JPH07183397A - 誘電体薄膜素子及びその製造方法 - Google Patents
誘電体薄膜素子及びその製造方法Info
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- JPH07183397A JPH07183397A JP6108628A JP10862894A JPH07183397A JP H07183397 A JPH07183397 A JP H07183397A JP 6108628 A JP6108628 A JP 6108628A JP 10862894 A JP10862894 A JP 10862894A JP H07183397 A JPH07183397 A JP H07183397A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 薄膜化が容易であると共にリーク電流密度が
小さく、絶縁耐圧が向上した誘電体薄膜素子の提供。 【構成】 少なくとも電極と誘電体薄膜からなる誘電体
薄膜素子であって、前記誘電体薄膜が複数の層からなる
積層体であり、該積層体が揮発性元素を含む同一種類の
元素からなり、前記複数の誘電体薄膜層のうちの少なく
とも１層に含まれる揮発性元素の含有量が他の誘電体薄
膜層に含まれる揮発性元素の含有量と異なることを特徴
とする。
小さく、絶縁耐圧が向上した誘電体薄膜素子の提供。 【構成】 少なくとも電極と誘電体薄膜からなる誘電体
薄膜素子であって、前記誘電体薄膜が複数の層からなる
積層体であり、該積層体が揮発性元素を含む同一種類の
元素からなり、前記複数の誘電体薄膜層のうちの少なく
とも１層に含まれる揮発性元素の含有量が他の誘電体薄
膜層に含まれる揮発性元素の含有量と異なることを特徴
とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は誘電体薄膜素子及びその
製造方法に関する。さらに詳しくは、不揮発性メモリ素
子、キャパシタ、光変調素子、圧電素子、焦電型赤外線
センサ等に用いられる誘電体薄膜素子及びその製造方法
に関する。
製造方法に関する。さらに詳しくは、不揮発性メモリ素
子、キャパシタ、光変調素子、圧電素子、焦電型赤外線
センサ等に用いられる誘電体薄膜素子及びその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にＤＲＡＭ等において電荷を蓄積す
るのは、誘電体薄膜からなるキャパシタである。そのキ
ャパシタ用の誘電体薄膜材料にはＳｉＯ2(酸化シリコ
ン) が主に使用されている。更に近年、高集積化が要求
されていることからＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチ
ウム）、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3(チタン酸バリウムスト
ロンチウム）等を用いた高誘電率薄膜も研究されてい
る。
るのは、誘電体薄膜からなるキャパシタである。そのキ
ャパシタ用の誘電体薄膜材料にはＳｉＯ2(酸化シリコ
ン) が主に使用されている。更に近年、高集積化が要求
されていることからＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチ
ウム）、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3(チタン酸バリウムスト
ロンチウム）等を用いた高誘電率薄膜も研究されてい
る。
【０００３】また、誘電体の中でも自発分極をもつ強誘
電体を利用した不揮発性メモリが、近年盛んに研究され
ている。このような強誘電体に使用される材料として、
ＰＺＴ〔Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、チタン酸ジルコン酸
鉛〕、ＰｂＴｉＯ3(チタン酸鉛）、ＢａＴｉＯ3(チタン
酸バリウム）等の酸化物が主に使用されている。このう
ち有望な不揮発性メモリ用材料としてＰＺＴが精力的に
研究されている。
電体を利用した不揮発性メモリが、近年盛んに研究され
ている。このような強誘電体に使用される材料として、
ＰＺＴ〔Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、チタン酸ジルコン酸
鉛〕、ＰｂＴｉＯ3(チタン酸鉛）、ＢａＴｉＯ3(チタン
酸バリウム）等の酸化物が主に使用されている。このう
ち有望な不揮発性メモリ用材料としてＰＺＴが精力的に
研究されている。
【０００４】この誘電体薄膜素子は、半導体技術の進歩
による電子部品の小型化、集積化にともない、小型化、
薄膜化が進みつつあり、更に欠陥のない膜が求められて
いる。従来提案されている強誘電体薄膜素子として、例
えば、特開平第３−１０８１９２号及び特開平３−１０
８７７０号に記載の素子が挙げられる。これらの素子
は、互いに直交するストライプ状の上下電極間に、抗電
界の異なる複数の強誘電体膜が挟まれてなる構成を有し
ている。
による電子部品の小型化、集積化にともない、小型化、
薄膜化が進みつつあり、更に欠陥のない膜が求められて
いる。従来提案されている強誘電体薄膜素子として、例
えば、特開平第３−１０８１９２号及び特開平３−１０
８７７０号に記載の素子が挙げられる。これらの素子
は、互いに直交するストライプ状の上下電極間に、抗電
界の異なる複数の強誘電体膜が挟まれてなる構成を有し
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記のような従来提案
されている誘電体薄膜の製造方法として、真空蒸着法、
スパッタ法、ゾル・ゲル法、有機金属化学気相成長法
（ＭＯＣＶＤ法）などが検討されている。これらの方法
は、成膜時の基板温度を上げるなどして成膜中に結晶化
を行う方法と、成膜後に熱処理を施して結晶化する方法
の２通りの方法からなる。しかし、どちらの方法でも、
誘電体薄膜中に比較的蒸発しやすい元素を含んでいる
と、結晶化の最中の揮発性元素の再蒸発等により強誘電
体薄膜中に多数のピンホールが形成されたり、表面の凹
凸が大きくなったりする。そして、リーク電流が増大し
たり、セル間の特性がばらつくなどの問題があった。こ
のため、高集積化に伴う誘電体膜の薄膜化が困難であっ
た。
されている誘電体薄膜の製造方法として、真空蒸着法、
スパッタ法、ゾル・ゲル法、有機金属化学気相成長法
（ＭＯＣＶＤ法）などが検討されている。これらの方法
は、成膜時の基板温度を上げるなどして成膜中に結晶化
を行う方法と、成膜後に熱処理を施して結晶化する方法
の２通りの方法からなる。しかし、どちらの方法でも、
誘電体薄膜中に比較的蒸発しやすい元素を含んでいる
と、結晶化の最中の揮発性元素の再蒸発等により強誘電
体薄膜中に多数のピンホールが形成されたり、表面の凹
凸が大きくなったりする。そして、リーク電流が増大し
たり、セル間の特性がばらつくなどの問題があった。こ
のため、高集積化に伴う誘電体膜の薄膜化が困難であっ
た。
【０００６】例えば、上記２通りの方法によって、強誘
電体薄膜を製造した場合、前者の方法では、成膜時の基
板温度を５００℃〜７００℃の高温に保持して成膜速度
も遅くしなければならないため生産性の点で問題があっ
た。また、後者の方法では、強誘電体材料がＰｂなどの
比較的蒸発しやすい元素を含んでいると、熱処理後の膜
の組成が化学量論上の組成比からずれてＰｂが不足した
状態になってしまうため、これを補償するために熱処理
前の膜をＰｂの多い組成にしておかなければならない。
ところが、熱処理時のＰｂの再蒸発等により強誘電体薄
膜中に多数のピンホールが形成され、表面の凹凸も大き
くなるため、リーク電流が増大したり、セル間の特性が
ばらつくなどの問題があった。このため、高集積化に伴
う強誘電体膜の薄膜化が困難であった。
電体薄膜を製造した場合、前者の方法では、成膜時の基
板温度を５００℃〜７００℃の高温に保持して成膜速度
も遅くしなければならないため生産性の点で問題があっ
た。また、後者の方法では、強誘電体材料がＰｂなどの
比較的蒸発しやすい元素を含んでいると、熱処理後の膜
の組成が化学量論上の組成比からずれてＰｂが不足した
状態になってしまうため、これを補償するために熱処理
前の膜をＰｂの多い組成にしておかなければならない。
ところが、熱処理時のＰｂの再蒸発等により強誘電体薄
膜中に多数のピンホールが形成され、表面の凹凸も大き
くなるため、リーク電流が増大したり、セル間の特性が
ばらつくなどの問題があった。このため、高集積化に伴
う強誘電体膜の薄膜化が困難であった。
【０００７】また、上記特開平第３−１０８１９２号及
び特開平３−１０８７７０号に記載された強誘電体素子
は、素子を構成する強誘電体薄膜が、種類の異なる強誘
電体材料を複数積層した構造或いは第三の元素を添加す
ることにより組成を変えた構造を有している。その構造
により抗電界を異ならせ、残留分極値の減少を防止して
いるのみであり、ピンホール等の薄膜表面に生じる凹凸
を防止することはできなかった。
び特開平３−１０８７７０号に記載された強誘電体素子
は、素子を構成する強誘電体薄膜が、種類の異なる強誘
電体材料を複数積層した構造或いは第三の元素を添加す
ることにより組成を変えた構造を有している。その構造
により抗電界を異ならせ、残留分極値の減少を防止して
いるのみであり、ピンホール等の薄膜表面に生じる凹凸
を防止することはできなかった。
【０００８】そこで本発明者らは、鋭意検討の結果、誘
電体薄膜に含まれる揮発性元素に着目し、この揮発性元
素の含有量を調節することによって、ピンホール等が生
じず凹凸の少ない平坦な誘電体薄膜が得られることを見
いだし本発明に至った。
電体薄膜に含まれる揮発性元素に着目し、この揮発性元
素の含有量を調節することによって、ピンホール等が生
じず凹凸の少ない平坦な誘電体薄膜が得られることを見
いだし本発明に至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】かくして、少なくとも電
極と誘電体薄膜からなる誘電体薄膜素子であって、前記
誘電体薄膜が複数の層からなる積層体であり、該積層体
が揮発性元素を含む同一種類の元素からなり、前記複数
の誘電体薄膜層のうちの少なくとも１層に含まれる揮発
性元素の含有量が他の誘電体薄膜層に含まれる揮発性元
素の含有量と異なることを特徴とする誘電体薄膜素子及
びその製造方法が提供される。
極と誘電体薄膜からなる誘電体薄膜素子であって、前記
誘電体薄膜が複数の層からなる積層体であり、該積層体
が揮発性元素を含む同一種類の元素からなり、前記複数
の誘電体薄膜層のうちの少なくとも１層に含まれる揮発
性元素の含有量が他の誘電体薄膜層に含まれる揮発性元
素の含有量と異なることを特徴とする誘電体薄膜素子及
びその製造方法が提供される。
【００１０】本発明の揮発性元素とは、誘電体薄膜素子
の製造工程における薄膜の成膜時や成膜後の熱処理等の
高温プロセスで揮発する元素を意味する。一般に高温プ
ロセスは４００℃（６７３Ｋ）以上で行われ、この温度
で蒸気圧が１０-6Ｐａ以上の元素は揮発する傾向があ
る。本発明において特に好ましい揮発性元素は、鉛、ビ
スマス、ストロンチウム、バリウム、リチウム、カルシ
ウム、カリウム、ナトリウム等である。これらの蒸気圧
曲線を図１８に示す。図１８からわかるように、上記元
素は４００℃でいずれも１０-6Ｐａ以上の蒸気圧を有し
ている。本発明の誘電体薄膜素子は、強誘電効果、圧電
効果、焦電効果、電気光学効果等を利用する少なくとも
電極と誘電体薄膜を有するものであればどのような装置
にも適用することができる。そのような装置として、キ
ャパシタ構造を有する半導体装置、光変調器、超音波セ
ンサ、赤外線リニアアレイセンサ等を挙げることができ
る。
の製造工程における薄膜の成膜時や成膜後の熱処理等の
高温プロセスで揮発する元素を意味する。一般に高温プ
ロセスは４００℃（６７３Ｋ）以上で行われ、この温度
で蒸気圧が１０-6Ｐａ以上の元素は揮発する傾向があ
る。本発明において特に好ましい揮発性元素は、鉛、ビ
スマス、ストロンチウム、バリウム、リチウム、カルシ
ウム、カリウム、ナトリウム等である。これらの蒸気圧
曲線を図１８に示す。図１８からわかるように、上記元
素は４００℃でいずれも１０-6Ｐａ以上の蒸気圧を有し
ている。本発明の誘電体薄膜素子は、強誘電効果、圧電
効果、焦電効果、電気光学効果等を利用する少なくとも
電極と誘電体薄膜を有するものであればどのような装置
にも適用することができる。そのような装置として、キ
ャパシタ構造を有する半導体装置、光変調器、超音波セ
ンサ、赤外線リニアアレイセンサ等を挙げることができ
る。
【００１１】本発明に使用できる誘電体材料には、鉛、
ビスマス、ストロンチウム、バリウム、リチウム、カル
シウム、カリウム、ナトリウム等の揮発性元素を少なく
とも１種含む材料を使用でき、例えば、ＳｒＴｉＯ3,
（ＢａXＳｒ1-X）ＴｉＯ3,ＢａＭｇＦ4,ＬｉＮｂＯ3,Ｌ
ｉＴａＯ3,ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15，ＫＮｂＯ3,ＮａＮｂＯ
3,等の高誘電率材料、あるいはＰＺＴ，（ＰｂXＬ
ａ1-X）ＴｉＯ3,ＰＬＺＴ〔（ＰｂXＬａ1-X)(ＺｒYＴｉ
1-Y）Ｏ3〕、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12，ＢａＴｉＯ3 等の強誘電
体材料が挙げられる。
ビスマス、ストロンチウム、バリウム、リチウム、カル
シウム、カリウム、ナトリウム等の揮発性元素を少なく
とも１種含む材料を使用でき、例えば、ＳｒＴｉＯ3,
（ＢａXＳｒ1-X）ＴｉＯ3,ＢａＭｇＦ4,ＬｉＮｂＯ3,Ｌ
ｉＴａＯ3,ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15，ＫＮｂＯ3,ＮａＮｂＯ
3,等の高誘電率材料、あるいはＰＺＴ，（ＰｂXＬ
ａ1-X）ＴｉＯ3,ＰＬＺＴ〔（ＰｂXＬａ1-X)(ＺｒYＴｉ
1-Y）Ｏ3〕、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12，ＢａＴｉＯ3 等の強誘電
体材料が挙げられる。
【００１２】この内、好ましい材料は、高誘電率材料
は、ＳｒＴｉＯ3,（ＢａXＳｒ1-X）ＴｉＯ3であり、強
誘電体材料は、ＰＺＴ，ＰＬＺＴ，Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12であ
る。以上に示した材料からなる誘電体薄膜は、同一の元
素からなり、かつ、その内に含まれる揮発性元素の組成
が異なる複数の層からなる。本発明の誘電体薄膜は少な
くとも３層以上からなることが好ましい。３層構造とし
た場合には、中間層が、他の２層に比べて揮発性元素が
少ないことが望ましく、その含有量は、揮発性元素の種
類によって異なる。尚、３層以上であっても、本発明は
適用可能であり、その場合は揮発性元素の含有量を中間
層が少なく、中間層を挟む上下層を多くすることにより
目的を達成することができる。
は、ＳｒＴｉＯ3,（ＢａXＳｒ1-X）ＴｉＯ3であり、強
誘電体材料は、ＰＺＴ，ＰＬＺＴ，Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12であ
る。以上に示した材料からなる誘電体薄膜は、同一の元
素からなり、かつ、その内に含まれる揮発性元素の組成
が異なる複数の層からなる。本発明の誘電体薄膜は少な
くとも３層以上からなることが好ましい。３層構造とし
た場合には、中間層が、他の２層に比べて揮発性元素が
少ないことが望ましく、その含有量は、揮発性元素の種
類によって異なる。尚、３層以上であっても、本発明は
適用可能であり、その場合は揮発性元素の含有量を中間
層が少なく、中間層を挟む上下層を多くすることにより
目的を達成することができる。
【００１３】誘電体薄膜の製造方法は、公知のＲＦマグ
ネトロンスパッタ法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣ
ＶＤ法）、イオンビームスパッタ法、真空蒸着法、ゾル
・ゲル法等が挙げられる。これら各種の方法のうち、Ｒ
Ｆマグネトロンスパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、イオンビー
ムスパッタ法が好ましい。例えばＲＦマグネトロンスパ
ッタ法により成膜し、その後熱処理を施して結晶化を行
う場合、基板温度は室温〜４５０℃、スパッタパワー１
００〜１０００Ｗ、スパッタガス圧力０．１〜１Ｐａを
共通成膜条件として、スパッタガス流量比を変えること
によって、組成の異なる薄膜を形成することができる。
スパッタガスとしては、Ａｒ／Ｏ2等の公知のものが使
用できる。この方法により成膜した誘電体薄膜は、結晶
化させるために、更にアニール等の熱処理を施す必要が
ある。その条件は、用いる材料、組成比等により適宜設
定されるものである。
ネトロンスパッタ法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣ
ＶＤ法）、イオンビームスパッタ法、真空蒸着法、ゾル
・ゲル法等が挙げられる。これら各種の方法のうち、Ｒ
Ｆマグネトロンスパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、イオンビー
ムスパッタ法が好ましい。例えばＲＦマグネトロンスパ
ッタ法により成膜し、その後熱処理を施して結晶化を行
う場合、基板温度は室温〜４５０℃、スパッタパワー１
００〜１０００Ｗ、スパッタガス圧力０．１〜１Ｐａを
共通成膜条件として、スパッタガス流量比を変えること
によって、組成の異なる薄膜を形成することができる。
スパッタガスとしては、Ａｒ／Ｏ2等の公知のものが使
用できる。この方法により成膜した誘電体薄膜は、結晶
化させるために、更にアニール等の熱処理を施す必要が
ある。その条件は、用いる材料、組成比等により適宜設
定されるものである。
【００１４】次にＭＯＣＶＤ法により成膜する場合、基
板温度は５００〜８００℃であり、誘電体薄膜を成膜す
るための原料ガスには公知のものが使用できる。また、
ＭＯＣＶＤ法において、誘電体薄膜の組成を調整するに
は、各原料ガスを流通させるキャリアガスの流量を変え
ることによって実行することができる。使用できるキャ
リアガスには、Ｎ2等の公知のものが使用できる。
板温度は５００〜８００℃であり、誘電体薄膜を成膜す
るための原料ガスには公知のものが使用できる。また、
ＭＯＣＶＤ法において、誘電体薄膜の組成を調整するに
は、各原料ガスを流通させるキャリアガスの流量を変え
ることによって実行することができる。使用できるキャ
リアガスには、Ｎ2等の公知のものが使用できる。
【００１５】更にイオンビームスパッタ法により成膜す
る場合は、基板温度４００〜７００℃、イオンビームの
加速電圧８００〜１２００Ｖを共通成膜条件として、上
記ＲＦマグネトロンスパッタ法と同じように操作して、
薄膜を形成することができる。尚、上記成膜条件は、形
成される誘電体薄膜の違いによって若干相違するのは言
うまでもない。
る場合は、基板温度４００〜７００℃、イオンビームの
加速電圧８００〜１２００Ｖを共通成膜条件として、上
記ＲＦマグネトロンスパッタ法と同じように操作して、
薄膜を形成することができる。尚、上記成膜条件は、形
成される誘電体薄膜の違いによって若干相違するのは言
うまでもない。
【００１６】次に、本発明に使用できる上部及び下部電
極膜には、Ｐｔ，Ａｌ，Ｃｕ，ＲｕＯ2等の公知の材料
を使用することができ、その膜厚は５０〜５０００Åが
好ましい。更に、本発明の誘電体薄膜素子は、基板上に
形成することが好ましい。基板には公知のものが使用で
き、例えばシリコン，ＧａＡｓ等がある。また、基板と
下部電極膜との間に、基板を絶縁するためのＳｉ熱酸化
膜、下部電極膜とＳｉ熱酸化膜との密着性を向上させる
ためのＴｉ膜等を所望により形成することもできる。そ
れぞれの膜の膜厚は５０〜５０００Å，５０〜２０００
Åが好ましい。
極膜には、Ｐｔ，Ａｌ，Ｃｕ，ＲｕＯ2等の公知の材料
を使用することができ、その膜厚は５０〜５０００Åが
好ましい。更に、本発明の誘電体薄膜素子は、基板上に
形成することが好ましい。基板には公知のものが使用で
き、例えばシリコン，ＧａＡｓ等がある。また、基板と
下部電極膜との間に、基板を絶縁するためのＳｉ熱酸化
膜、下部電極膜とＳｉ熱酸化膜との密着性を向上させる
ためのＴｉ膜等を所望により形成することもできる。そ
れぞれの膜の膜厚は５０〜５０００Å，５０〜２０００
Åが好ましい。
【００１７】
【作用】上記構造を採用することにより、ピンホールが
発生せず、表面の凹凸も減少するので、薄膜化が容易に
なると共にリーク電流密度が小さくなり、絶縁耐圧も向
上する。
発生せず、表面の凹凸も減少するので、薄膜化が容易に
なると共にリーク電流密度が小さくなり、絶縁耐圧も向
上する。
【００１８】
実施例１ 図１は、本発明の強誘電体薄膜素子から構成され、後述
するような電気特性を評価するために作製した素子構造
を示す断面構造概略図である。１はｎ型シリコン基板、
２は前記ｎ型シリコン基板１の表面に形成されたＳｉ熱
酸化膜、３は前記Ｓｉ熱酸化膜２上に形成されたＴｉ
膜、４は前記Ｔｉ膜３上に形成されたＰｔ下部電極、５
はＰｔ下部電極４上に形成された強誘電体ＰＺＴ膜の第
一層、６は前記強誘電体ＰＺＴ膜の第一層５上に作製さ
れた強誘電体ＰＺＴ膜の第二層、７は前記強誘電体ＰＺ
Ｔ膜の第二層６上に作製された強誘電体ＰＺＴ膜の第三
層、８は前記強誘電体ＰＺＴ膜の第三層７上に形成され
たＰｔ上部電極である。
するような電気特性を評価するために作製した素子構造
を示す断面構造概略図である。１はｎ型シリコン基板、
２は前記ｎ型シリコン基板１の表面に形成されたＳｉ熱
酸化膜、３は前記Ｓｉ熱酸化膜２上に形成されたＴｉ
膜、４は前記Ｔｉ膜３上に形成されたＰｔ下部電極、５
はＰｔ下部電極４上に形成された強誘電体ＰＺＴ膜の第
一層、６は前記強誘電体ＰＺＴ膜の第一層５上に作製さ
れた強誘電体ＰＺＴ膜の第二層、７は前記強誘電体ＰＺ
Ｔ膜の第二層６上に作製された強誘電体ＰＺＴ膜の第三
層、８は前記強誘電体ＰＺＴ膜の第三層７上に形成され
たＰｔ上部電極である。
【００１９】ｎ型シリコン基板１の表面に膜厚２０００
ÅのＳｉ熱酸化膜２を形成し、このＳｉ熱酸化膜２上に
膜厚３００ÅのＴｉ膜３を、このＴｉ膜３上に膜厚２０
００ÅのＰｔ膜４を、このＰｔ膜４上に強誘電体膜とし
てＰＺＴ膜５、６、７を、それぞれＲＦマグネトロンス
パッタ法により形成した。なお、ＰＺＴ膜５、６、７
は、基板温度２５０℃、スパッタパワー７００Ｗ、スパ
ッタガス圧力０．４Ｐａを共通成膜条件とし、ＰＺＴ膜
５、７はスパッタガス流量比Ａｒ／Ｏ2＝３／１、ＰＺ
Ｔ膜６はスパッタガス流量比Ａｒ／Ｏ2＝２／１で、そ
れぞれ膜厚７００Åずつ、計２１００Åになるよう形成
した。ＰＺＴ膜５あるいは７と同様の性膜条件で単独に
成膜した膜の組成比は、Ｐｂ：Ｔｉ：Ｚｒ＝０．５７：
０．２２：０．２１であり、ＰＺＴ膜６と同様の成膜条
件で単独に成膜した膜の組成比は、Ｐｂ：Ｔｉ：Ｚｒ＝
０．５３：０．２４：０．２３であった。
ÅのＳｉ熱酸化膜２を形成し、このＳｉ熱酸化膜２上に
膜厚３００ÅのＴｉ膜３を、このＴｉ膜３上に膜厚２０
００ÅのＰｔ膜４を、このＰｔ膜４上に強誘電体膜とし
てＰＺＴ膜５、６、７を、それぞれＲＦマグネトロンス
パッタ法により形成した。なお、ＰＺＴ膜５、６、７
は、基板温度２５０℃、スパッタパワー７００Ｗ、スパ
ッタガス圧力０．４Ｐａを共通成膜条件とし、ＰＺＴ膜
５、７はスパッタガス流量比Ａｒ／Ｏ2＝３／１、ＰＺ
Ｔ膜６はスパッタガス流量比Ａｒ／Ｏ2＝２／１で、そ
れぞれ膜厚７００Åずつ、計２１００Åになるよう形成
した。ＰＺＴ膜５あるいは７と同様の性膜条件で単独に
成膜した膜の組成比は、Ｐｂ：Ｔｉ：Ｚｒ＝０．５７：
０．２２：０．２１であり、ＰＺＴ膜６と同様の成膜条
件で単独に成膜した膜の組成比は、Ｐｂ：Ｔｉ：Ｚｒ＝
０．５３：０．２４：０．２３であった。
【００２０】このＰＺＴ膜５、６、７に、赤外線ランプ
を用いた高速アニーリング装置を用いて熱処理を施して
結晶化を行った。熱処理条件は、大気圧の１００％酸素
雰囲気中で、昇温および降温速度は３５℃／ｓｅｃ．、
アニーリング温度は６００℃、アニーリング時間は１５
ｓｅｃ．であった。熱処理後の膜の組成比は、ＰＺＴ膜
５あるいは７と同様の成膜条件で単独に成膜した場合、
Ｐｂ：Ｔｉ：Ｚｒ＝０．５５：０．２３：０．２２であ
り、ＰＺＴ膜６と同様の成膜条件で単独に成膜した場
合、Ｐｂ：Ｔｉ：Ｚｒ＝０．４９：０．２６：０．２５
であった。熱処理後の膜のＸ線回折分析の結果、ペロブ
スカイト構造のＰＺＴ単一層のピークのみが現われ、結
晶化が行われていることが確認された。また、膜断面の
ＳＥＭ観察の結果、ＰＺＴ膜中にはピンホールが観察さ
れなかった。
を用いた高速アニーリング装置を用いて熱処理を施して
結晶化を行った。熱処理条件は、大気圧の１００％酸素
雰囲気中で、昇温および降温速度は３５℃／ｓｅｃ．、
アニーリング温度は６００℃、アニーリング時間は１５
ｓｅｃ．であった。熱処理後の膜の組成比は、ＰＺＴ膜
５あるいは７と同様の成膜条件で単独に成膜した場合、
Ｐｂ：Ｔｉ：Ｚｒ＝０．５５：０．２３：０．２２であ
り、ＰＺＴ膜６と同様の成膜条件で単独に成膜した場
合、Ｐｂ：Ｔｉ：Ｚｒ＝０．４９：０．２６：０．２５
であった。熱処理後の膜のＸ線回折分析の結果、ペロブ
スカイト構造のＰＺＴ単一層のピークのみが現われ、結
晶化が行われていることが確認された。また、膜断面の
ＳＥＭ観察の結果、ＰＺＴ膜中にはピンホールが観察さ
れなかった。
【００２１】熱処理による結晶化の後、ＰＺＴ膜７の表
面に真空蒸着法でＰｔ上部電極８を形成した。Ｐｔ上部
電極８の大きさは、６０μｍ×６０μｍの矩形で膜厚は
２０００Åであった。上記の様な方法で作製した強誘電
体薄膜素子のＰｔ上部電極８とＰｔ下部電極４の間に電
界９を印加することにより得られたヒステリシスループ
を図３に示す。印加した電界９は、強度１５０ｋＶ／ｃ
ｍの三角波で周波数は７５Ｈｚであった。強誘電体記憶
素子として用いるのに十分な大きさの強誘電特性が得ら
れていることが分かる。
面に真空蒸着法でＰｔ上部電極８を形成した。Ｐｔ上部
電極８の大きさは、６０μｍ×６０μｍの矩形で膜厚は
２０００Åであった。上記の様な方法で作製した強誘電
体薄膜素子のＰｔ上部電極８とＰｔ下部電極４の間に電
界９を印加することにより得られたヒステリシスループ
を図３に示す。印加した電界９は、強度１５０ｋＶ／ｃ
ｍの三角波で周波数は７５Ｈｚであった。強誘電体記憶
素子として用いるのに十分な大きさの強誘電特性が得ら
れていることが分かる。
【００２２】実施例２ 本発明の誘電体薄膜素子を評価するための構造は、実施
例１と同様である。但し、誘電体薄膜の製造方法と組成
比は異ならせた。以下、図１を参照して本発明の実施例
を説明する。ＰＺＴ膜５、６、７は、基板温度２５０
℃、スパッタパワー７００Ｗ、スパッタガス圧力０．４
Ｐａを共通成膜条件とし、ＰＺＴ膜５、７はスパッタガ
ス流量比Ａｒ／Ｏ2＝３／１、ＰＺＴ膜６はスパッタガ
ス流量比Ａｒ／Ｏ2＝１／１、それぞれ膜厚７００Åず
つ、計２１００Åになるよう形成した。ＰＺＴ膜５ある
いは７と同様の成膜条件で単独に成膜した膜の組成比
は、Ｐｂ：Ｔｉ：Ｚｒ＝０．５７：０．２２：０．２１
であり、ＰＺＴ膜６と同様の成膜条件で単独に成膜した
膜の組成比は、Ｐｂ：Ｔｉ：Ｚｒ＝０．５１：０．２
５：０．２４であった。
例１と同様である。但し、誘電体薄膜の製造方法と組成
比は異ならせた。以下、図１を参照して本発明の実施例
を説明する。ＰＺＴ膜５、６、７は、基板温度２５０
℃、スパッタパワー７００Ｗ、スパッタガス圧力０．４
Ｐａを共通成膜条件とし、ＰＺＴ膜５、７はスパッタガ
ス流量比Ａｒ／Ｏ2＝３／１、ＰＺＴ膜６はスパッタガ
ス流量比Ａｒ／Ｏ2＝１／１、それぞれ膜厚７００Åず
つ、計２１００Åになるよう形成した。ＰＺＴ膜５ある
いは７と同様の成膜条件で単独に成膜した膜の組成比
は、Ｐｂ：Ｔｉ：Ｚｒ＝０．５７：０．２２：０．２１
であり、ＰＺＴ膜６と同様の成膜条件で単独に成膜した
膜の組成比は、Ｐｂ：Ｔｉ：Ｚｒ＝０．５１：０．２
５：０．２４であった。
【００２３】このＰＺＴ膜５、６、７に、赤外線ランプ
を用いた高速アニーリング装置を用いて熱処理を施して
結晶化を行った。熱処理条件は、大気圧の１００％酸素
雰囲気中で、昇温および降温速度は３５℃／ｓｅｃ．、
アニーリング温度は６００℃、アニーリング時間は１５
ｓｅｃ．であった。熱処理後の膜の組成比は、ＰＺＴ膜
５あるいは７と同様の成膜条件で単独に成膜した場合、
Ｐｂ：Ｔｉ：Ｚｒ＝０．５５：０．２３：０．２２であ
り、ＰＺＴ膜６と同様の成膜条件で単独に成膜した場
合、Ｐｂ：Ｔｉ：Ｚｒ＝０．４７：０．２７：０．２６
であった。熱処理後の膜のＸ線回折分析の結果、ペロブ
スカイト構造のＰＺＴ単一層のピークのみが現われ、結
晶化が行われていることが確認された。また、膜断面の
ＳＥＭ観察の結果、ＰＺＴ膜中にはピンホールが観察さ
れなかった。Ｐｔ上部電極８とＰｔ下部電極４の間に電
界９を印加することにより、実施例１と同様に強誘電体
記憶素子として用いるのに十分な大きさの強誘電特性が
得られた。
を用いた高速アニーリング装置を用いて熱処理を施して
結晶化を行った。熱処理条件は、大気圧の１００％酸素
雰囲気中で、昇温および降温速度は３５℃／ｓｅｃ．、
アニーリング温度は６００℃、アニーリング時間は１５
ｓｅｃ．であった。熱処理後の膜の組成比は、ＰＺＴ膜
５あるいは７と同様の成膜条件で単独に成膜した場合、
Ｐｂ：Ｔｉ：Ｚｒ＝０．５５：０．２３：０．２２であ
り、ＰＺＴ膜６と同様の成膜条件で単独に成膜した場
合、Ｐｂ：Ｔｉ：Ｚｒ＝０．４７：０．２７：０．２６
であった。熱処理後の膜のＸ線回折分析の結果、ペロブ
スカイト構造のＰＺＴ単一層のピークのみが現われ、結
晶化が行われていることが確認された。また、膜断面の
ＳＥＭ観察の結果、ＰＺＴ膜中にはピンホールが観察さ
れなかった。Ｐｔ上部電極８とＰｔ下部電極４の間に電
界９を印加することにより、実施例１と同様に強誘電体
記憶素子として用いるのに十分な大きさの強誘電特性が
得られた。
【００２４】比較例１ 図２は、従来の誘電体薄膜素子を説明するための一断面
構造概略図である。１０はｎ型シリコン基板、１１は前
記ｎ型シリコン基板１０の表面に形成されたＳｉ熱酸化
膜、１２は前記Ｓｉ熱酸化膜１１上に形成されたＴｉ
膜、１３は前記Ｔｉ膜１２上に形成されたＰｔ下部電
極、１４はＰｔ下部電極１３上に形成された強誘電体Ｐ
ＺＴ膜、１５は強誘電体ＰＺＴ膜１４上に形成されたＰ
ｔ上部電極である。ＰＺＴ膜１４以外の膜の成膜方法及
び熱処理方法は上記実施例１及び２の場合と同じとし
た。ＰＺＴ膜１４の成膜条件は、基板温度２５０℃、ス
パッタパワー７００Ｗ、スパッタガス圧力０．４Ｐａ、
スパッタガス流量比Ａｒ／Ｏ2＝３／１で、熱処理条件
は、大気圧の１００％酸素雰囲気中で、昇温および降温
速度は３５℃／ｓｅｃ．、アニーリング温度は６００
℃、アニーリング時間は１５ｓｅｃ．であった。熱処理
後の膜のＸ線回折分析の結果、ペロブスカイト構造のＰ
ＺＴ単一層のピークのみが現われ、結晶化が行われてい
ることが確認された。また、膜断面のＳＥＭ観察の結
果、ＰＺＴ膜中に５００〜１０００Åのピンホールが多
数観察された。
構造概略図である。１０はｎ型シリコン基板、１１は前
記ｎ型シリコン基板１０の表面に形成されたＳｉ熱酸化
膜、１２は前記Ｓｉ熱酸化膜１１上に形成されたＴｉ
膜、１３は前記Ｔｉ膜１２上に形成されたＰｔ下部電
極、１４はＰｔ下部電極１３上に形成された強誘電体Ｐ
ＺＴ膜、１５は強誘電体ＰＺＴ膜１４上に形成されたＰ
ｔ上部電極である。ＰＺＴ膜１４以外の膜の成膜方法及
び熱処理方法は上記実施例１及び２の場合と同じとし
た。ＰＺＴ膜１４の成膜条件は、基板温度２５０℃、ス
パッタパワー７００Ｗ、スパッタガス圧力０．４Ｐａ、
スパッタガス流量比Ａｒ／Ｏ2＝３／１で、熱処理条件
は、大気圧の１００％酸素雰囲気中で、昇温および降温
速度は３５℃／ｓｅｃ．、アニーリング温度は６００
℃、アニーリング時間は１５ｓｅｃ．であった。熱処理
後の膜のＸ線回折分析の結果、ペロブスカイト構造のＰ
ＺＴ単一層のピークのみが現われ、結晶化が行われてい
ることが確認された。また、膜断面のＳＥＭ観察の結
果、ＰＺＴ膜中に５００〜１０００Åのピンホールが多
数観察された。
【００２５】図４〜６は、実施例１及び２の本発明によ
る誘電体薄膜素子と比較例１の従来の誘電体薄膜素子の
Ｉ−Ｖ特性を比較するためのグラフをそれぞれ示してい
る。本発明による誘電体薄膜素子は、リーク電流、絶縁
耐圧ともに改善されており、誘電体薄膜素子として良好
な特性を有していることが分かる。
る誘電体薄膜素子と比較例１の従来の誘電体薄膜素子の
Ｉ−Ｖ特性を比較するためのグラフをそれぞれ示してい
る。本発明による誘電体薄膜素子は、リーク電流、絶縁
耐圧ともに改善されており、誘電体薄膜素子として良好
な特性を有していることが分かる。
【００２６】実施例３ 以下、図１を参照して本発明の実施例を説明する。本発
明の誘電体薄膜素子を評価するための構造は、実施例１
と同様である。但し、誘電体薄膜の製造方法と組成比は
異ならせた。ｎ型シリコン基板１の表面に膜厚２０００
ÅのＳｉ熱酸化膜２を形成し、このＳｉ熱酸化膜２上に
膜厚３００ÅのＴｉ膜３を、このＴｉ膜３上に膜厚２０
００ÅのＰｔ膜４を、このＰｔ膜４上に強誘電体膜とし
てＰＺＴ膜５、６、７を、それぞれ有機化学気相成長法
（ＭＯＣＶＤ法）により形成した。Ｐｂ、Ｚｒ、および
Ｔｉの原料には、それぞれ、Ｐｂ（ＤＰＭ)2（ＤＰＭ：
ジピバロイルメタン，Ｃ11Ｈ20Ｏ2)、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ
4Ｈ9)4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7)4を用い、温度７００℃
で成膜を行った。ＰＺＴ膜５、７においては、Ｐｂ（Ｄ
ＰＭ)2に対するＮ2 キャリアガス流量ＦPb＝１５０ｓｃ
ｃｍ、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9)4 に対するＮ2 キャリア
ガスＦZr＝５０ｓｃｃｍ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7)4に対
するＮ2キャリアガス流量ＦTi＝１００ｓｃｃｍ、Ｏ2希
釈ガス流量はＦo2＝７００ｓｃｃｍ、Ｎ2希釈ガス流量
ＦN2＝３００ｓｃｃｍとし、ＰＺＴ膜６ではＦPb＝１０
０ｓｃｃｍ、ＦZr＝５０ｓｃｃｍ、ＦTi＝１００ｓｃｃ
ｍ、Ｆo2＝７００ｓｃｃｍ、ＦN2＝３５０ｓｃｃｍとし
た。そして、それぞれの膜は厚さ７００Åずつ、計２１
００Åになるよう形成した。ＰＺＴ膜５あるいは７と同
様の成膜条件で単独に成膜した膜の組成比は、Ｐｂ：Ｔ
ｉ：Ｚｒ＝０．５０：０．２１：０．２９であり、ＰＺ
Ｔ膜２２と同様の成膜条件で単独に成膜した膜の組成比
は、Ｐｂ：Ｔｉ：Ｚｒ＝０．４７：０．２２：０．３１
であった。ＰＺＴ膜５、６、７を成膜後、ＰＺＴ膜７の
表面に真空蒸着法でＰｔ上部電極８を形成した。Ｐｔ上
部電極８の大きさは、６０μｍ×６０μｍの矩形で膜厚
は２０００Åであった。
明の誘電体薄膜素子を評価するための構造は、実施例１
と同様である。但し、誘電体薄膜の製造方法と組成比は
異ならせた。ｎ型シリコン基板１の表面に膜厚２０００
ÅのＳｉ熱酸化膜２を形成し、このＳｉ熱酸化膜２上に
膜厚３００ÅのＴｉ膜３を、このＴｉ膜３上に膜厚２０
００ÅのＰｔ膜４を、このＰｔ膜４上に強誘電体膜とし
てＰＺＴ膜５、６、７を、それぞれ有機化学気相成長法
（ＭＯＣＶＤ法）により形成した。Ｐｂ、Ｚｒ、および
Ｔｉの原料には、それぞれ、Ｐｂ（ＤＰＭ)2（ＤＰＭ：
ジピバロイルメタン，Ｃ11Ｈ20Ｏ2)、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ
4Ｈ9)4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7)4を用い、温度７００℃
で成膜を行った。ＰＺＴ膜５、７においては、Ｐｂ（Ｄ
ＰＭ)2に対するＮ2 キャリアガス流量ＦPb＝１５０ｓｃ
ｃｍ、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9)4 に対するＮ2 キャリア
ガスＦZr＝５０ｓｃｃｍ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7)4に対
するＮ2キャリアガス流量ＦTi＝１００ｓｃｃｍ、Ｏ2希
釈ガス流量はＦo2＝７００ｓｃｃｍ、Ｎ2希釈ガス流量
ＦN2＝３００ｓｃｃｍとし、ＰＺＴ膜６ではＦPb＝１０
０ｓｃｃｍ、ＦZr＝５０ｓｃｃｍ、ＦTi＝１００ｓｃｃ
ｍ、Ｆo2＝７００ｓｃｃｍ、ＦN2＝３５０ｓｃｃｍとし
た。そして、それぞれの膜は厚さ７００Åずつ、計２１
００Åになるよう形成した。ＰＺＴ膜５あるいは７と同
様の成膜条件で単独に成膜した膜の組成比は、Ｐｂ：Ｔ
ｉ：Ｚｒ＝０．５０：０．２１：０．２９であり、ＰＺ
Ｔ膜２２と同様の成膜条件で単独に成膜した膜の組成比
は、Ｐｂ：Ｔｉ：Ｚｒ＝０．４７：０．２２：０．３１
であった。ＰＺＴ膜５、６、７を成膜後、ＰＺＴ膜７の
表面に真空蒸着法でＰｔ上部電極８を形成した。Ｐｔ上
部電極８の大きさは、６０μｍ×６０μｍの矩形で膜厚
は２０００Åであった。
【００２７】上記の様な方法で作製した強誘電体薄膜素
子のＰｔ上部電極８とＰｔ下部電極４の間に電界９を印
加することにより得られたヒステリシスループを図７に
示す。印加した電界９は、強度１５０ｋＶ／ｃｍの三角
波で周波数は７５Ｈｚであった。強誘電体記憶素子とし
て用いるのに十分な大きさの強誘電特性が得られている
ことが分かる。また、ＳＥＭによりＰＺＴ膜５、６、７
の断面および表面状態を観察したところ、ピンホールは
なく、表面は平滑であった。
子のＰｔ上部電極８とＰｔ下部電極４の間に電界９を印
加することにより得られたヒステリシスループを図７に
示す。印加した電界９は、強度１５０ｋＶ／ｃｍの三角
波で周波数は７５Ｈｚであった。強誘電体記憶素子とし
て用いるのに十分な大きさの強誘電特性が得られている
ことが分かる。また、ＳＥＭによりＰＺＴ膜５、６、７
の断面および表面状態を観察したところ、ピンホールは
なく、表面は平滑であった。
【００２８】比較例２ 従来の誘電体薄膜素子を評価するための構造は、比較例
１と同じである。但し、誘電体薄膜の製造方法と組成比
は異ならせた。ＰＺＴ膜１４の成膜条件は、基板温度７
００℃、キャリアガス流量と希釈ガス流量は、ＦPb＝１
５０ｓｃｃｍ、ＦZr＝５０ｓｃｃｍ、ＦTi＝１００ｓｃ
ｃｍ、Ｆo2＝７００ｓｃｃｍ、ＦN2＝３００ｓｃｃｍで
あった。成膜後の膜のＸ線回分析の結果、ペロブスカイ
ト構造のＰＺＴ単一層のピークのみが現われ、結晶化が
行われていることが確認された。
１と同じである。但し、誘電体薄膜の製造方法と組成比
は異ならせた。ＰＺＴ膜１４の成膜条件は、基板温度７
００℃、キャリアガス流量と希釈ガス流量は、ＦPb＝１
５０ｓｃｃｍ、ＦZr＝５０ｓｃｃｍ、ＦTi＝１００ｓｃ
ｃｍ、Ｆo2＝７００ｓｃｃｍ、ＦN2＝３００ｓｃｃｍで
あった。成膜後の膜のＸ線回分析の結果、ペロブスカイ
ト構造のＰＺＴ単一層のピークのみが現われ、結晶化が
行われていることが確認された。
【００２９】図８は、実施例２の本発明による強誘電体
記憶素子と比較例２の従来の強誘電体記憶素子のＩ−Ｖ
特性を比較したグラフである。本発明による強誘電体記
憶素子は、リーク電流、絶縁耐圧ともに改善されてお
り、強誘電体記憶素子として良好な特性を有しているこ
とが分かる。なお、実施例３のＰＺＴ膜の組成をＰｂ：
Ｔｉ：Ｚｒ＝０．４９：０．２１：０．３０として素子
作製を行ったところ、実施例３と同様、優れた特性が得
られた。
記憶素子と比較例２の従来の強誘電体記憶素子のＩ−Ｖ
特性を比較したグラフである。本発明による強誘電体記
憶素子は、リーク電流、絶縁耐圧ともに改善されてお
り、強誘電体記憶素子として良好な特性を有しているこ
とが分かる。なお、実施例３のＰＺＴ膜の組成をＰｂ：
Ｔｉ：Ｚｒ＝０．４９：０．２１：０．３０として素子
作製を行ったところ、実施例３と同様、優れた特性が得
られた。
【００３０】実施例４ 以下、図面を参照して本発明の実施例を説明する。図９
は、本発明の誘電体記憶素子の一断面構造概略図であ
る。１７はｎ型シリコン基板、１８は前記ｎ型シリコン
基板１７の表面に形成されたＳｉ熱酸化膜、１９は前記
Ｓｉ熱酸化膜１８上に形成されたＴｉ膜、２０は前記Ｔ
ｉ膜１９上に形成されたＰｔ下部電極、２１はＰｔ下部
電極２０上に形成されたＳｒＴｉＯ3膜の第一層、２２
は前記ＳｒＴｉＯ3膜の第一層２１上に作製されたＳｒ
ＴｉＯ3膜の第二層、２３は前記ＳｒＴｉＯ3膜の第二層
２２上に作製されたＳｒＴｉＯ3膜の第三層、２４は第
三層２３上に形成されたＰｔ上部電極である。
は、本発明の誘電体記憶素子の一断面構造概略図であ
る。１７はｎ型シリコン基板、１８は前記ｎ型シリコン
基板１７の表面に形成されたＳｉ熱酸化膜、１９は前記
Ｓｉ熱酸化膜１８上に形成されたＴｉ膜、２０は前記Ｔ
ｉ膜１９上に形成されたＰｔ下部電極、２１はＰｔ下部
電極２０上に形成されたＳｒＴｉＯ3膜の第一層、２２
は前記ＳｒＴｉＯ3膜の第一層２１上に作製されたＳｒ
ＴｉＯ3膜の第二層、２３は前記ＳｒＴｉＯ3膜の第二層
２２上に作製されたＳｒＴｉＯ3膜の第三層、２４は第
三層２３上に形成されたＰｔ上部電極である。
【００３１】ｎ型シリコン基板１７の表面に膜厚２００
０ÅのＳｉ熱酸化膜１８を形成し、このＳｉ熱酸化膜１
８上に膜厚３００ÅのＴｉ膜１９を、このＴｉ膜１９上
に膜厚２０００ÅのＰｔ膜２０を、このＰｔ膜２０上に
高誘電率膜としてＳｒＴｉＯ 3膜２１、２２、２３は、
基板温度５５０℃、イオンビームの加速電圧１０００Ｖ
で、それぞれの膜は厚さ７００Åずつ、計２１００Åに
なるよう成膜した。ＳｒＴｉＯ3膜２１あるいは２３と
同様の成膜条件で単独に成膜した膜の組成比は、Ｓｒ／
Ｔｉ＝１であり、ＰＺＴ膜３３と同様の成膜条件で単独
に成膜した膜の組成比は、Ｓｒ／Ｔｉ＝０．８であっ
た。
０ÅのＳｉ熱酸化膜１８を形成し、このＳｉ熱酸化膜１
８上に膜厚３００ÅのＴｉ膜１９を、このＴｉ膜１９上
に膜厚２０００ÅのＰｔ膜２０を、このＰｔ膜２０上に
高誘電率膜としてＳｒＴｉＯ 3膜２１、２２、２３は、
基板温度５５０℃、イオンビームの加速電圧１０００Ｖ
で、それぞれの膜は厚さ７００Åずつ、計２１００Åに
なるよう成膜した。ＳｒＴｉＯ3膜２１あるいは２３と
同様の成膜条件で単独に成膜した膜の組成比は、Ｓｒ／
Ｔｉ＝１であり、ＰＺＴ膜３３と同様の成膜条件で単独
に成膜した膜の組成比は、Ｓｒ／Ｔｉ＝０．８であっ
た。
【００３２】ＳｒＴｉＯ3膜２１、２２、２３を成膜
後、ＳｒＴｉＯ3膜２３の表面に真空着法でＰｔ上部電
極２４を形成した。Ｐｔ上部電極２４の大きさは、６０
μｍ×６０μｍの矩形で膜厚は２０００Åであった。上
記の様な方法で作製した誘電体薄膜の誘電率は２２０で
あった。また、ＳＥＭによりＳｒＴｉＯ3膜２１、２
２、２３の断面および表面状態を観察したところ、ピン
ホールはなく、表面は平滑であった。
後、ＳｒＴｉＯ3膜２３の表面に真空着法でＰｔ上部電
極２４を形成した。Ｐｔ上部電極２４の大きさは、６０
μｍ×６０μｍの矩形で膜厚は２０００Åであった。上
記の様な方法で作製した誘電体薄膜の誘電率は２２０で
あった。また、ＳＥＭによりＳｒＴｉＯ3膜２１、２
２、２３の断面および表面状態を観察したところ、ピン
ホールはなく、表面は平滑であった。
【００３３】比較例３ 図１０は、従来の誘電体薄膜を評価するための一断面構
造概略図である。２６はｎ型シリコン基板、２７は前記
ｎ型シリコン基板２６の表面に形成されたＳｉ熱酸化
膜、２８は前記Ｓｉ熱酸化膜２７上に形成されたＴｉ
膜、２９は前記Ｔｉ膜２８上に形成されたＰｔ下部電
極、３０はＰｔ下部電極２９上に形成されたＳｒＴｉＯ
3膜、３１はＳｒＴｉＯ3膜３０上に形成されたＰｔ上部
電極である。ＳｒＴｉＯ3膜３０以外の膜の成膜方法は
上記の場合と同じであった。ＳｒＴｉＯ3 膜３０の成膜
条件は、基板温度５５０℃、イオンビームの加速電圧１
０００Ｖであった。成膜後の膜のＸ線回析分析の結果、
ペロブスカイト構造のＳｒＴｉＯ 3単一層のピークのみ
が現われ、結晶化が行われていることが確認された。
造概略図である。２６はｎ型シリコン基板、２７は前記
ｎ型シリコン基板２６の表面に形成されたＳｉ熱酸化
膜、２８は前記Ｓｉ熱酸化膜２７上に形成されたＴｉ
膜、２９は前記Ｔｉ膜２８上に形成されたＰｔ下部電
極、３０はＰｔ下部電極２９上に形成されたＳｒＴｉＯ
3膜、３１はＳｒＴｉＯ3膜３０上に形成されたＰｔ上部
電極である。ＳｒＴｉＯ3膜３０以外の膜の成膜方法は
上記の場合と同じであった。ＳｒＴｉＯ3 膜３０の成膜
条件は、基板温度５５０℃、イオンビームの加速電圧１
０００Ｖであった。成膜後の膜のＸ線回析分析の結果、
ペロブスカイト構造のＳｒＴｉＯ 3単一層のピークのみ
が現われ、結晶化が行われていることが確認された。
【００３４】図１１は、実施例４の本発明による誘電体
記憶素子と比較例３の従来の誘電体記憶素子のＩ−Ｖ特
性を比較したグラフである。本発明による誘電体記憶素
子は、リーク電流、絶縁耐圧ともに改善されており、誘
電体記憶素子として良好な特性を有していることが分か
る。なお、実施例４のＳｒＴｉＯ3膜２３の組成をＳｒ
／Ｔｉ＝０．８８として素子作製を行ったところ、実施
例４と同様、優れた特性が得られた。
記憶素子と比較例３の従来の誘電体記憶素子のＩ−Ｖ特
性を比較したグラフである。本発明による誘電体記憶素
子は、リーク電流、絶縁耐圧ともに改善されており、誘
電体記憶素子として良好な特性を有していることが分か
る。なお、実施例４のＳｒＴｉＯ3膜２３の組成をＳｒ
／Ｔｉ＝０．８８として素子作製を行ったところ、実施
例４と同様、優れた特性が得られた。
【００３５】実施例５ 実施例１に示した誘電体薄膜を使用して、図１２に示し
たようにキャパシタ構造の不揮発性メモリを作製した。
このメモリは、基板の表面層に設けられたビットライン
４１間の基板上にワードライン４３が設けられ、このワ
ードライン４３上に絶縁膜４４を介して、キャパシタ構
造である電極に挟まれた強誘電体薄膜４２が配設されて
いる。更に強誘電体薄膜４２は、一方のビットライン４
３とＡｌ配線層４５によって接続されてなる構造を有し
ている。
たようにキャパシタ構造の不揮発性メモリを作製した。
このメモリは、基板の表面層に設けられたビットライン
４１間の基板上にワードライン４３が設けられ、このワ
ードライン４３上に絶縁膜４４を介して、キャパシタ構
造である電極に挟まれた強誘電体薄膜４２が配設されて
いる。更に強誘電体薄膜４２は、一方のビットライン４
３とＡｌ配線層４５によって接続されてなる構造を有し
ている。
【００３６】このメモリにおいて、強誘電体薄膜４２に
電圧を印加したとき、キャパシタの分極の向きが反転す
るか否かでビット線４１に発生する電位差が変化する。
これより「０」と「１」と定義することができる。強誘
電体薄膜４２は残留分極を持つので、電源をＯＦＦにし
ても「０」或いは「１」の状態が保持される。この保持
により不揮発性記憶動作が実現される。この構造では、
普段は強誘電体の高誘電率特性のみを利用してＤＲＡＭ
を動作させ、電源ＯＦＦ時のみ不揮発性メモリとして動
作させることも可能となる。
電圧を印加したとき、キャパシタの分極の向きが反転す
るか否かでビット線４１に発生する電位差が変化する。
これより「０」と「１」と定義することができる。強誘
電体薄膜４２は残留分極を持つので、電源をＯＦＦにし
ても「０」或いは「１」の状態が保持される。この保持
により不揮発性記憶動作が実現される。この構造では、
普段は強誘電体の高誘電率特性のみを利用してＤＲＡＭ
を動作させ、電源ＯＦＦ時のみ不揮発性メモリとして動
作させることも可能となる。
【００３７】実施例６ 実施例１に示した誘電体薄膜を使用して、図１３に示し
たように強誘電体ゲート不揮発性メモリＦＥＴを作製し
た。このＦＥＴは、基板の表面層にソース・ドレイン領
域５３が設けられており、ソース・ドレイン領域５３間
の基板上に強誘電体薄膜５１が設けられており、更にＡ
ｌからなるゲート電極５２及びソース・ドレイン電極５
５が絶縁膜５４により絶縁されてそれぞれ配設されてな
る構造を有している。
たように強誘電体ゲート不揮発性メモリＦＥＴを作製し
た。このＦＥＴは、基板の表面層にソース・ドレイン領
域５３が設けられており、ソース・ドレイン領域５３間
の基板上に強誘電体薄膜５１が設けられており、更にＡ
ｌからなるゲート電極５２及びソース・ドレイン電極５
５が絶縁膜５４により絶縁されてそれぞれ配設されてな
る構造を有している。
【００３８】このＦＥＴでは、ゲート電極５２に電圧を
印加し、強誘電体薄膜５１の分極方向を変えることによ
り、半導体表面のチャネルの形成が制御できるので、ド
レイン電流のＯＮ−ＯＦＦにより「０」と「１」と定義
することができる。なお、強誘電体は残留分極を持つの
で、電源をＯＦＦにしても「０」或いは「１」の状態を
保持することができ、不揮発性の記憶動作を実現するこ
とができる。
印加し、強誘電体薄膜５１の分極方向を変えることによ
り、半導体表面のチャネルの形成が制御できるので、ド
レイン電流のＯＮ−ＯＦＦにより「０」と「１」と定義
することができる。なお、強誘電体は残留分極を持つの
で、電源をＯＦＦにしても「０」或いは「１」の状態を
保持することができ、不揮発性の記憶動作を実現するこ
とができる。
【００３９】実施例７ 実施例１に示した誘電体薄膜を使用して、図１４に示し
たように導波路型光変調器を作製した。この変換器は、
サファイア基板上に誘電体薄膜６１が積層され、この誘
電体薄膜６１上にポートＡ６２及びポートＢ６３なる導
波路が設けられており、この２つの導波路は緩衝層６４
によって分離されるとともに、両導波路の上部表面の一
部分以外が緩衝層６４によって覆われている。また、ポ
ートＡ６２及びポートＢ６３の上には緩衝層６４を介し
てＡｌ電極６５が配設されている。
たように導波路型光変調器を作製した。この変換器は、
サファイア基板上に誘電体薄膜６１が積層され、この誘
電体薄膜６１上にポートＡ６２及びポートＢ６３なる導
波路が設けられており、この２つの導波路は緩衝層６４
によって分離されるとともに、両導波路の上部表面の一
部分以外が緩衝層６４によって覆われている。また、ポ
ートＡ６２及びポートＢ６３の上には緩衝層６４を介し
てＡｌ電極６５が配設されている。
【００４０】この変調器は誘電体の電気光学効果、すな
わち印加電界によって屈折率が変化する現象を使用した
ものである。変換器の構造は、図に示したように、２つ
の導波路６２及び６３を交差させ、その交差部中央に微
小なギャップをもつ電極６４を設けてなる構造をしてい
る。この変換器に電圧が印加されると、ギャップに集中
する電界により局部的に屈折率が変化することとなり、
そこで光が全反射し全反射型導波路光スイッチとなる。
わち印加電界によって屈折率が変化する現象を使用した
ものである。変換器の構造は、図に示したように、２つ
の導波路６２及び６３を交差させ、その交差部中央に微
小なギャップをもつ電極６４を設けてなる構造をしてい
る。この変換器に電圧が印加されると、ギャップに集中
する電界により局部的に屈折率が変化することとなり、
そこで光が全反射し全反射型導波路光スイッチとなる。
【００４１】実施例８ 実施例１に示した誘電体薄膜を使用して、図１５に示し
たように焦電薄膜型赤外線リニアセンサを作製した。こ
のセンサは、Ｎｉ−Ｃｒ受光面電極７１とアレイ電極７
３間に誘電体薄膜７２が挟まれた構造を有している。こ
のセンサは誘電体の焦電効果、すなわち温度変化に対応
して表面に電荷を発生させる現象を用いたものである。
このセンサでは、誘電体薄膜７２の表面に赤外線を照射
し、吸収されると温度変化が生じるので、この時発生す
る電圧又は焦電電流を検出することによって赤外線を検
出することができる。
たように焦電薄膜型赤外線リニアセンサを作製した。こ
のセンサは、Ｎｉ−Ｃｒ受光面電極７１とアレイ電極７
３間に誘電体薄膜７２が挟まれた構造を有している。こ
のセンサは誘電体の焦電効果、すなわち温度変化に対応
して表面に電荷を発生させる現象を用いたものである。
このセンサでは、誘電体薄膜７２の表面に赤外線を照射
し、吸収されると温度変化が生じるので、この時発生す
る電圧又は焦電電流を検出することによって赤外線を検
出することができる。
【００４２】実施例９ 実施例１に示した誘電体薄膜を使用して、図１６に示し
たように超音波センサを作製した。このセンサは、共鳴
用の溝８１が設けられた基板上に、この溝８１の一部を
覆うようにＳｉＯ2からなる片持ち梁８２が設けられて
おり、さらにこの片持ち梁８２上に、Ｐｔ／Ｔｉ電極８
３、誘電体薄膜８４及びＡｌ電極８５がこの順で設けら
れてなる構造を有している。
たように超音波センサを作製した。このセンサは、共鳴
用の溝８１が設けられた基板上に、この溝８１の一部を
覆うようにＳｉＯ2からなる片持ち梁８２が設けられて
おり、さらにこの片持ち梁８２上に、Ｐｔ／Ｔｉ電極８
３、誘電体薄膜８４及びＡｌ電極８５がこの順で設けら
れてなる構造を有している。
【００４３】このセンサは、誘電体の圧電効果、すなわ
ち機械的応力を加えると応力に比例した電気分極を生じ
る現象を用いたものである。超音波をセンサが受波する
と、その音圧により片持ち梁８２が共振し、誘電体薄膜
８４がたわむことにより圧電効果が生じ電極間に電圧が
発生する。よって、この電圧、片持ち梁８２の大きさや
膜厚を変化させることにより共振周波数特性を容易に制
御することができる。
ち機械的応力を加えると応力に比例した電気分極を生じ
る現象を用いたものである。超音波をセンサが受波する
と、その音圧により片持ち梁８２が共振し、誘電体薄膜
８４がたわむことにより圧電効果が生じ電極間に電圧が
発生する。よって、この電圧、片持ち梁８２の大きさや
膜厚を変化させることにより共振周波数特性を容易に制
御することができる。
【００４４】実施例１０ 実施例１に示した誘電体薄膜を使用して、図１７に示し
たようにＤＲＡＭを作製した。このＤＲＡＭは、基板の
表面層に設けられたビットライン９１と基板上に設けら
れたワードライン９２と誘電体薄膜とプレート電極から
なるキャパシタとから構成されている。
たようにＤＲＡＭを作製した。このＤＲＡＭは、基板の
表面層に設けられたビットライン９１と基板上に設けら
れたワードライン９２と誘電体薄膜とプレート電極から
なるキャパシタとから構成されている。
【００４５】このメモリにおいて、誘電体薄膜に電圧を
印加するか否かでキャパシタの電荷量が変化する。その
際、ビット線に発生する電位差より「０」と「１」を定
義することができる。なお上記実施例５〜１０では実施
例１の誘電体薄膜を使用する場合について述べたが、実
施例２〜３の誘電体薄膜でも同様に用いることができ
る。また、実施例４の誘電体薄膜は、実施例８〜１０に
用いることが好ましい。
印加するか否かでキャパシタの電荷量が変化する。その
際、ビット線に発生する電位差より「０」と「１」を定
義することができる。なお上記実施例５〜１０では実施
例１の誘電体薄膜を使用する場合について述べたが、実
施例２〜３の誘電体薄膜でも同様に用いることができ
る。また、実施例４の誘電体薄膜は、実施例８〜１０に
用いることが好ましい。
【００４６】また、その他の揮発性元素を含む誘電体薄
膜においても、強誘電効果、圧電効果、焦電効果或いは
電気光学のいずれかを持つものであれば上記実施例５〜
１０に適用できるのは言うまでもない。
膜においても、強誘電効果、圧電効果、焦電効果或いは
電気光学のいずれかを持つものであれば上記実施例５〜
１０に適用できるのは言うまでもない。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、結晶化の最中の揮発性
元素の再蒸発等によるピンホールが発生せず、表面の凹
凸も減少するので薄膜化が容易であると共にリーク電流
密度が小さく、絶縁耐圧も向上させた誘電体薄膜素子を
得ることができる。
元素の再蒸発等によるピンホールが発生せず、表面の凹
凸も減少するので薄膜化が容易であると共にリーク電流
密度が小さく、絶縁耐圧も向上させた誘電体薄膜素子を
得ることができる。
【図１】本発明の実施例１の誘電体薄膜素子の概略断面
図である。
図である。
【図２】比較例１の従来の誘電体薄膜素子の概略断面図
である。
である。
【図３】本発明の実施例１の誘電体薄膜素子によって得
られたヒステリシスループである。
られたヒステリシスループである。
【図４】実施例１の誘電体薄膜素子により得られたＩ−
Ｖ特性を示す図である。
Ｖ特性を示す図である。
【図５】実施例２の誘電体薄膜素子により得られたＩ−
Ｖ特性を示す図である。
Ｖ特性を示す図である。
【図６】比較例１の誘電体薄膜素子により得られたＩ−
Ｖ特性を示す図である。
Ｖ特性を示す図である。
【図７】本発明の実施例２の誘電体薄膜素子によって得
られたヒステリシスループである。
られたヒステリシスループである。
【図８】実施例２と比較例２の誘電体薄膜素子により得
られたＩ−Ｖ特性の比較図である。
られたＩ−Ｖ特性の比較図である。
【図９】本発明の実施例４の誘電体薄膜素子の概略断面
図である。
図である。
【図１０】比較例３の誘電体薄膜素子の概略断面図であ
る。
る。
【図１１】実施例４と比較例３の誘電体薄膜素子により
得られたＩ−Ｖ特性の比較図である。
得られたＩ−Ｖ特性の比較図である。
【図１２】本発明の誘電体薄膜素子を用いたキャパシタ
構造を有する不揮発性メモリである。
構造を有する不揮発性メモリである。
【図１３】本発明の誘電体薄膜素子を用いたゲート不揮
発性メモリＦＥＴである。
発性メモリＦＥＴである。
【図１４】本発明の誘電体薄膜素子を用いた導波路型光
変調器である。
変調器である。
【図１５】本発明の誘電体薄膜素子を用いた焦電薄膜型
赤外線リニアセンサである。
赤外線リニアセンサである。
【図１６】本発明の誘電体薄膜素子を用いた超音波セン
サである。
サである。
【図１７】本発明の誘電体薄膜素子を用いたＤＲＡＭで
ある。
ある。
【図１８】揮発性元素の蒸気圧曲線である。
１、１０、１７、２６ ｎ型シリコン基板 ２、１１、１８、２７ シリコン熱酸化膜 ３、１２、１９、２８ Ｔｉ膜 ４、１３、２０、２９ Ｐｔ下部電極膜 ５、２１ 第一層ＰＺＴ強誘電体膜 ６、２２ 第二層ＰＺＴ強誘電体膜 ７、２３ 第三層ＰＺＴ強誘電体膜 ８、１５、２４、３１ Ｐｔ上部電極膜 ９、１６、２５、３２ 印加電界 １４、３０ ＰＺＴ強誘電体膜 ４１、９１ ビットライン ４２、５１ 強誘電体薄膜 ４３、９２ ワードライン ４４、５４ 絶縁膜 ４５ 配線層 ５２ ゲート電極 ５３ ソース・ドレイン領域 ５５ ソース・ドレイン電極 ６１ 誘電体薄膜 ６２ ポートＡ ６３ ポートＢ ６４ 緩衝層 ６５、８５ Ａｌ電極 ７１ Ｎｉ−Ｃｒ受光電極 ７２、８４ 誘電体薄膜 ７３ アレイ電極 ８１ 溝 ８２ 片持ち梁 ８３ Ｐｔ／Ｔｉ電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/822 27/10 ４５１ 7210−4Ｍ 21/8247 29/788 29/792 37/02 41/08 Ｈ０１Ｌ 29/78 ３７１ 41/08 Ｚ
Claims (6)
- 【請求項１】 少なくとも電極と誘電体薄膜からなる誘
電体薄膜素子であって、前記誘電体薄膜が複数の層から
なる積層体であり、該積層体が揮発性元素を含む同一種
類の元素からなり、前記複数の誘電体薄膜層のうちの少
なくとも１層に含まれる揮発性元素の含有量が他の誘電
体薄膜層に含まれる揮発性元素の含有量と異なることを
特徴とする誘電体薄膜素子。 - 【請求項２】 誘電体薄膜が強誘電体薄膜であることを
特徴とする請求項１記載の誘電体薄膜素子。 - 【請求項３】 誘電体薄膜が３層からなり、該３層のう
ち中間層が他の２層に含まれる含有量より少ない量の揮
発性元素を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の
誘電体薄膜素子。 - 【請求項４】 揮発性元素が、鉛、ビスマス、ストロン
チウム、バリウム、リチウム、カルシウム、カリウム、
ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜３いずれ
か１つに記載の誘電体薄膜素子。 - 【請求項５】 少なくとも電極と誘電体薄膜からなる誘
電体薄膜素子の製造方法であって、前記誘電体薄膜が複
数の層からなる積層体であり、該積層体が揮発性元素を
含む同一種類の元素からなり、前記複数の誘電体薄膜層
のうちの少なくとも１層を、他の誘電体薄膜層に含まれ
る揮発性元素の含有量と異なる揮発性元素の含有量で形
成することを特徴とする誘電体薄膜素子の製造方法。 - 【請求項６】 誘電体薄膜が３層からなり、該３層のう
ち中間層が他の２層に含まれる含有量より少ない量の揮
発性元素を含むことを特徴とする請求項５記載の誘電体
薄膜素子の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/334,039 US5548475A (en) | 1993-11-15 | 1994-11-02 | Dielectric thin film device |
| EP94308421A EP0653794A1 (en) | 1993-11-15 | 1994-11-15 | Dielectric thin film device and a method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28498293 | 1993-11-15 | ||
| JP5-284982 | 1993-11-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07183397A true JPH07183397A (ja) | 1995-07-21 |
Family
ID=17685605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6108628A Pending JPH07183397A (ja) | 1993-11-15 | 1994-05-23 | 誘電体薄膜素子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07183397A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999025014A1 (fr) * | 1997-11-10 | 1999-05-20 | Hitachi, Ltd. | Element dielectrique et mode de fabrication |
| US5976946A (en) * | 1996-06-19 | 1999-11-02 | Nec Corporation | Thin film formation method for ferroelectric materials |
| JP2006066901A (ja) * | 2004-07-27 | 2006-03-09 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 圧電素子 |
| US7692257B2 (en) | 2003-03-17 | 2010-04-06 | National University Corporation Toyohashi University Of Technology | Ultrasonic sensor comprising a metal/ferroelectric/metal/insulator/semiconductor structure |
| JP2011205064A (ja) * | 2010-03-02 | 2011-10-13 | Seiko Epson Corp | 液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子 |
| JP2011205063A (ja) * | 2010-03-02 | 2011-10-13 | Seiko Epson Corp | 圧電体膜の製造方法、圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置 |
| US9144975B2 (en) | 2010-03-02 | 2015-09-29 | Seiko Epson Corporation | Piezoelectric element, liquid ejection head, and liquid ejection device |
-
1994
- 1994-05-23 JP JP6108628A patent/JPH07183397A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5976946A (en) * | 1996-06-19 | 1999-11-02 | Nec Corporation | Thin film formation method for ferroelectric materials |
| WO1999025014A1 (fr) * | 1997-11-10 | 1999-05-20 | Hitachi, Ltd. | Element dielectrique et mode de fabrication |
| US7692257B2 (en) | 2003-03-17 | 2010-04-06 | National University Corporation Toyohashi University Of Technology | Ultrasonic sensor comprising a metal/ferroelectric/metal/insulator/semiconductor structure |
| JP2006066901A (ja) * | 2004-07-27 | 2006-03-09 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 圧電素子 |
| JP4736599B2 (ja) * | 2004-07-27 | 2011-07-27 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 圧電素子 |
| JP2011205064A (ja) * | 2010-03-02 | 2011-10-13 | Seiko Epson Corp | 液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子 |
| JP2011205063A (ja) * | 2010-03-02 | 2011-10-13 | Seiko Epson Corp | 圧電体膜の製造方法、圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置 |
| US9034418B2 (en) | 2010-03-02 | 2015-05-19 | Seiko Epson Corporation | Method for manufacturing piezoelectric film |
| US9144975B2 (en) | 2010-03-02 | 2015-09-29 | Seiko Epson Corporation | Piezoelectric element, liquid ejection head, and liquid ejection device |
| US9211710B2 (en) | 2010-03-02 | 2015-12-15 | Seiko Epson Corporation | Liquid ejection head, liquid ejection device |
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