JP3085285B2

JP3085285B2 - 強誘電体膜の形成方法

Info

Publication number: JP3085285B2
Application number: JP10229638A
Authority: JP
Inventors: 信行五十嵐
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1998-08-14
Filing date: 1998-08-14
Publication date: 2000-09-04
Anticipated expiration: 2018-08-14
Also published as: JP2000067648A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強誘電体膜の形成
方法に係わり、特に、不揮発性メモリ、赤外センサ或は
圧電素子等に用いられる強誘電体結晶薄膜を用いた強誘
電体容量に好適な強誘電体膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧
電効果および焦電効果等々の多くの特異な性質を持った
強誘電体からは多くの電子素子が開発されている。最近
では記憶容量を形成するための絶縁膜として、ＳｉＯ₂
やＳｉＮ_xに代って高誘電率特性をもった絶縁膜をＤＲ
ＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）に
適用することで、ギガビット以上の集積回路開発が盛ん
に行われている。また、メモリ容量用絶縁膜に強誘電体
特性を付加することで不揮発性メモリ（以下、ＦＲＡＭ
と呼ぶ）を実現することが期待されている。特に後者の
ＦＲＡＭは不揮発性書き換え可能な大規模メモリとして
の期待が高いものである。こうした強誘電体材料として
は、Ｐｂ（Ｚｒ_1-xＴｉ_x）Ｏ₃（ｘは１以下の正数を
表す）、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂、ＳｒＴｉＯ₃、（Ｂａ_1-x
Ｓｒ_x）ＴｉＯ₃、ＳｒＢｉ₂Ｔａ ₂Ｏ₉などが該当す
る。

【０００３】いずれも実用化されているＤＲＡＭ等の半
導体デバイスには導入されたことのない材料である。こ
うした強誘電体材料の形成方法としては、ゾル−ゲル
法、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＤ法、レーザーア
ブレーション法などがある。しかし、いずれの成膜方法
においてもＦＲＡＭを実用化するに充分な特性の膜は得
られていない。特に強誘電体特性は本質的に結晶構造に
起因すると考えられるものであるから、この特性を具備
する絶縁膜は単結晶である必要は必ずしもないものの、
配向性多結晶質の膜である。即ち、従来の半導体デバイ
スに用いられるＳｉＯ₂やＳｉＮ_x等の絶縁膜がいずれ
も非晶質であったのに対して、強誘電体特性を呈する絶
縁膜は一般に配向性を有する多結晶膜ということにな
る。この結晶化して強誘電体特性を得るには材料の種類
にもよるが通常６００℃以上での熱処理が必要である。

【０００４】さて、ＦＲＡＭ用の強誘電体特性に要求さ
れるものは、良く認識されているように大きな残留分極
値（Ｐｒ）、小さい抗電界、低いリーク電流、加えて優
れた分極／反転の繰り返し耐性等である。ところが多結
晶膜では粒界が存在し、表面に凹凸が生じる。また、こ
の粒界を通してリーク電流が流れたり、これに基づく残
留分極の減少なども起こる。加えて従来技術で示したよ
うに強誘電体特性を示す膜の多くは金属酸化物であり、
酸素欠損などの化学量論的欠陥が極めて発生しやすく、
これによるＰｒの減少なども起こる。一般に６００℃以
上での結晶化熱処理などを安易に行えば酸素欠損は生じ
るし、且つ、下地あるいは上部電極との相互拡散などの
多くの問題が山積している。更に、例えばＦＲＡＭとし
て動作できたとしても、分極／反転を繰り返すうちにＰ
ｒ値が劣化するといった問題もある。この繰り返し特性
の劣化は粒界を介しての電極金属や母体構成元素のパイ
プ拡散などが原因と思われる。加えて、多結晶膜の配向
性が充分でない場合にはＰｒ値の低下等、満足できる強
誘電体特性はもちろん得られない。

【０００５】こうした状況を打開すべく提案された一つ
の技術が特開平９−２８２９４３号公報に示されてい
る。ここで述べられている例を以下に紹介する。まず、
ゾル−ゲル法で強誘電体膜を製作した例について紹介す
る。ゾル−ゲル法で用いる原料溶液は良く知られている
ように、強誘電体を構成する一部の元素の塩又は金属ア
ルコキシド等を含む有機溶媒と、他の元素の塩又は金属
アルコキシド等を含む有機溶媒とを混合して調整され
る。この際の原料溶液の塗布は、一般にスピンコート法
等で行うことができる。スピンコートするシリコンウエ
ーハ表面には予め電極金属が形成されており、まず第１
段階では膜厚２０〜５０ｎｍ程度の塗布が行われる。そ
の後、用いる原料によって異なるが、５００〜８００℃
の温度で、１０〜６０秒間、酸素雰囲気中で熱処理する
ことで塗布層は結晶化する。この結晶化した層は特開平
９−２８２９４３号公報において結晶核層と呼称されて
いるものである。

【０００６】第２段階ではこの結晶核層の上に再び、ス
ピンコート法で結晶核層の厚みも含めて所望の最終層厚
となるように原料溶液を塗布する。もちろん、この段階
では強誘電体特性をもった材料層は結晶核層のみであ
る。ここで特開平９−２８２９４３号公報には所望の厚
みに関しては下地結晶核層表面の凹凸が反映されること
のないようにこの非晶質層はあまり薄くないように記載
されており、次の結晶化熱処理後に平滑な表面を得るた
めには１００〜２００ｎｍ程度が好ましいと記載されて
いる。

【０００７】続いて、この第２段階で塗布された層は熱
処理を経て結晶化し、所望の厚さの強誘電体層が得られ
るわけである。この第２段階での熱処理温度は通常の熱
処理温度では結晶化が起こらない、第１段階の結晶核層
形成の場合の熱処理温度より低く設定される。以上の段
階を経由することで良好な強誘電体特性をもつ材料層が
得られることが特開平９−２８２９４３号公報によって
示されている。

【０００８】次にスパッタ法で強誘電体膜を製作した例
について紹介する。ここでは第一段階で基板表面に形成
された電極の上にまず強誘電体結晶核層を形成する。も
ちろん、この場合の基板温度は結晶化が起こる程度の高
温にしておく必要がある。その後、基板温度を下げて、
結晶核層の上に強誘電体層を直接、エピタキシャル的に
堆積するものである。特開平９−２８２９４３号公報で
述べられたスパッタ成膜ではＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を形成す
る例が述べられている。原料ターゲットにＢｉ ₂Ｏ₃と
ＴｉＯ₂を２：３の割合で混合した焼結体を用い、酸素
とアルゴン１：１で混ぜた混合ガス雰囲気のもと２Ｐａ
（パスカル）、ＲＦ（高周波）パワー２００Ｗのスパッ
タ条件であらかじめシリコン表面にＰｔ膜を形成したウ
エーハ上への形成について述べられている。第１段階の
結晶核層の堆積はウエーハ表面温度６００℃で５分間成
膜して、膜厚５０ｎｍ程度の結晶核層が得られる。次の
第２段階では基板温度を４５０℃まで徐冷、保持して２
０分間の堆積を行い、膜厚２００ｎｍのＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ
₁₂強誘電体層が形成される。結晶核層が存在しない場合
には４５０℃の基板温度では強誘電体特性を示さないパ
イロクロア（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）相を呈する層が堆
積するが、ペロブスカイト（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）相
を呈する結晶核層を予め形成しておくことで基板温度が
４５０℃であっても全層厚にわたって強誘電体特性を示
すペロブスカイト結晶層が形成される。この結果、ゾル
−ゲル法の場合と同様に良好な強誘電体特性を有する材
料層が得られたことが特開平９−２８２９４３号公報に
述べられている。

【０００９】発明者は上記、特開平９−２８２９４３号
公報に示された技術の追試をＰｂ（Ｚｒ_1-xＴｉ_x）Ｏ
₃材料で試みた。この第１段階において特開平９−２８
２９４３号公報以前の通常の方法、すなわち、低温でス
パッタ成膜し、これをＯ₂雰囲気で６００℃で熱処理し
て結晶化する方法で形成した試料の断面を透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）観察した。強誘電体材料としてはＰｂ
（Ｚｒ_1-xＴｉ_x）Ｏ₃（以下、ＰＺＴと略記する。）
であるが、図６（ａ）のＴＥＭ写真で見るようにＯ₂雰
囲気での熱処理前にはボイドの発生は見られないが、図
６（ｂ）で示すように熱処理後には無数のボイドが膜中
にあることが観察された。図６（ａ）及び（ｂ）の写真
はＴＥＭ観察で通常、採用されるようにＰＺＴ堆積面を
接着剤で張り合わせ、これを切断面がでるように研磨と
イオンミリング法で薄片化した試料について観察したも
のである。従って写真の上部に見られる白い帯は接着部
を示すものであることを断っておく。ボイドの存在はス
パッタ後の熱処理前後での膜厚変化からも予想される。
なぜならばスパッタによって基板上に形成された材料層
はパイロクロア相であり、Ｏ₂中での熱処理によって、
パイロクロア相から強誘電体特性を呈するペロブスカイ
ト相の結晶へと変化すると考えられる。図８は、パイロ
クロア型結晶とペロブスカイト型結晶の単位格子の概念
図を示す。パイロクロア型結晶では、組成式Ｐｂ₂（Ｚ
ｒＴｉ）₂Ｏ₇の８単位が一つの単位格子を形成する。
図８の図中の実線で示した８つの立方体の頂点を酸素が
占めるが、これらの中で白丸にて示した位置でその一つ
が欠落し、Ｐｂ（Ｚｒ_1-xＴｉ_x）₂Ｏ₇の２×２×２
の周期構造を作っている。単位格子の体積は、パイロク
ロアＰｂ₂（Ｚｒ_1-xＴｉ_x）₂Ｏ₇とペロブスカイト
Ｐｂ（Ｚｒ_1-xＴｉ_x）Ｏ₃のそれぞれで、１１１７．
７４×１０^-3ｎｍ³と６５．２０×１０^-3ｎｍ³であ
る。パイロクロア型結晶は、単位格子中にＰｂ、（Ｚ
ｒ、Ｔｉ）原子をそれぞれ１６個含むので、これらの原
子がペロブスカイト型結晶に変化した場合、体積は１０
４３．２７×１０^-3ｎｍ³となり、約７％の体積減少を
おこす。ところが、本実験の結果は、結晶構造変化の前
後（図６（ａ）及び（ｂ））で薄膜の膜厚変化がないこ
とを示している。従って、図６（ｂ）に示す試料のペロ
ブスカイト結晶中に見られるボイドは、この結晶構造変
化に伴う密度の変化がその主因であると考えられる。

【００１０】一方、特開平９−２８２９４３号公報の方
法を採用したもので同様のＴＥＭ観察を行った。まず、
５０ｎｍのペロブスカイトＰｂ（Ｚｒ_1-xＴｉ_x）Ｏ₃
結晶核層を形成、次に１５０ｎｍのパイロクロア層を低
温スパッタで形成して４５０℃で熱処理したものであ
る。パイロクロア層は４５０℃という低温での熱処理で
強誘電体層に変化することは特開平９−２８２９４３号
公報に述べられている通りである。図６に示したと同様
のＴＥＭ観察を行った結果を図７に示すがボイドの数は
著しく減少することが解った。図７（ａ）は熱処理前、
図７（ｂ）は４５０℃の熱処理後の試料の写真である。
しかし、図７（ｂ）で示すように最表面から５０ｎｍに
はやはりボイドの大きさは小さいもののボイドの発生が
見られる。また、ペロブスカイト結晶核層の中にもボイ
ドが見られることがわかる。

【００１１】すなわち、特開平９−２８２９４３号公報
の方法を採用するならば、実はペロブスカイト層中のボ
イドが著しく減少することが解った。ボイドについては
特開平９−２８２９４３号公報にはなんら触れられてい
ないが、強誘電体特性の大幅な改善はこのボイドの著し
い減少に基づくものと考えられる。しかし、以上で述べ
たように特開平９−２８２９４３号公報の方法を採用し
ても結晶核層や結晶核層の上のペロブスカイト層中には
依然としてボイドが残留していることは図７（ｂ）の写
真から明らかである。こうしたボイドの発生はペロブス
カイト層の見かけ上の誘電率を下げるものであるし、残
留分極値の低下等の強誘電体特性の低下をもたらすこと
は明らかである。

【００１２】そこで本発明は上記したボイド発生を完全
に抑制して良好な強誘電体層を形成する方法を提供する
ものである。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の欠点を改良し、特に、上記したボイド発
生を完全に抑制した新規な強誘電体膜の形成方法を提供
するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記した目的を
達成するため、基本的には、以下に記載されたような技
術構成を採用するものである。即ち、電極金属等の異種
下地材料上に５ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の厚さの後に所
望の強誘電体となる結晶核前駆層を先ず形成し、続いて
これを熱処理して強誘電体結晶核層とする工程を備えた
強誘電体膜の形成方法を採用することにより、下地界面
近傍からボイドのない良質な強誘電体膜が得られる。

【００１５】更に、強誘電体膜を厚く堆積するにはま
ず、厚さ１００ｎｍ未満の強誘電体前駆層を堆積する第
１の工程と、その後に熱処理して強誘電体結晶主要層と
なす第２の工程を踏むことにより達成される。更に厚く
堆積する必要があるならば前記第１の工程と第２の工程
とを繰り返せば良く、このようにして厚い良質な強誘電
体層を形成することができる。

【００１６】また、結晶核層の上に堆積した強誘電体前
駆層を熱処理する温度は強誘電体結晶核層形成温度より
低くても充分に結晶化が進行し、強誘電体主要層とする
ことができるので高温での熱処理時間を短縮できる。特
に、強誘電体前駆層における少なくとも酸素以外の金属
元素組成比が強誘電体結晶核層のそれとほぼ同一である
ならば強誘電体前駆層の熱処理温度は充分に低くても結
晶化が進行する。

【００１７】また、強誘電体結晶層を直接、異種下地基
板に堆積する方法においては、堆積初期の堆積速度が、
堆積後期の堆積速度より遅くすることでもボイド発生の
少ない強誘電体層を形成することができる。特に堆積初
期の堆積速度が１ｎｍ／分以上５ｎｍ／分以下であるな
らばボイドフリーの堆積初期層が得られ、堆積初期層の
厚さを５ｎｍ以上３０ｎｍ以下にとれば後に堆積する堆
積後期層のボイド軽減にきわめて有効である。

【００１８】一度、堆積初期層が得られれば堆積後期の
堆積速度は速めることができるが、ボイドフリーの強誘
電体層を得るには堆積速度として５ｎｍ／分以上２０ｎ
ｍ／分以下であることが好ましい。また、堆積後期の下
地基板温度については堆積初期のそれよりも低くしても
結晶化は進行する。この結晶化の進行は堆積後期層にお
ける少なくとも酸素以外の金属元素組成比が堆積初期層
のそれとほぼ同一であることより温度を低めることがで
きる。

【００１９】

【発明の実施の形態】図１は、本発明に係わる強誘電体
膜形成プロセスを示すために描いた強誘電体層を断面よ
りみた模式図である。まず、図１（ａ）で示すようにシ
リコンなどのシリコン基板１０１上に電極金属１０２を
形成する。電極金属としてはＰｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ₂など
が良く知られたものであるが、特に、本発明においては
この種類を限定するものではない。また、強誘電体層材
料としては特開平９−２８２９４３号公報でも述べられ
ているようにＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉、ＥｐＢｉ₂ＥｑＯ
₉（ＥｐはＢａあるいはＰｂ、ＥｑはＮｂあるいはＴａ
を表す）、ＥｘＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅（ＥｘはＳｒ、Ｂａあ
るいはＰｂを表す）、Ｅｙ₂Ｂｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₈（Ｅｙは
Ｓｒ、ＢａあるいはＰｂ）、Ｐｂ（Ｚｒ_1-xＴｉ_x）Ｏ
₃、（Ｐｂ_1-yＬａ_y）（Ｚｒ_1-xＴｉ_x）Ｏ₃、Ｂｉ
₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂、ＳｒＴｉＯ₃、（Ｂａ_1-xＳｒ_x）Ｔｉ
Ｏ₃、Ｐｂ（Ｚｒ_1-xＴｉ_x）Ｏ₃その他があるが、こ
れについても限定するものではない。

【００２０】以後が本発明の主要な部分であるが、図１
（ｂ）で示すように電極金属上に少なくとも最終的には
強誘電体層の一部を構成することになる結晶核前駆層１
０３を形成する。この結晶核前駆層１０３は基板温度を
高くして形成するならば、形成時より強誘電体特性を有
する結晶核層１０３１となるが、ここでは基板温度が低
い状態で形成した後に熱処理する方法によって強誘電体
特性を有する膜に変換する方法について述べる。

【００２１】この発明における結晶核前駆層１０３形成
における要点はまず厚さ２０ｎｍ未満の、後に強誘電体
結晶核層１０３１となる前駆層１０３を堆積することで
ある。堆積の方法としてはゾル−ゲル法、低い基板温度
でのスパッタ法などこれを限定するものではないが、こ
の結晶核前駆層１０３は強誘電体特性を示すものではな
い。

【００２２】しかる後、熱処理を行って結晶化すれば結
晶核層１０３１が出来上がるわけである。このように結
晶核前駆層１０３を形成し、これを熱処理して強誘電体
特性を示す結晶相に変換する場合に結晶核前駆層１０３
の厚さを２０ｎｍ未満とすることがボイドのない強誘電
体結晶核層１０３１を得るための必要条件で、特に１５
ｎｍ以下の厚みにすることがボイド発生を再現性良く抑
制することに有効であった。２０ｎｍを越える場合には
ボイド発生が避けられないからである。

【００２３】図７（ｂ）に示したように２０ｎｍを越え
る厚い結晶核層に見られるボイドの直径は５〜２０ｎｍ
程度である。このボイドの大きさはペロブスカイト相化
する段階で余剰となる空孔の拡散長相当と考えられる。
従って、結晶核前駆層１０３の厚さを２０ｎｍ以下に留
めれば先の余剰な空孔は外方拡散するためにボイドの発
生が起こらないものと考えられる。このボイド消滅の条
件は材料の種類や熱処理条件によっても若干、変わるも
のであるが結晶核前駆層の厚さを１５ｎｍ以下にするな
らば問題なくボイドの発生のない強誘電体結晶核層１０
３１が得られる。なお、結晶核層１０３１の厚さについ
ては結晶核前駆層１０３の厚さに較べて若干薄いと考え
られるが、少なくとも図７のようなＴＥＭ観察では差違
を論ずることはできなかった。

【００２４】上記した強誘電体結晶核層１０３１を形成
した後のプロセスは以下に示すように２つの場合に分か
れる。第１の場合は特開平９−２８２９４３号公報の例
で紹介したゾル−ゲル法の説明に対応したもので、図１
（ｃ）で示すように強誘電体相となった結晶核層１０３
１の上に強誘電体特性を呈しないように低温で強誘電体
前駆層１０４を形成する場合である。この場合の要点は
強誘電体前駆層１０４の厚さを１００ｎｍ未満に押さえ
ることで、この後に熱処理を加えて強誘電体前駆層１０
４を強誘電体主要層の少なくとも一部１０４１に変換す
る。所望の膜厚に達しない場合には再び１００ｎｍ未満
の厚さの強誘電体前駆層１０５を形成、これを熱処理し
て強誘電体主要層の一部１０５１に変換するという操作
を繰り返し行うことが肝要である。ここで結晶核層１０
３１は強誘電体前駆層１０４の結晶化のための種結晶と
しての役割をはたし、強誘電体前駆層１０４の結晶化温
度を下げ、かつ空孔の外方拡散を早めてボイドのない強
誘電体層の形成を可能にする。勿論、強誘電体前駆層１
０５に対する種結晶の役割は強誘電体主要層の少なくと
も一部であるところの１０４１が担うわけである。

【００２５】更に、強誘電体主要層の厚さを厚くしたけ
れば再び１００ｎｍ未満の強誘電体前駆層を堆積、これ
を熱処理して強誘電体主要層の一部となすような前記プ
ロセスを繰り返せばよいわけである。即ち、結晶核前駆
層１０３については２０ｎｍ以下、その上の強誘電体前
駆層１０４や１０５等に関しては１００ｎｍ未満にする
ことがボイド発生を抑制するためには必要な条件であ
る。この１００ｎｍ未満という値も、強誘電体前駆層の
組成が結晶核層のそれとほぼ同じであった場合であり、
これが異なる場合にはさらに薄くした方がボイドの抑制
には有効である。これらの事実から強誘電体前駆層１０
４１がペロブスカイト相化するには下地結晶核層１０３
の結晶性を引き継いでいく場合にはペロブスカイト相化
に伴い発生した空孔が能率良く外方拡散するために結晶
核層１０３に較べて厚い層であってもボイド発生は起こ
らないと解釈される。

【００２６】これは図６で示した１００ｎｍ以上の厚い
強誘電体前駆層を積んだ後に結晶化熱処理を行った場合
にボイドの直径が先の図７（ｂ）の結晶核層で見られる
ボイドの直径に較べて大きく３０〜５０ｎｍ（観察され
るこの直径はＴＥＭ観察が薄片試料で行われるための実
際のボイド径はより大きいと予測される）以上もあり、
ここでの空孔の拡散長が結晶核層のそれに較べて数倍以
上、大きいことに基づくと考えられる。また、図７
（ｂ）で表面から５０ｎｍ程度の深さの所にもボイドが
存在するがこのボイドは極めて小さいこと、加えてさら
に表面ではボイドが存在しないことがわかる。この小さ
いボイドは表面領域では空孔の大部分が外方拡散、わず
かに取り残された空孔が小さなボイドとなって残ったも
のと考えられる。

【００２７】以上のことから強誘電体前駆層の厚みが１
００ｎｍ未満であるならば、空孔は外方拡散してボイド
の発生のないペロブスカイト相化した強誘電体層が得ら
れると結論できる。なお、結晶核層の場合と同様にボイ
ド消滅の条件は材料の種類や熱処理条件によっても若
干、変わるものであるが強誘電体前駆層の厚さを８０ｎ
ｍ以下にするならば問題なく良質の強誘電体層が得られ
る。

【００２８】第２の場合は特開平９−２８２９４３号公
報の例で紹介したスパッタ法の説明に対応するもので、
結晶核層の上に基板を加熱するなどして直接強誘電体層
を堆積していくものである。図２（ａ）で示してあるよ
うにシリコン基板２０１の上に、電極金属２０２と結晶
核層２０３を積んだウエーハを用意し、基板温度を強誘
電体層となる温度の下、２００度以内程度の高温で直接
強誘電体層を堆積するものである。堆積する場合の要点
は堆積速度を低く押さえることである。堆積速度を低く
抑えれば図２（ｂ）で示すように一度の堆積で所望の厚
さの強誘電体主要層２０４を得ることが出来る。実験的
には２０ｎｍ／分以下の堆積速度にするならばボイドの
発生がない強誘電体主要層２０４が得られることが判明
した。この堆積速度に関しては基板温度が高いほど大き
な値をとってもボイド発生がない。しかし、２０ｎｍ／
分以下という堆積速度の条件は少なくとも結晶核層の形
成履歴温度の最高温度未満の基板温度で堆積するという
条件のもとでの数字であり、それ以上に高い基板温度で
堆積するならばさらに堆積速度を高めてもボイド発生の
ない強誘電体膜の形成は可能である。しかし、低温化は
半導体プロセスにおける一般的要請であるとともに、強
誘電体膜の化学量論比、特に酸素欠損を制御する意味で
重要な要請である。従って、基板温度としては結晶核層
の形成履歴温度の最高温度未満であることが好ましく、
この点から２０ｎｍ／分以下の堆積速度を選択すること
が賢明である。

【００２９】第２の場合について結晶核層２０３を改め
て準備せずとも直接、強誘電体層を堆積していけばよい
だろうという疑問は生じるであろう。もちろんこの方法
によっても良く、図３（ａ）のように、シリコン基板３
０１の上に、電極金属３０２が配されたウエーハを用意
し、基板温度を強誘電体層が直接堆積する温度に設定し
て強誘電体結晶核層３０３をまず堆積する。ただし、強
誘電体層の結晶核層を堆積する段階、ここでは堆積初期
段階と呼ぶが、この段階の堆積速度を充分に落とすこと
が肝要である。この堆積初期層こそが結晶核層に相当す
るものであるから厚さの目安としては５ｎｍ以上３０ｎ
ｍ以下の厚さを堆積すれば充分である。この間の堆積速
度は第１の場合からも推定できる１ｎｍ／分以上５ｎｍ
／分以下で行えばボイド発生はなかった。もちろん、こ
の場合には５ｎｍ／分の堆積速度で強誘電体層の厚さを
すべて堆積しても良いことはいうまでもないので、図３
では結晶核層３０３を厚みがあるように描いたが、堆積
時間がかかるので堆積初期の２０ｎｍ程度の厚さをこの
低い堆積速度で堆積するのが賢明である。従って２０ｎ
ｍ厚程度の結晶核層３０３を堆積した後には図２ですで
に説明したように２０ｎｍ／分以下の堆積速度で強誘電
体主要層３０４を形成して図３（ｂ）で示すように所望
の厚さを持った強誘電体層を形成すればよい。なお、下
限の堆積速度はおそくても問題ないが、実際には５ｎｍ
／分以上が効率の点で好ましい。又、強誘電体主要層３
０４の形成にあたっては基板温度を図２で述べたように
低下させても良いことはいうまでもない。加えて結晶核
層３０３の形成段階で１５ｎｍ程度の厚みになったら基
板温度を強誘電体主要層３０４形成の温度に下げてもか
まわないことも、わざわざ断るまでもなかろう。

【００３０】以上、結晶核層の厚さについては２０ｎｍ
以下、堆積初期層の厚さとして２０〜３０ｎｍ程度が目
安であると述べてきたが、結晶核層あるいは堆積初期層
の厚さとしては５〜３０ｎｍは必要である。５ｎｍ未満
の場合には充分な結晶核層あるいは堆積初期層としての
役割、すなわちその上に積む強誘電体層の特性向上にほ
とんど寄与しない。これは５ｎｍ未満の場合には結晶粒
径があまりに小さく、かつ配向性も充分でないためにそ
の上の強誘電体層の配向を促す、種結晶の役割を担わな
いからと考えられる。

【００３１】以上、結晶核層の上に強誘電体前駆層を形
成し、しかる後に熱処理して強誘電体層にする場合と結
晶核層の上に直接強誘電体層を堆積する２つの場合につ
いて、ボイドのない強誘電体層を形成できる条件を示し
た。また、異種下地材料上に直接、結晶核層すなわち堆
積初期の強誘電体層を堆積する場合についても堆積速度
を充分に遅くすることが重要であることを示した。言う
までもないことであるが異種下地材料上に直接、結晶核
層すなわち堆積初期の強誘電体層を堆積速度５ｎｍ／分
以下で堆積して結晶核層としても良い。この場合には結
晶核層の厚さとしては２０ｎｍ以上でもかまわないわけ
である。強誘電体特性を示さない低温相から強誘電体特
性を呈する高温相への相転移の温度は強誘電体材料の種
類によって変化するが、結晶核層上に強誘電体前駆層を
形成した後の熱処理温度あるいは直接強誘電体層を堆積
する温度については相転移温度の下、２５０度程度より
上の温度であれば良い。

【００３２】

【実施例】以下に、本発明に係わる強誘電体膜の形成方
法の具体例を図面を参照しながら詳細に説明する。（第１の具体例）図４は、本発明に係わる強誘電体膜の
形成方法の具体例の構造を示す図であって、これらの図
には、異種下地材料上に５ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の厚
さの強誘電体結晶核前駆層を形成する工程と、これを熱
処理して強誘電体結晶核層４０３とする工程とを備えた
強誘電体膜の形成方法が示され、又、厚さ１００ｎｍ未
満の強誘電体前駆層４０４を堆積する第１の工程と、そ
の後、熱処理して強誘電体結晶主要層４０４１となす第
２の工程とよりなる一連の工程を繰り返すことにより強
誘電体結晶層を形成することを特徴とする強誘電体膜の
形成方法が示され、更に、強誘電体前駆層における少な
くとも酸素以外の金属元素組成比が、強誘電体結晶核層
のそれと略同一である強誘電体膜の形成方法が示されて
いる。

【００３３】以下に、第１の具体例として強誘電体材料
としてＰＺＴを堆積する場合について説明する。ＰＺＴ
はすべてスパッタ法で形成し、図４に沿って説明する。
スパッタ用のターゲットはＰｂ_1.1Ｚｒ_0.53Ｔｉ_0.47Ｏ
_x（ｘは３程度）の焼結体を用いた。６インチ直径のシ
リコン基板４０１の表面に５００ｎｍ厚のＳｉＯ₂４０
２１、その上に２０ｎｍ厚のＴｉ薄膜４０２２を形成、
２００ｎｍのＰｔ膜４０２３をまず形成したものが図４
（ａ）の状態である。上記発明の実施の形態の項ではシ
リコン基板の上に直接電極金属を配したが、この具体例
においては電極金属４０２３とシリコン基板４０１の間
に絶縁体であるＳｉＯ₂４０２１を挿入した。チタン薄
膜４０２２はＳｉＯ₂４０２１とＰｔ膜４０２３の密着
性を向上するために挿入されたものである。次にＰＺＴ
のスパッタでの堆積であり、基板温度を５２０℃に設
定、スパッタ室には酸素を０．１モル分率含有したＡｒ
ガスを導入して圧力を５．７ｍＴｏｒｒに調整して行っ
た。

【００３４】まず、第１段階の結晶核前駆層の成膜では
４５秒間スパッタして膜厚１５ｎｍのＰＺＴを堆積し
た。１５ｎｍという薄い成膜を行う必要からスパッタ時
に印加する高周波電力は控えめにして１ｋｗにした。こ
の後、酸素ガス中、６００℃で１分間の熱処理を加える
ことで図４（ｂ）に示した結晶核層４０３が形成され
る。

【００３５】この段階で厚さは１５ｎｍの強誘電体特性
を示すペロブスカイト相を呈する強誘電体特性を示す結
晶核層４０３が生じる。この結晶核層４０３がボイドを
ほとんど含まない良質な結晶核層となるためにはスパッ
タで堆積するＰＺＴの膜厚は２０ｎｍ以下であることが
必要であったことはいうまでもない。次にＰＺＴ主要層
の成膜に移行する。ここではスパッタ時の基板温度を５
２０℃として、高周波電力は３ｋｗにし、成膜速度を上
げて１００ｎｍ厚のＰＺＴ強誘電体前駆層４０４を堆積
した。その後、酸素ガス中、６００℃で５分間の熱処理
を行うことで少なくとも強誘電体主要層の一部膜厚４０
４１が形成される。強誘電体メモリ等のデバイスでは強
誘電体層の膜厚をさらに増加したい場合が多い。この場
合には再度、前記プロセスを繰り返す。すなわち、再び
５２０℃の温度で１００ｎｍ厚以下のＰＺＴ強誘電体前
駆層４０５を成膜し、酸素中、６００℃５分間の熱処理
を行って強誘電体主要層の一部４０５１が形成される。

【００３６】このように必要な膜厚に応じて相転移温度
より充分に低い温度で１００ｎｍ以下の膜厚の強誘電体
前駆層を形成し、後にこれを強誘電体層化する熱処理を
行うというプロセスを繰り返すならば所望の厚さを持っ
たボイドのない強誘電体層を形成することができる。こ
うして得られた厚さ２００ｎｍの強誘電体層の表面に電
極を形成して強誘電体特性を測定したところ残留分極値
Ｐｒとして３０μＣ／ｃｍ²、抗電圧１．８Ｖ以上、ま
たリーク電流も−５Ｖから＋５Ｖにわたって１０^-9Ａ／
ｃｍ²以下で良好な性質を示す層が形成されていること
がわかった。

【００３７】（第２の具体例）以上で述べた本発明の方
法はＭＯＤ（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＤｅｃｏｍ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を採用した成膜方法にも適用でき
る。以下、Ｂｉ層状構造を持つ強誘電体ＳｒＢｉ₂Ｔａ
₂Ｏ₉（ＳＢＴと略称）を形成する第２の具体例につい
て述べる。図は、図４をそのまま使用できるのでこれに
沿って説明する。溶液原料としてはＳｒイソプロポキシ
ド、ＴａエトキシドおよびＢｉ₂エチルヘキサネートを
用いた。基板は前の具体例と同様に６インチ直径のシリ
コン基板４０１表面に５００ｎｍ厚のＳｉＯ₂４０２
１、その上に２０ｎｍ厚のＴｉ薄膜４０２２を形成、２
００ｎｍのＰｔ膜４０２３を形成してあり、この上に前
記した原料をＳＢＴ組成になるよう調合してスピンコー
ト法によって塗布した。第１回目の塗布厚は２２ｎｍで
これを窒素ガス中、４００℃で５分、続いて酸素ガス
中、７００℃で１０分間の熱処理を行うことで結晶核層
４０３が形成される。

【００３８】熱処理後の膜厚は１８ｎｍで、これが結晶
核層４０３となる。次に再び前記した調合原料をスピン
コート法により９０ｎｍ厚塗布して強誘電体前駆層４０
４を形成した。これを窒素ガス中、４００℃で１０分、
続いて酸素ガス中、７００℃で１０分間の熱処理を加え
ると厚さ７０ｎｍの強誘電体主要層４０４１が形成され
る。所望の厚さ強誘電体層を形成するには再び１００ｎ
ｍ以下の強誘電体前駆層４０５を形成して前記した２段
階の熱処理を行い強誘電体主要層４０５１となすプロセ
スを繰り返せば良いことは言うまでもない。

【００３９】（第３の具体例）次に、第３の具体例とし
て、発明の実施の形態の項で述べたところの第２の場合
に相当する例を示す。図面としては図５を用いて説明す
るが、ここでも再びスパッタ法によってＰＺＴを成膜す
る場合について述べる。前の具体例と同様にシリコン基
板５０１の上にはＳｉＯ₂５０２１、チタン５０２２、
Ｐｔ膜５０２３が積層されている。まず、基板温度を６
００℃に設定して４ｎｍ／分の堆積速度で５分間成膜し
て結晶核層５０３を形成、連続して１５ｎｍ／分に堆積
速度を上昇して１２分間成膜を行い強誘電体主要層５０
４を形成して、結晶核層５０３を含めて約２００ｎｍの
強誘電体層を形成した。

【００４０】こうした第２、第３の具体例で得られた厚
さ約２００ｎｍの強誘電体膜についても残留分極値、抗
電圧、リーク電流を測定したところ第１の具体例の場合
と同等の良好な結果が得られた。なお、本発明の説明で
はいずれも平面上に強誘電体膜を形成する場合について
述べたが、三次元的構造をもった基板の上においても本
発明の方法を適用することで上記した良好な特性を有す
る強誘電体膜が得られる。

【００４１】

【発明の効果】本発明に係わる強誘電体膜の形成方法
は、上述のように構成したので、ボイド発生を完全に抑
制して、大きな残留分極値、大きな抗電界値、少ないリ
ーク電流値を持った強誘電体膜を再現性良く製作するこ
とが出来る等、優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる強誘電体膜の形成方法の実施の
形態を示す図であり、結晶核層の上に強誘電体前駆層を
形成し、その後に熱処理して強誘電体層にする工程を示
す図である。

【図２】結晶核層の上に直接強誘電体層を堆積する実施
の形態を示す図である。

【図３】結晶核層の上に直接強誘電体層を堆積する他の
実施の形態を示す図である。

【図４】本発明の第１及び第２の具体例の製造工程図で
ある。

【図５】本発明の第３の具体例の製造工程図である。

【図６】従来技術を示す写真である。

【図７】従来技術を示す写真である。

【図８】パイロクロア型結晶とペロブスカイト型結晶の
単位格子の概念を示す図である。

【符号の説明】

１０１、２０１、３０１、４０１、５０１シリコン
基板１０２、２０２、３０２、４０２３電極金属１０３結晶核前駆層１０３１、２０３、３０３、４０３、５０３強誘電
体結晶核層１０４、４０４、４０５強誘電体前駆層１０４１、２０４、３０４、４０４１、４０５１、５０
４強誘電体主要層４０２１、５０２１ＳｉＯ₂ ４０２２、５０２２チタン薄膜４０２３、５０２３Ｐｔ膜

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 27/108 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 3/00 H01L 21/822 H01L 21/8242 H01L 27/04 H01L 27/10 451 H01L 27/108

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】強誘電体結晶層を直接異種下地基板に堆
積して強誘電体層を形成する強誘電体膜の形成方法であ
って、堆積初期の堆積速度が、堆積後期の堆積速度より遅く、
且つ、前記堆積初期の堆積速度が１ｎｍ／分以上５ｎｍ
／分以下であることを特徴とする強誘電体膜の形成方
法。
【請求項２】堆積初期層の厚さが５ｎｍ以上３０ｎｍ
以下であることを特徴とする請求項１記載の強誘電体膜
の形成方法。
【請求項３】堆積後期の堆積速度が５ｎｍ／分以上２
０ｎｍ／分以下であることを特徴とする請求項１記載の
強誘電体膜の形成方法。
【請求項４】堆積後期の下地基板温度が堆積初期のそ
れよりも低いことを特徴とする請求項１記載の強誘電体
膜の形成方法。
【請求項５】堆積後期層における少なくとも酸素以外
の金属元素組成比が堆積初期層のそれと略同一であるこ
とを特徴とする請求項１記載の強誘電体膜の形成方法。