JPH08161933A - 強誘電体薄膜及び強誘電体薄膜被覆基板並びに強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents

強誘電体薄膜及び強誘電体薄膜被覆基板並びに強誘電体薄膜の製造方法

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JPH08161933A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】強誘電体Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12を強誘電体不揮発性メ
モリや焦電センサ等の各種デバイス開発に適用する為
に、緻密で表面平滑な強誘電特性の優れたａ軸配向膜を
再現性良く低温で作製する。 【構成】表面にＰｔ電極（４）を形成した基板上（１）
にＭＯＣＶＤ法により強誘電体Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜
（６）を形成する際に、酸化チタンバッファ層（５）を
挿入する事でその上に作製されるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜の
緻密性および表面平滑性の改善が可能となる。さらに、
成膜時の基板温度を３００℃から４００℃とし、Ｂｉ組
成が不足した膜とする事で非晶質酸化チタン媒質の中に
Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の微結晶粒を分散させ、極めて緻密で表
面平滑なＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12のａ軸配向膜が再現性良く作製
できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、強誘電体薄膜、強誘電
体薄膜被覆基板及び強誘電体薄膜の製造方法に関する。
より詳しくは強誘電体メモリ素子、焦電センサ素子、圧
電素子等に用いられる酸化物強誘電体薄膜、酸化物強誘
電体薄膜被覆基板及び酸化物強誘電体薄膜の製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】強誘電体は自発分極、高誘電率、電気光
学効果、圧電効果および焦電効果等の多くの機能をもつ
事から、コンデンサ、発振器、光変調器あるいは赤外線
センサ等の広範なデバイス開発に応用されている。従
来、これらの応用は強誘電体材料である硫酸グリシン
（ＴＧＳ）、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3等の単結晶やＢ
ａＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ
3（ＰＺＴ）、ＰＬＺＴ等の焼結体セラミックスを切
断、研磨により５０μｍ程度の厚さまで加工して用いて
いた。しかし、大型の単結晶は作製が困難で高価であ
り、また劈開性の為に加工が困難である。一方、セラミ
ックスは一般に脆く、加工工程でのひび割れ等により５
０μｍ以下の厚さまで加工する事は困難である為、多く
の手間を要し、生産コストも高くなる。
【０００３】一方、薄膜形成技術の進展に伴って、現在
これらの強誘電体薄膜の応用分野が広がって来ている。
特に最近、ＤＲＡＭ等の半導体メモリ素子との組み合わ
せにより高密度でかつ高速に動作する強誘電体不揮発性
メモリ（ＦＲＡＭ）の開発が盛んに行われている。この
様なデバイス開発には、残留自発分極（Ｐｒ）が大きく
かつ抗電場（Ｅｃ）が小さく、低リーク電流であり、分
極反転の繰り返し耐性の大きな材料が必要である。更に
は動作電圧の低減と半導体微細加工プロセスに適合する
為に膜厚２００ｎｍ以下の薄膜で上記の特性を実現する
事が望まれる。
【０００４】これまでＦＲＡＭ等への応用を目的とし
て、ＰｂＴｉＯ3、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等の酸化物強誘電
体の薄膜化がスパッタリング法、蒸着法、ゾルーゲル
法、ＭＯＣＶＤ法等によって試みられている。
【０００５】上述の材料の内でも、Ｐｂ（Ｔｉ1-xＺ
ｒx）Ｏ3（ＰＺＴ）は最近最も集中的に研究されている
材料であり、スパッタリング法やゾルーゲル法により強
誘電特性の良好な薄膜が得られており、その残留自発分
極Ｐｒも１０μＣ／ｃｍ2から２６μＣ／ｃｍ2と大きな
値を示す。しかしながら、ＰＺＴの強誘電特性は組成ｘ
に大きく依存するにも拘わらず、蒸気圧の高いＰｂを含
む為、成膜時や熱処理時等での膜組成変化が起こり易い
事や、ピンホールの発生、下地電極ＰｔとＰｂの反応に
よる低誘電率層の発生等の結果、膜厚の低減に伴い、リ
ーク電流や分極反転耐性の劣化が起こるという問題があ
る。この為、強誘電特性、分極反転耐性に優れた他の材
料の開発が望まれている。
【０００６】強誘電特性が良好であり、また、分極反転
耐性に優れる材料としてＹ１という材料が注目を浴びて
いる。Ｙ１とは、化学式ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9で示される
Ｂｉ系層状酸化物材料であり、ＭＯＤ法によって製造さ
れる。ここで、ＭＯＤ法とは、以下の工程を含む方法で
ある。すなわち、ゾルゲール法と同様に有機金属原料を
所定の膜組成になるように混合し、濃度及び粘度を調整
した塗布用の原料溶液を作成する。これを基板上にスピ
ンコートし乾燥し、さらに有機成分の除去のために仮焼
成を行う。これを所定の膜厚になるまで繰り返し、最後
に本焼成による結晶化を行う。したがって、膜厚の制御
は、１回の塗布膜の厚さに制限される。強誘電体薄膜材
料としてのＹ１の最も大きい問題は、焼成温度が７５０
℃から８００℃と極めて高く、更に１時間以上という長
い焼結時間が必要なことである。このように製造工程の
温度が６００℃を超えると、下地の白金電極と強誘電体
間の相互拡散反応や更には下地電極の下のシリコンや酸
化シリコンとの反応が起こり、また強誘電体薄膜からの
構成元素の揮発による膜組成の変化が発生し、実際のデ
バイス作製プロセスへの適用は困難となるからである。
また、現在のところ、粒子径の大きい膜しか得られない
ことから、高集積デバイスの開発に必要なサブミクロン
の微細加工には適応できない。さらに、塗布成膜である
ため、段差部特性劣化、配線断線の問題がある。したが
って、Ｙ１は強誘電特性及び分極反転耐性には優れてい
るものの、強誘電体薄膜材料としてはなお、大きな問題
をもっている。
【０００７】他方、リーク電流や分極反転耐性に悪影響
を及ぼすＰｂを含まない酸化物強誘電体として次の様な
一般式で表される層状結晶構造を有する一群のビスマス
系酸化物強誘電体がある。
【０００８】Ｂｉ2Ａm-1ＢmＯ3m+3 ここで、ＡはＮａ1+、Ｋ1+、Ｐｂ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、
Ｂａ2+、Ｂｉ3+等、ＢはＦｅ3+、Ｔｉ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ
5+、Ｗ6+、Ｍｏ6+等、ｍは１から８である。その結晶構
造の基本は、（ｍ−１）個のＡＢＯ3からなるペロブス
カイト格子が連なった層状ペロブスカイト層の上下を
（Ｂｉ2Ｏ2）2+層が挟み込んだ構造をなす。これらの材
料の中でも、ＡがＳｒ、Ｂａ、Ｂｉ、ＢがＴｉ、Ｔａ、
Ｎｂの組み合わせに強誘電性を示すものが多い。上記Ｙ
１は、このビスマス系酸化物強誘電体の一種である。
【０００９】中でも、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12（チタン酸ビスマ
ス）は異方性の強い層状ペロブスカイト構造（斜方晶系
／格子定数：ａ＝５．４１１Å、ｂ＝５．４４８Å、ｃ
＝３２．８３Å）をもつ強誘電体であり、その単結晶の
強誘電性はａ軸方向にＰｒ＝５０μＣ／ｃｍ2、Ｅｃ＝
５０ｋＶ／ｃｍ、ｃ軸方向にＰｒ＝４μＣ／ｃｍ2、Ｅ
ｃ＝４ｋＶ／ｃｍと優れた特性を持つ。この材料を強誘
電体不揮発性メモリ等に応用する為には、基板に垂直方
向に結晶のａ軸成分を多く持つ様にする事が望ましい。
【００１０】Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の薄膜化はこれまでにも、
ＭＯＣＶＤ法やゾルーゲル法により試みられている。し
かしながら、従来の多くの報告では作製された薄膜はｃ
軸配向膜であり、この材料のａ軸方向の大きなＰｒが十
分に引き出されていないのが実情である。これは、Ｂｉ
4Ｔｉ3Ｏ12の結晶構造の極めて大きい異方性を反映した
結晶成長速度の異方性に起因してｃ軸方向に薄い板状結
晶粒が出来やすい事からｃ軸配向膜が得られ易いものと
考えられている。従って、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の優れた強誘
電特性を効率的に引き出す為には、基板に垂直にａ軸方
向成分をできるだけ多く持つＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜を再現
性良く作製する方法の確立が望まれる。
【００１１】一方、ＭＯＣＶＤ法によりＰｔ等の金属電
極上にＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜を作製する場合、基板表面で
の結晶核生成密度が小さく、上に述べた様な板状の粗大
結晶粒子が発生し易い為に膜表面の凹凸が激しく、薄い
膜厚ではピンホールの原因となる。これはリーク電流の
発生原因にもなり、又、デバイス作製における膜の微細
加工の精度劣化をもたらす。従って、動作電圧の低減と
半導体プロセスとの整合性の為にも、より緻密で表面平
滑なＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の薄膜作製方法の確立が望まれてい
る。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況の下になされたものであり、６００℃以下の温度で
製造可能であり、優れた強誘電特性を有し、リーク電流
が少なく、かつ、実用化に耐え得る十分な分極反転耐性
を有する強誘電体薄膜、強誘電体薄膜被覆基板及び強誘
電体薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明の
強誘電体薄膜は、強誘電体物質の微小結晶粒子が、強誘
電体物質を構成する元素を含む非晶質の媒質中に分散さ
れて成ることを特徴とする。
【００１４】請求項２に記載の発明の強誘電体薄膜は、
微小結晶粒子として非晶質の媒質中に分散されている強
誘電体物質が、化学式Ｂｉ2Ａm-1ＢmＯ3m+3（ＡはＮａ
1+、Ｋ1+、Ｐｂ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｂｉ3+か
ら選択され、ＢはＦｅ3+、Ｔｉ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｗ
6+、Ｍｏ6+から選択させるものであり、ｍは１から８の
自然数である）で示される層状結晶構造を有する強誘電
体物質であることを特徴とする。
【００１５】請求項３に記載の発明の強誘電体薄膜は、
微小結晶粒子として非晶質の媒質中に分散されている強
誘電体物質がＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12であり、非晶質が酸化チタ
ンから成ることを特徴とする。
【００１６】請求項４に記載の強誘電体薄膜被覆基板
は、強誘電体物質の微小結晶粒子が、強誘電体を構成す
る元素を含む非晶質の媒質中に分散されて成る強誘電体
薄膜が、バッファ層を介して基板上に形成されて成るこ
とを特徴とする。
【００１７】請求項５に記載の発明の強誘電体薄膜被覆
基板は、化学式Ｂｉ2Ａm-1ＢmＯ3m+3(ＡはＮａ1+、
Ｋ1+、Ｐｂ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｂｉ3+から選
択され、ＢはＦｅ3+、Ｔｉ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｗ6+、
Ｍｏ6+から選択させるものであり、ｍは１から８の自然
数である）の強誘電体物質の微小結晶粒子が、強誘電体
物質を構成する元素を含む非晶質の媒質中に分散されて
成る強誘電体薄膜が、バッファ層を介して基板上に形成
されて成ることを特徴とする。
【００１８】請求項６に記載の発明の強誘電体薄膜被覆
基板は、強誘電体物質Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の微小結晶粒子
が、酸化チタンの非晶質の媒質中に分散されて成る強誘
電体薄膜が、バッファ層を介して基板上に形成されて成
ることを特徴とする。
【００１９】請求項７に記載の強誘電体薄膜被覆基板
は、化学式Ｂｉ2Ａm-1ＢmＯ3m+3(ＡはＮａ1+、Ｋ1+、Ｐ
ｂ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｂｉ3+から選択され、
ＢはＦｅ3+、Ｔｉ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｗ6+、Ｍｏ6+か
ら選択させるものであり、ｍは１から８の自然数であ
る）で示される層状結晶構造を有する強誘電体物質から
なる強誘電体薄膜が、酸化チタンからなるバッファ層を
介して基板上に形成されて成ることを特徴とする。
【００２０】請求項８に記載の強誘電体薄膜被覆基板
は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12からなる強誘電体薄膜が、酸化チタ
ンからなるバッファ層を介して基板上に形成されて成る
ことを特徴とする。
【００２１】請求項９に記載の発明の強誘電体薄膜の製
造方法は、基板上にＭＯＣＶＤ法によって酸化チタンバ
ッファ層を成膜するステップと、前記バッファ層の上に
連続して、層状結晶構造を有するビスマス系酸化物強誘
電体薄膜を成膜するステップとを含むことを特徴とす
る。
【００２２】請求項１０に記載の発明の強誘電体薄膜の
製造方法は、基板上にＭＯＣＶＤ法によって酸化チタン
バッファ層を成膜するステップと、前記バッファ層の上
に連続して、層状結晶構造を有するＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の強
誘電体薄膜を成膜するステップとを含むことを特徴とす
る。
【００２３】請求項１１に記載の発明の強誘電体薄膜の
製造方法は、酸化チタンバッファ層を成膜するステップ
と前記バッファ層の上に連続してＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電
体薄膜を成膜するステップとにおいて、ａ軸配向膜を得
るために、基板温度を３００℃から４００℃の一定温度
とすることを特徴とする。
【００２４】請求項１２に記載の発明の強誘電体薄膜の
製造方法は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜のａ軸配向性
を向上させるために、３００℃から５００℃の範囲の一
定温度で一定時間熱処理するステップをさらに含むこと
を特徴とする。
【００２５】
【作用】請求項１に記載の発明の強誘電体薄膜によれ
ば、強誘電体物質の微小結晶粒子が、強誘電体物質を構
成する元素を含む非晶質の媒質中に分散されているの
で、強誘電体物質の強誘電特性を有効に引き出すことが
可能となる。
【００２６】請求項２に記載の発明の強誘電体薄膜によ
れば、ビスマス系酸化物強誘電体物質の微小結晶粒子
が、強誘電体物質を構成する元素を含む非晶質の媒質中
に分散されているので、ビスマス系酸化物強誘電体物質
の強誘電特性を有効に引き出すことが可能となる。
【００２７】請求項３に記載の発明の強誘電体薄膜によ
れば、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の微小結晶粒子が、酸化チタンの
非晶質の媒質中に分散されているので、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12
の強誘電特性を有効に引き出すことが可能となる。
【００２８】請求項４に記載の発明の強誘電体薄膜被覆
基板によれば、強誘電体物質の微小結晶粒子が、強誘電
体物質を構成する元素を含む非晶質の媒質中に分散され
ているので、強誘電体物質の強誘電特性が有効に引き出
され、強誘電特性の優れた基板が実現できる。また、バ
ッファ層により、緻密かつ表面平滑な薄膜被覆基板が実
現できる。
【００２９】請求項５に記載の発明の強誘電体薄膜被覆
基板によれば、ビスマス系酸化物強誘電体物質の微小結
晶粒子が、強誘電体物質を構成する元素を含む非晶質の
媒質中に分散されているので、ビスマス系酸化物強誘電
体物質の強誘電特性が有効に引き出され、強誘電特性の
優れた基板が実現できる。また、酸化チタンバッファ層
により、緻密かつ表面平滑な薄膜被覆基板が実現でき
る。
【００３０】請求項６に記載の発明の強誘電体薄膜被覆
基板によれば、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の微小結晶粒子が、酸化
チタンの非晶質の媒質中に分散されているので、Ｂｉ4
Ｔｉ3Ｏ12の強誘電特性が有効に引き出され、強誘電特
性の優れた基板が実現できる。また、酸化チタンバッフ
ァ層により、緻密かつ表面平滑な薄膜被覆基板が実現で
きる。
【００３１】請求項７に記載の強誘電体薄膜被覆基板に
よれば、層状結晶構造を有するビスマス系酸化物強誘電
体物質からなる強誘電体薄膜が、酸化チタンからなるバ
ッファ層を介して基板上に形成されいるので、緻密かつ
表面平滑な薄膜被覆基板が実現できる。
【００３２】請求項８に記載の強誘電体薄膜被覆基板に
よれば、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12からなる強誘電体薄膜が、酸化
チタンからなるバッファ層を介して基板上に形成されて
いるので、緻密かつ表面平滑な薄膜被覆基板が実現でき
る。
【００３３】請求項９に記載の発明の強誘電体薄膜の製
造方法によれば、基板上にＭＯＣＶＤ法によって酸化チ
タンバッファ層を成膜するステップを含むので、緻密、
表面平滑な強誘電体薄膜が再現性良く製造でき、リーク
電流が低減でき、より薄い薄膜で良好な強誘電特性が実
現出来る。
【００３４】請求項１０に記載の発明の強誘電体薄膜の
製造方法によれば、緻密、表面平滑なＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の
強誘電体薄膜が再現性良く製造でき、リーク電流が低減
でき、より薄い薄膜で良好な強誘電特性が実現出来る。
【００３５】請求項１１に記載の発明の強誘電体薄膜の
製造方法によれば、酸化チタンバッファ層を成膜するス
テップと前記バッファ層の上に連続してＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12
強誘電体薄膜を成膜するステップとにおいて、ａ軸配向
膜を得るために、基板温度を３００℃から４００℃の一
定温度とするので、緻密なａ軸配向膜を低い基板温度で
実現できる。これにより、２００ｎｍ以下の膜厚で十分
に低いリーク電流が実現でき、良好な残留自発分極と抗
電場を持った強誘電性が得られる。さらには、微細加工
プロセス工程においても十分な加工精度が得られる程の
緻密で表面平滑性の良い薄膜が得られる。又、低温で成
膜できる事から予め素子が作り込まれた基板上に成膜す
る場合も、下地の素子への熱的な影響が避けられる。従
って、強誘電体不揮発性メモリや焦電素子等の各種のデ
バイス開発への適用が可能となる。
【００３６】請求項１２に記載の発明の強誘電体薄膜の
製造方法によれば、チタン酸ビスマス強誘電体薄膜のａ
軸配向性を向上させるために、３００℃から５００℃の
範囲の一定温度で一定時間熱処理するステップをさらに
含むので、結晶性の向上により強誘電特性がさらに向上
する。
【００３７】
【実施例】本発明では、基板としてシリコン単結晶ウェ
ハ表面に熱酸化ＳｉＯ2層を形成した上にＴｉまたはＴ
ａの接着層を介して下地Ｐｔ電極を形成したものを用
い、ＭＯＣＶＤ法により酸化チタンバッファ層及びＢｉ
4Ｔｉ3Ｏ12薄膜を連続して成膜した。ここで、ビスマス
原料としてはトリオルトトリルビスマス（Ｂｉ（ｏ−Ｃ
7Ｈ7）3）、チタン原料としてはチタンイソプロポキサ
イド（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4）を用い、これらを加熱
気化しアルゴンガスをキャリヤとして所定の温度に加熱
保持した基板上に反応ガスの酸素と共に供給する。この
時の成膜室内の圧力は１０Ｔｏｒｒ以下が望ましい。こ
れは、この値を超えると気相反応が起こりやすいという
問題点があるからである。なお、原料は上記のものに限
定されるわけではない。
【００３８】これまでの報告によると、ＭＯＣＶＤ法に
よりＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜を作製する場合、一般的に基板
温度は５００℃より高い温度に設定されている。すなわ
ち、５００℃以下の基板温度では常誘電体パイロクロア
層Ｂｉ2Ｔｉ2Ｏ7が発生し、薄膜全体として良好な強誘
電特性が得られない為である。又、これまで４００℃以
下での成膜の報告例はなく、この様な低温では十分な結
晶性が得られないと考えられて来た。一方、基板温度を
５００℃よりも高く設定する事で結晶性は向上するが、
結晶粒の成長が促進されて膜全体としては粗大結晶粒子
からなる表面凹凸の激しい膜となり易い。この為、薄い
膜厚ではリーク電流が発生し易く、リーク電流の発生を
抑制し強誘電特性を確認する為には１μｍ近い膜厚が必
要となる。これでは、デバイスを作製する為の微細加工
は困難である。
【００３９】本発明の第１の実施例によれば、ＭＯＣＶ
Ｄ法によるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜の作製時に酸化
チタンバッファ層を用いる事で後で説明するようにＢｉ
4Ｔｉ3Ｏ12の核発生密度を大きくする事ができ、その結
果、結晶粒子の粗大化を抑制して膜の緻密化、表面平滑
性が実現でき、リーク電流を抑制することができる。ま
た、成膜温度は６００℃以下である。
【００４０】また、本発明の第２の実施例によれば、酸
化チタンバッファ層を介してＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜を作製
し、非晶質酸化チタン媒質内にＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12結晶粒子
を分散させた膜構造とする事で２００ｎｍ以下の膜厚で
リーク電流が少なく、十分な強誘電特性を持った緻密、
表面平滑な薄膜が得られる。これは酸化チタンはＰｔ電
極上に緻密、均質な薄膜が得られ易く、この酸化チタン
膜上にＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12を成膜する場合、Ｐｔ電極上に比
べ同じ酸化物である事からＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の結晶核生成
密度が大きくなり、緻密なＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜が得られ
易くなるものと考えられる。また、この酸化チタンバッ
ファ層は、目的のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の構成元素以外のもの
を含まずＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜中への不純物混入が避けら
れる点でも有利である。さらに、非晶質酸化チタン媒質
内にＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12結晶粒子を分散させたることによ
り、非晶質酸化チタン自体が高抵抗で極めて緻密である
為に、膜全体が緻密、表面平滑でリーク電流の少ないも
のとなる。更に、本発明によれば、成膜温度を従来結晶
性の薄膜が得られないと思われていた低い基板温度（３
００℃から４００℃）で成膜する事で、これまで実現が
困難であったＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12のａ軸配向膜が得られ、Ｂ
ｉ4Ｔｉ3Ｏ12のａ軸方向の大きな残留自発分極成分を有
効に引き出す事が可能となる。
【００４１】さらに本発明の第３の実施例によれば、第
２の実施例で作成した薄膜に熱処理を行うことにより強
誘電極体薄膜のａ軸配向性をさらに向上させることがで
きる。
【００４２】以下にそれぞれの実施例の詳細を説明す
る。
【００４３】まず、第１の実施例について説明する。
【００４４】図１に示す様に、本実施例ではシリコン単
結晶（１００）面基板１の表面に膜厚２００ｎｍの熱酸
化膜２が形成され、その上に膜厚３０ｎｍのタンタルＴ
ａ層を接着層３として（１１１）面配向した白金Ｐｔ下
部電極４を形成したものを基板として用いた。この基板
上への強誘電体薄膜の作製はＭＯＣＶＤ法を用いた。Ｍ
ＯＣＶＤ成膜法としては、コールドウォール型の縦型成
膜槽内で所定の温度に加熱保持された基板表面の上部に
設置されたノズルから原料ガス及び酸素ガスを供給する
事で酸化膜を作製する。原料としてトリオルトトリルビ
スマスＢｉ（ｏ−Ｃ7Ｈ7）3およびチタンイゾプロポキ
サイドＴｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4を用い、以下の表１の成
膜条件により酸化チタンバッファ層及びＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12
薄膜を作製した。
【００４５】
【表１】
【００４６】まず基板温度を５００℃とし、Ｔｉ原料の
みを５分間供給し酸化チタンバッファ層を形成した後
に、引き続きＢｉ原料とＴｉ原料およびＯ2ガスを同時
に２０分間供給しＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜を形成した。また
比較の為に、酸化チタンバッファ層なしで作製したＢｉ
4Ｔｉ3Ｏ12薄膜も準備した。作製した薄膜の膜厚は、酸
化チタンバッファ層ありでは１００ｎｍ、バッファ層な
しでは約８０ｎｍであった。図２にそれぞれの薄膜の表
面ＳＥＭ写真による表面モフォロジーと断面形状の比較
を示す。図２の（ａ）は、酸化チタンバッファ層がある
場合、（ｂ）はない場合を示す。また図３にそれぞれの
膜のＸ線回析パターンを示す。図３の（ａ）は、酸化チ
タンバッファ層がある場合、（ｂ）はない場合を示す。
両者共、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12のｃ軸配向膜が得られている事
がわかる。しかし、膜表面の状態についてはバッファ層
なしの薄膜では０．５μｍ程度の板状結晶粒子の集合体
からなり、表面凹凸が激しい。一方、酸化チタンバッフ
ァ層を挿入した薄膜では、０．１μｍ程度の結晶粒子が
緻密に存在しており表面凹凸も極めて平滑である。以上
の様に、酸化チタンバッファ層の挿入がその上に作製さ
れるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜の緻密、平滑化に極めて有効で
ある事が示された。
【００４７】ここで成膜中の基板温度は４５０℃から６
５０℃であることが好ましい。この範囲より高くなる
と、結晶粒子の粗大化が著しくなるという問題があり、
低くなるとパイロクロア相が発生するという問題がある
からである。また、酸化チタンバッファ層の厚さは、２
０ｎｍ 以下であることが好ましい。これより厚くなる
と膜厚全体に占めるバッファ層の厚さが大きくなり、キ
ャパシタを形成した場合に強誘電体にかかる実効的な電
圧が小さくなるという問題があるからである。
【００４８】第１の実施例で作製したＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄
膜の上に６０μｍ角のＰｔ電極を蒸着しキャパシタを形
成した。酸化チタンバッファ層がある場合のこのキャパ
シタについて強誘電特性の測定を行ったところ、明確な
ヒステリシス曲線が得られた。４Ｖの電圧印加により残
留自発分極Ｐｒ＝０．８μＣ／ｃｍ2、抗電場Ｅｃ＝１
７ｋＶ／ｃｍの値が得られている。
【００４９】本実施例で得られた膜の強誘電極特性の疲
労特性の測定を行った。電圧２Ｖ、パルス幅８．６μｓ
のバイポール２連パルスを繰り返して印加した場合の残
留分極値の変化は、繰り返し回数１０9回で約１０％の
Ｐｒの減少が認められる程度であり、従来のＰＺＴ材料
（疲労耐性は１０8回以下）に比べると本発明で得られ
る強誘電極体膜の疲労特性は極めて優れていることが分
かる。
【００５０】さらに、３Ｖのバイアス電圧をかけた際の
リーク電流は、０．８×１０-7Ａ／ｃｍ2と低い値とな
った。
【００５１】つぎに、第２の実施について説明する。
【００５２】まず、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜の配向性に及ぼ
す成膜温度の効果について検討した。第１の実施例と同
様の成膜条件により酸化チタンバッファ層を挿入したＢ
ｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜の成膜を、基板温度３００℃及び４０
０℃で行った。成膜時間は酸化チタン５分、Ｂｉ4Ｔｉ3
Ｏ12を６０分とした。得られた膜厚は、３００℃で約１
００ｎｍ、４００℃で約１５０ｎｍであった。この膜厚
の違いは基板温度が低くなるにつれて、Ｂｉ原料の成膜
速度が急激に減少する為である。従って、得られた膜は
Ｂｉが不足した組成となった。ＥＰＭＡ分析の結果、膜
のＢｉ／Ｔｉ組成比は基板温度４００℃では０．４３、
３００℃では０．２１であった。しかし、その表面モフ
ォロジーは図４（ａ）に基板温度３００℃で得られた薄
膜の表面ＳＥＭ写真を示した様に、０．０５μｍ以下の
粒子からなる極めて緻密な膜が得られている事が分か
る。図４（ｂ）は薄膜のＳＥＭ断面写真を示す。図５に
この薄膜のＸ線回析パターンを示す。明らかに第１の実
施例で得られたｃ軸配向膜の回析パターンとは異なり、
約３３゜に反射が認められるだけである。作製した薄膜
の組成は目的としているＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12とは大きく異な
っている為、Ｂｉ不足の相が発生する事が考えられる。
しかし、解析の結果、この反射はＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の（２
００）反射に対応しており、Ｂｉが少ないＢｉ2Ｔｉ2Ｏ
7やＢｉ2Ｔｉ4Ｏ11及び酸化チタンの反射には対応して
いない事が分かった。従って、低温で作製した薄膜がａ
軸配向膜となっている事がわかる。この結果から、本実
施例で得られた薄膜の構造は、酸化チタンを主成分とす
る非晶質媒質の中にＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12微結晶粒が分散した
ものと考えられる。以上の結果は基板温度４００℃でも
同様であった。すなわち、Ｂｉが少ないチタン酸ビスマ
スや酸化チタンは結晶化温度がＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12よりも高
く、基板温度が３００℃から４００℃と低い場合には膜
中のＢｉが核となりＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12のみが優先的に結晶
化し、その他の成分は非晶質の酸化チタンとして存在す
るものと考えられる。図８に、本実施例に対応する膜構
造を、第１の実施例の膜構造と対比して示す。（ａ）、
（ｂ）が本実施例に対応する膜構造、（ｃ）が第１の実
施例に対応する膜構造である。
【００５３】この様にして作製された膜は、非晶質の酸
化チタンの存在により膜自体が極めて緻密でその表面平
滑性に富む。更には、後で説明するように、酸化チタン
の高抵抗特性により薄い膜厚でもリーク電流が低減出来
る点で極めて有用である。
【００５４】本実施例により、成膜中の基板温度を３０
０℃から４００℃と低く設定する事で、膜全体のＢｉ／
Ｔｉ組成比がＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12から大きくずれたＢｉ不足
の組成の膜を非晶質の酸化チタン媒質の中にＢｉ4Ｔｉ3
Ｏ12の微結晶粒が分散した構造とする事ができ、更にＢ
ｉ4Ｔｉ3Ｏ12結晶はａ軸に配向する事が可能となる。
【００５５】ここで、成膜中の基板温度が３００℃より
低いと膜中のＢｉ量が極めて少なくなるという問題点が
あり、４００℃より高いと膜中のＢｉ量が増えてａ軸配
向性が失われると同時にパイロクロア相が発生するとい
う問題点がある。
【００５６】また、酸化チタンバッファ層の厚さは、２
０ｎｍ以下であることが好ましい。これより厚くなると
膜厚全体に占めるバッファ相の厚さが大きくなり、キャ
パシタを形成した場合に強誘電体にかかる実効的な電圧
が小さくなるという問題があるからである。
【００５７】第２の実施例で基板温度３００℃で作製し
たＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜の上に６０μｍ角のＰｔ電極を蒸
着しキャパシタを形成した。このキャパシタについて強
誘電特性の測定を行ったところ、明確なヒステリシス曲
線が得られた。図６にこのヒステリシス曲線を示す。６
Ｖの電圧印加により残留自発分極Ｐｒ＝１．３μＣ／ｃ
ｍ2、抗電場Ｅｃ＝７８ｋＶ／ｃｍの値が得られてい
る。この事は、第２の実施例のＸ線回析パターンがＢｉ
4Ｔｉ3Ｏ12の（２００）反射である事を意味している。
これは、Ｂｉ／Ｔｉ組成比の異なる他のチタン酸ビスマ
スは強誘電性を持たないからである。
【００５８】本実施例で得られた膜の強誘電極特性の疲
労特性の測定を行った。電圧２Ｖ、パルス幅８．６μｓ
のバイポール２連パルスを繰り返して印加した場合の残
留分極値の変化は、繰り返し回数１０10回で約８％のＰ
ｒの減少が認められる程度であり、従来のＰＺＴ材料
（疲労耐性は１０8回以下）に比べると本発明で得られ
る強誘電極体膜の疲労特性は極めて優れていることが分
かる。
【００５９】さらに、３Ｖのバイアス電圧をかけた際の
リーク電流は、０．９×１０-7Ａ／ｃｍ2と低い値とな
った。
【００６０】つぎに、第３の実施例について説明する。
第３の実施例では、第２の実施例の薄膜を熱処理する事
で強誘電特性の改善を試みた。酸素気流中で４００℃、
５００℃、６００℃でそれぞれ１５秒間の高速熱処理
（ＲＴＡ）を行い、結晶性と強誘電特性の変化を調べ
た。その結果、５００℃まではＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12のａ軸配
向性を維持し（２００）反射形状が鋭くなり結晶性の向
上が認められるが、６００℃ではＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の反射
が失われ常誘電体であるパイロクロア構造のＢｉ2Ｔｉ2
Ｏ7が急激に発生する事が分かった。この事を反映し
て、６００℃熱処理後では強誘電特性は確認できなかっ
たが、５００℃熱処理後の薄膜で強誘電特性の測定を行
った所、図７に示すように熱処理前に比べて結晶性の向
上を反映してＰｒおよびＥｃに改善が見られた。すなわ
ち、２Ｖという低電圧印加によってＰｒ＝４．９μＣ／
ｃｍ2、Ｅｃ＝３９ｋＶ／ｃｍの値が得られた。これら
の値は、ａ軸配向の薄膜が得られた事を反映した結果で
あり、従来のｃ軸配向膜では単結晶であっても実現不可
能な特性である。この様に、成膜後の高速熱処理によっ
て強誘電特性の改善が図れる事が明らかになったが、そ
の熱処理温度に上限がある事も分かった。すなわち、後
熱処理による特性改善には５００℃以下で熱処理する事
が必要である。また、熱処理温度は、３００℃以上であ
る必要がある。これより低いと成膜温度より低く、熱処
理効果は認められないという問題点があるからである。
【００６１】本実施例で得られた膜の強誘電極特性の疲
労特性の測定を行った。電圧２Ｖ、パルス幅８．６μｓ
のバイポール２連パルスを繰り返して印加した場合の残
留分極値の変化は、繰り返し回数１０11回で約９％のＰ
ｒの減少が認められる程度であり、従来のＰＺＴ材料
（疲労耐性は１０8回以下）に比べると本発明で得られ
る強誘電極体膜の疲労特性は極めて優れていることが分
かる。
【００６２】さらに、３Ｖのバイアス電圧をかけた際の
リーク電流は、０．８×１０-7Ａ／ｃｍ2と低い値とな
った。
【００６３】
【発明の効果】請求項１に記載の発明の強誘電体薄膜に
よれば、強誘電体物質の微小結晶粒子が、強誘電体物質
を構成する元素を含む非晶質の媒質中に分散されている
ので、強誘電体物質の強誘電特性を有効に引き出すこと
が可能となる。
【００６４】請求項２に記載の発明の強誘電体薄膜によ
れば、ビスマス系酸化物強誘電体物質の微小結晶粒子
が、強誘電体物質を構成する元素を含む非晶質の媒質中
に分散されているので、ビスマス系酸化物強誘電体物質
の強誘電特性を有効に引き出すことが可能となる。
【００６５】請求項３に記載の発明の強誘電体薄膜によ
れば、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の微小結晶粒子が、酸化チタンの
非晶質の媒質中に分散されているので、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12
の強誘電特性を有効に引き出すことが可能となる。
【００６６】請求項４に記載の発明の強誘電体薄膜被覆
基板によれば、強誘電体物質の微小結晶粒子が、強誘電
体物質を構成する元素を含む非晶質の媒質中に分散され
ているので、強誘電体物質の強誘電特性が有効に引き出
され、強誘電特性の優れた基板が実現できる。また、バ
ッファ層により、緻密かつ表面平滑な薄膜被覆基板が実
現できる。
【００６７】請求項５に記載の発明の強誘電体薄膜被覆
基板によれば、ビスマス系酸化物強誘電体物質の微小結
晶粒子が、強誘電体物質を構成する元素を含む非晶質の
媒質中に分散されているので、ビスマス系酸化物強誘電
体物質の強誘電特性が有効に引き出され、強誘電特性の
優れた基板が実現できる。また、酸化チタンバッファ層
により、緻密かつ表面平滑な薄膜被覆基板が実現でき
る。
【００６８】請求項６に記載の発明の強誘電体薄膜被覆
基板によれば、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の微小結晶粒子が、酸化
チタンの非晶質の媒質中に分散されているので、Ｂｉ4
Ｔｉ3Ｏ12の強誘電特性が有効に引き出され、強誘電特
性の優れた基板が実現できる。また、酸化チタンバッフ
ァ層により、緻密かつ表面平滑な薄膜被覆基板が実現で
きる。さらに、酸化チタンバッファ層及び非晶質酸化チ
タン媒質自体が強誘電体物質であるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の構
成元素以外の元素を含まない点で膜特性の劣化原因とな
る不純物混入の心配がなく、膜特性の劣化を避けること
ができる。
【００６９】請求項７に記載の強誘電体薄膜被覆基板に
よれば、層状結晶構造を有するビスマス系酸化物強誘電
体物質からなる強誘電体薄膜が、酸化チタンからなるバ
ッファ層を介して基板上に形成されいるので、緻密かつ
表面平滑な薄膜被覆基板が実現できる。
【００７０】請求項８に記載の強誘電体薄膜被覆基板に
よれば、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12からなる強誘電体薄膜が、酸化
チタンからなるバッファ層を介して基板上に形成されて
いるので、緻密かつ表面平滑な薄膜被覆基板が実現でき
る。
【００７１】請求項９に記載の発明の強誘電体薄膜の製
造方法によれば、基板上にＭＯＣＶＤ法によって酸化チ
タンバッファ層を成膜するステップを含むので、緻密、
表面平滑な強誘電体薄膜が再現性良く製造でき、リーク
電流が低減でき、より薄い薄膜で良好な強誘電特性が実
現出来る。また、強誘電体薄膜が緻密、表面平滑である
事から、半導体プロセスの様な微細加工によっても十分
な加工精度が確保できる点でも、デバイス開発への適用
が容易となる。
【００７２】請求項１０に記載の発明の強誘電体薄膜の
製造方法によれば、緻密、表面平滑なＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の
強誘電体薄膜が再現性良く製造でき、リーク電流が低減
でき、より薄い薄膜で良好な強誘電特性が実現出来る。
また、強誘電体薄膜が緻密、表面平滑である事から、半
導体プロセスの様な微細加工によっても十分な加工精度
が確保できる点でも、デバイス開発への適用が容易とな
る。
【００７３】請求項１１に記載の発明の強誘電体薄膜の
製造方法によれば、酸化チタンバッファ層を成膜するス
テップと前記バッファ層の上に連続してＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12
強誘電体薄膜を成膜するステップとにおいて、ａ軸配向
膜を得るために、基板温度を３００℃から４００℃の一
定温度とするので、緻密なａ軸配向膜を低い基板温度で
実現できる。これにより、２００ｎｍ以下の膜厚で十分
に低いリーク電流が実現でき、良好な残留自発分極と抗
電場を持った強誘電性が得られる。さらには、微細加工
プロセス工程においても十分な加工精度が得られる程の
緻密で表面平滑性の良い薄膜が得られる。また、低温で
成膜できる事から予め素子が作り込まれた基板上に成膜
する場合も、下地の素子への熱的な影響が避けられる。
従って、強誘電体不揮発性メモリや焦電素子等の各種の
デバイス開発への適用が可能となる。さらに、酸化チタ
ンバッファ層及び非晶質酸化チタン媒質自体が強誘電体
物質であるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の構成元素以外の元素を含ま
ない点で膜特性の劣化原因となる不純物混入の心配がな
く、膜特性の劣化を避けることができる。
【００７４】請求項１２に記載の発明の強誘電体薄膜の
製造方法によれば、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜のａ軸
配向性を向上させるために、３００℃から５００℃の範
囲の一定温度で一定時間熱処理するステップをさらに含
むので、結晶性の向上により強誘電特性がさらに向上す
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る強誘電体素子の断面概略図であ
る。
【図２】第１の実施例で作製されたＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜
のＳＥＭ写真である。
【図３】第１の実施例で作製されたＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜
のＸ線回析パターンを示す図である。
【図４】第２の実施例で作製されたＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜
のＳＥＭ写真である。
【図５】第２の実施例で作製されたＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜
のＸ線回析パターンを示す図である。
【図６】第３の実施例のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12（熱処理前）の
強誘電ヒステリシス曲線を示す図である。
【図７】第３の実施例のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12（熱処理後）の
強誘電ヒステリシス曲線を示す図である。
【図８】Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜の膜構造を示す図である。
【符号の説明】
１ シリコン基板 ２ シリコン熱酸化膜 ３ 接着層 ４ 白金下地電極 ５ 酸化チタンバッファ層 ６ Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12薄膜 ７ 白金上部電極
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１２月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 3/10 Ｈ０１Ｌ 27/10 ４５１ 27/108 21/8242 21/8247 29/788 29/792 41/24 49/02 Ｈ０１Ｌ 41/22 Ａ (72)発明者 大谷 昇 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 木場 正義 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 強誘電体物質の微小結晶粒子が、強誘電
    体物質を構成する元素を含む非晶質の媒質中に分散され
    て成る強誘電体薄膜。
  2. 【請求項２】 前記強誘電体物質が、化学式Ｂｉ2Ａm-1
    ＢmＯ3m+3（ＡはＮａ1+、Ｋ1+、Ｐｂ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ
    2+、Ｂａ2+、Ｂｉ3+から選択され、ＢはＦｅ3+、Ｔ
    ｉ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｗ6+、Ｍｏ6+から選択させるも
    のであり、ｍは１から８の自然数である）で示される層
    状結晶構造を有する強誘電体物質であることを特徴とす
    る請求項１に記載の強誘電体薄膜。
  3. 【請求項３】 強誘電体物質がＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12であり、
    非晶質が酸化チタンから成ることを特徴とする請求項２
    に記載の強誘電体薄膜。
  4. 【請求項４】 強誘電体物質の微小結晶粒子が、強誘電
    体物質を構成する元素を含む非晶質の媒質中に分散され
    て成る強誘電体薄膜が、バッファ層を介して基板上に形
    成されて成る強誘電体薄膜被覆基板。
  5. 【請求項５】 前記強誘電体物質が、化学式Ｂｉ2Ａm-1
    ＢmＯ3m+3(ＡはＮａ1+、Ｋ1+、Ｐｂ2+、Ｃａ2+、Ｓ
    ｒ2+、Ｂａ2+、Ｂｉ3+から選択され、ＢはＦｅ3+、Ｔｉ
    4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｗ6+、Ｍｏ6+から選択させるもの
    であり、ｍは１から８の自然数である）で示される層状
    結晶構造を有する強誘電体物質であり、前記バッファ層
    が酸化チタンであることを特徴とする請求項４に記載の
    強誘電体薄膜被覆基板。
  6. 【請求項６】 強誘電体物質がＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12であり、
    非晶質が酸化チタンから成ることを特徴とする請求項５
    に記載の強誘電体薄膜被覆基板。
  7. 【請求項７】 化学式Ｂｉ2Ａm-1ＢmＯ3m+3(ＡはＮ
    ａ1+、Ｋ1+、Ｐｂ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｂｉ3+
    から選択され、ＢはＦｅ3+、Ｔｉ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、
    Ｗ6+、Ｍｏ6+から選択させるものであり、ｍは１から８
    の自然数である）で示される層状結晶構造を有する強誘
    電体物質からなる強誘電体薄膜が、酸化チタンからなる
    バッファ層を介して基板上に形成されてなる強誘電体薄
    膜被覆基板。
  8. 【請求項８】 前記強誘電体物質がＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12であ
    ることを特徴とする請求項７に記載の強誘電体薄膜被覆
    基板。
  9. 【請求項９】 強誘電体薄膜の製造方法であって、基板
    上にＭＯＣＶＤ法によって酸化チタンバッファ層を成膜
    するステップと、前記バッファ層の上に連続して、層状
    結晶構造を有するビスマス系酸化物強誘電体薄膜を成膜
    するステップとを含む強誘電体薄膜の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記ビスマス系酸化物がＢｉ4Ｔｉ3Ｏ
    12である、請求項９に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
  11. 【請求項１１】 酸化チタンバッファ層を成膜するステ
    ップと前記バッファ層の上に連続してＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12強
    誘電体薄膜を成膜するステップとにおいて、ａ軸配向膜
    を得るために、基板温度を３００℃から４００℃の一定
    温度とする、請求項１０に記載の強誘電体薄膜の製造方
    法。
  12. 【請求項１２】 Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12強誘電体薄膜のａ軸配
    向性を向上させるために、３００℃から５００℃の範囲
    の一定温度で一定時間熱処理するステップをさらに含
    む、請求項１１に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
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