶金属（１１
１）面配向膜であり、さらにこの金属膜上に配向成長し
たペロブスカイト型強誘電体の薄膜が形成されているこ
とを特徴とする。

【０００８】本発明において、基礎結晶とは単結晶基板
全体を意味しており、その例としてはシリコン、サファ
イア、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＬｉＮｂＯ₃ 、ＬｉＴａ
Ｏ₃などが挙げられ、これらを特にシリコンデバイスに
応用した場合、その工業的価値は重要と考えられる。

【０００９】本発明の強誘電性薄膜においては、立方晶
系の金属材料として、白金又は金を用いると基礎結晶ま
たはアモルファス基板上に良好な（１１１）面が配向成
長し（この場合、白金はエピタキシャル成長する。）、
さらにその上層のペロブスカイト型強誘電体の（１１
１）面も良好かつ確実に配向成長することが確認され
た。また、この種の金属材料は基礎結晶またはアモルフ
ァス基板との密着性が十分でないこともあり、その場合
基礎結晶上またはアモルファス基板上に金属中間層とし
てタンタル、チタンを置き、その後、同様にして積層構
造とした場合にも、結晶性の良い配向膜が再現性良く得
られることが確認された。また、上記立方晶金属として
は、Ｘ線回折のロッキングカーブ法による半値幅（ｆｕ
ｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｎ：
ＦＷＨＭ）が６°以下の結晶性の高い配向膜を使用する
ことが好ましい（なお、Ｘ線回折によるロッキングカー
ブ法とＰｔ配向膜の評価については、ＳＰＩＥ ｖｏ
ｌ．１３２８Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｏｐｔｉｃｓ（１９９
０），４６６を参照した）。

【００１０】本発明の強誘電性薄膜においては、ペロブ
スカイト型強誘電体の薄膜は、金属有機化合物の熱分
解、いわゆる、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法（ゾル−ゲル法）によ
り作製するのが極めて好ましい。Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法とは
金属アルコキシド等の金属有機化合物を溶液系で加水分
解、重縮合させて金属−酸素−金属結合を成長させ（以
下、この溶液を前駆体溶液と略す）、この前駆体溶液を
金属面等に塗布し、焼結により結晶化した無機酸化物膜
を得る方法である。スピンコート法による塗布の場合、
溶液粘度が数ｃＰ〜数十ｃＰとなるように調整するとよ
い。この場合、アセチルアセトン、ジエタノールアミン
などのアルカノールアミンやキレート剤等を添加しても
よい。上記焼結の温度は材料により異なるが、通常の金
属酸化物粉末の焼成に実行される温度より低温で（通常
のセラミックス焼結温度より２００〜３００℃の低温化
が出来る。）焼結可能である。以上の方法により得られ
る複合酸化物は、その組成ずれがないうえ、基礎結晶ま
たはアモルファス基板の原子配置をなぞるように配向成
長も可能になる。即ち、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法の特徴は、低
温で大面積に組成均一性の良好な膜が得られ、且つ下地
基板により比較的容易に配向膜が得られることである。

【００１１】さらに、本発明の強誘電性薄膜において
は、上記ペロブスカイト型強誘電体の材料としては、少
なくとも鉛、ランタニウムのうち１種、及びジルコニウ
ム、チタンのうち１種を含む複合酸化物であるＰＬＺＴ
系材料（例えば鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する
ものや鉛、ランタン、ジルコニウム及びチタンを含有す
るものなど）が好ましく、結晶性の良い配向膜を再現性
良く得ることができる。なお、ペロブスカイト型強誘電
体の結晶系は立方晶からわずかに歪んだ正方晶、斜方
晶、三方晶の形をとるものである。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に詳細に説明
する。なお、本発明は実施例に限定されるものではな
い。

【００１３】実施例１ ＰＬＺＴ化合物のうち組成が（０／８０／２０）で表わ
せるものは比較的誘電率が小さく分極軸が（１１１）に
存在し、この種の材料をシリコンデバイスに用いた場
合、不揮発性ランダムアクセスメモリ（Ｆ−ＲＡＭ）に
展開できる。この材料を用いて本発明による強誘電性薄
膜の作製を行った。その断面構造は図１に示すとおり
で、１は基礎結晶、すなわちシリコン基板、２はタンタ
ル膜やチタン膜などの金属膜、３は白金膜や金膜などの
立方晶金属配向膜、４は上記ＰＬＺＴ化合物による強誘
電体薄膜、５は白金やアルミニウムなどによる上部電極
である。

【００１４】次に、この強誘電性薄膜の作製手順及び条
件について説明すると、まず、シリコン基板（０．０１
〜０．０５Ωｃｍ，ｎ−ｔｙｐｅ Ｓｉ（１００））１
上にＢＨＦ（ｂｕｆｆｅｒｅｄ ＨＦ）により自然酸化
膜を除去した後に、ｄｃマグネトロンスパッタ法により
膜厚５０ｎｍのタンタル膜２、さらに膜厚５０ｎｍの白
金膜の製膜を行った。基板温度４５０〜７００℃で製膜
すると白金（１１１）面配向膜３が得られた。特に基板
温度６５０℃製膜では、Ｘ線回折のロッキングカーブ法
による半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ
ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）が、ＦＷＨＭ＝０．３と
いう非常に結晶性の高い白金膜が得られ、以下、この結
晶性の高い白金膜を使用して行った。

【００１５】次に、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法による前駆体溶液
を白金膜３上にスピンコートする。この前駆体溶液は鉛
の金属有機化合物（酢酸鉛）、Ｚｒの金属有機化合物
（Ｚｒプロポキシド）及びＴｉの金属有機化合物（Ｔｉ
プロポキシド）をメトキシエタノールの溶剤中に溶解さ
せた後、部分加水分解でＳｏｌ−Ｇｅｌ反応させ、溶液
粘度を２ｃＰ〜２０ｃＰにコントロールしたものを使用
した。スピンコート条件は２０００ｒｐｍとし、この場
合１回のコーティングで１００ｎｍの膜厚になる。この
ように１回のコーティング後、上記溶剤を乾燥しながら
酸素雰囲気中徐々に加熱して６００℃のアニール処理を
行う。この操作を４回繰返し４００ｎｍの膜厚の（１１
１）面配向膜すなわち、強誘電体薄膜４を得た。Ｓｏｌ
−Ｇｅｌ法においては、１回のコーティングで製膜でき
る膜厚が薄い場合、前述のように多数回繰返し、目標膜
厚を得る。この時各アニールは、有機物の燃焼温度まで
加え（一般には４００℃以下）、目標回数後、結晶化の
ために５５０〜７５０℃のアニール処理を行ってもよ
い。

【００１６】このようにして作製した強誘電体薄膜４上
に白金の上部電極５を形成し、Ｆ−ＲＡＭに要求される
基本特性を測定したところ、分極反転のスイッチング時
間は約２０ｎｓｅｃ、反転電荷密度約１０μＣ／ｃｍ²
であった。また、分極反転の繰返し回数による反転電荷
密度の劣化は１０¹³回まで減少は認められず、従来にな
い良好な強誘電性薄膜が実現出来た。

【００１７】実施例２ ＰＬＺＴ化合物のうち組成が（８／６５／３５）で表わ
せるものは、非常に大きな電気光学効果を有し、薄膜化
及びシリコンデバイスとのハイブリッド化により光集積
デバイスへの応用が期待される。この材料を用いて強誘
電性薄膜の作製を行った。実施例１と同じ要領でシリコ
ン基板上に膜厚５０ｎｍのタンタル膜、次いで白金の
（１１１）面配向膜を設けたのち、この白金膜上に上記
ＰＬＺＴ化合物による強誘電体薄膜を製膜した。Ｓｏｌ
−Ｇｅｌ法による前駆体溶液は酢酸鉛、Ｚｒプロポキシ
ド、Ｔｉプロポキシド及びＬａの金属有機化合物（酢酸
Ｌａ）を加え最終組成比になるように各金属有機化合物
を調合し、メトキシエタノール中に溶解させた後、部分
加水分解でＳｏｌ−Ｇｅｌ反応させ、溶液粘度を２ｃＰ
〜２０ｃＰにコントロールしたものを使用した。以下の
スピンコート〜アニールなどの操作は実施例１と同じで
ある。

【００１８】このようにして作製した強誘電体薄膜上に
アルミニウムの上部電極（櫛型）をフォトリソグラフィ
ー・エッチングにより形成し、弾性表面波の放射に起因
するインピーダンス特性（圧電性）を確認した。

【００１９】実施例３ ＰＬＺＴ化合物のうちＰｂ_0.93Ｌａ_0.07（Ｚｒ_0.65Ｔｉ
_0.36）_0.83Ｏ₃ ＰＬＺＴ（７／６５／３５）で表わせる
組成のものは非常に大きな電気光学効果を有し、さらに
その中の光強誘電性効果（Ｐｈｏｔｏｆｅｒｒｏｅｌｅ
ｃｔｒｉｃ Ｅｆｆｅｃｔ）においては、近紫外光（波
長０．３７μｍ以下、３．３５ｅＶ以上）の照射により
空間電荷を誘起し、その結果分極反転特性を変化させる
画像メモリ素子に展開できる。この材料を用いて本発明
による強誘電性薄膜の作製を行った。その断面構造は図
２に示すとおりで、１１はアモルファス基板すなわちＳ
ｉＯ₂ を主成分とするガラス基板であり、符号２〜５は
実施例１（図１）に示した構成要素と同等のものを示し
ている（但し、強誘電体薄膜４を構成するＰＬＺＴの組
成は実施例１と相違する）。

【００２０】次に、この強誘電性薄膜の作製手順及び要
領について説明すると、十分洗浄したガラス基板１１上
にｄｃマグネトロンスパッタ法により膜厚５０ｎｍのタ
ンタル膜２、さらに膜厚５０ｎｍの白金膜の製膜を行っ
た。基板温度４５０〜７００℃で製膜すると白金の（１
１１）面配向膜３が得られた。特に基板温度６５０℃製
膜では、Ｘ線回折のロッキングカーブ法による半値幅
が、ＦＷＨＭ＝０．３という非常に結晶性の高い白金膜
が得られ、以下、この結晶性の高い白金膜を使用して行
った。次に、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法による前駆体溶液を白金
膜３上にスピンコートする。この前駆体溶液は酢酸鉛，
酢酸ランタン，Ｚｒプロポキシド及びＴｉプロポキシド
を得られる最終金属酸化物の組成になるような混合比で
メトキシエタノールの溶剤中に溶解させた後、部分加水
分解でＳｏｌ−Ｇｅｌ反応させ、溶液粘度を２ｃＰ〜２
０ｃＰにコントロールしたものを使用した。スピンコー
ト条件は２０００ｒｐｍとし、この場合１回のコーティ
ングで１５０ｎｍの膜厚になる。このように１回のコー
ティング後、上記溶剤を乾燥しながら酸素雰囲気中除々
に加熱して５５０〜８００℃、特に好ましくは６５０〜
７００℃のアニール処理を１時間行う。この操作を６回
繰返し９００ｎｍの膜厚の（１１１）面配向膜すなわち
強誘電体薄膜４を得た。Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法において１回
のコーティングで製膜できる膜厚が薄い場合、前述のよ
うに多数回繰返し目標膜厚を得る。この時、各アニール
処理は有機物の燃焼温度まで加え（一般には４００℃以
下）、目標回数後、結晶化のためのアニール処理を行っ
てもよい。

【００２１】このようにして作製した強誘電体薄膜４上
に金（Ａｕ）２０ｎｍの上部電極５を形成し光強誘電性
効果を測定したところ、従来のバルクＰＬＺＴの１００
０倍、又バルクＰＬＺＴにイオン注入した特性値と同等
の値が得られ、従来にない良好な強誘電性薄膜が実現出
来た。

【００２２】

【発明の効果】以上のように、請求項１，２に記載の強
誘電性薄膜によれば、強誘電体薄膜として配向制御され
たペロブスカイト型複合酸化物の薄膜を積層したもので
あるから、この複合酸化物がもつ有利な特性を最大限に
生かすことができるうえ、デバイス化において、または
シリコンデバイスとのハイブリット化において実用的な
金属電極で挟んだ構造のものが可能となり、従来にない
優れた特性を備えた光スイッチ、画像メモリ、アクチュ
エーター用圧電素子などの各種機能素子の基盤材料を得
ることができる。また、請求項３に記載の強誘電性薄膜
は、非常に結晶性が高いために良好な強誘電性材料特性
を示す。また、請求項４に記載の強誘電性薄膜によれ
ば、他のペロブスカイト型複合酸化物を使用した場合に
比べて、より優れた圧電性や電気光学効果を有する機能
素子を製造することができる。さらに請求項５に記載の
高誘電性薄膜によれば、組成ずれのない設計通りの組成
の複合酸化物を簡便な操作で得ることができ、この複合
酸化物を立方晶金属配向膜上に塗布して焼結することに
より、基板の原子配置をなぞるように配向成長が可能に
なる。即ち、ゾル−ゲル法の特徴は低温で大面積に組成
均一性の良好な膜が得られ、且つ下地基板により比較的
容易に配向膜が得られることである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る強誘電性薄膜の一実施例の構成を
示す拡大断面図である。

【図２】本発明に係る強誘電性薄膜の別の実施例の構成
を示す拡大断面図である。

【符号の説明】

１ 基礎結晶（シリコン基板） ２ 金属膜（タンタル膜） ３ 立方晶金属配向膜（白金の（１１１）面配向膜） ４ 強誘電体薄膜 ５ 上部電極 １１ アモルファス基板（ガラス基板）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基礎結晶上に少なくとも１層以上の金属
   膜が有り、その金属膜層のうち少なくとも１層が立方晶
   金属（１１１）面配向膜であり、さらにこの金属膜上に
   配向成長したペロブスカイト型強誘電体の薄膜が形成さ
   れていることを特徴とする強誘電性薄膜。
2. 【請求項２】 アモルファス基板上に少なくとも１層以
   上の金属膜が有り、その金属膜層のうち少なくとも１層
   が立方晶金属（１１１）面配向膜であり、さらにこの金
   属膜上に配向成長したペロブスカイト型強誘電体の薄膜
   が形成されていることを特徴とする強誘電性薄膜。
3. 【請求項３】 前記立方晶金属が白金（Ｐｔ）又は金
   （Ａｕ）であり、Ｘ線回折のロッキングカーブ法による
   半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａ
   ｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）が６°以下であることを特徴と
   する請求項１または２に記載の強誘電性薄膜。
4. 【請求項４】 前記ペロブスカイト型強誘電体が、少な
   くとも鉛、ランタニウムのうち１種、及びジルコニウ
   ム、チタンのうち１種を含む複合酸化物であることを特
   徴とする請求項１，２または３に記載の強誘電性薄膜。
5. 【請求項５】 前記複合酸化物が、金属有機化合物をゾ
   ル−ゲル法により熱分解して作製されたものであること
   を特徴とする請求項４に記載の強誘電性薄膜。