KR20120002594A - 세라믹, 압전 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

세라믹, 압전 소자 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

도메인 엔지니어링에 적합한 유사-입방체(pseudo-cubic) 형태의 {110} 면 배향을 갖는 BiFeO3를 함유하는 압전 세라믹을 제공하기 위하여, 압전 세라믹은 하기 화학식 1로 나타내지는 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하고, 유사-입방체 형태의 {110} 면 배향을 갖는다.
<화학식 1>
xBiFeO3-(1-x)ABO3
상기 식에서,
A 및 B는 각각 1종 이상의 금속 이온을 나타내고; A는 1, 2 또는 3의 원자가를 갖는 금속 이온을 나타내고; B는 3, 4 또는 5의 원자가를 갖는 금속 이온을 나타내되, 단 x는 0.3≤x≤1 범위내에 존재한다.

Description

세라믹, 압전 소자 및 그의 제조 방법 {CERAMIC, PIEZOELECTRIC DEVICE, AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
본 발명은 압전 세라믹, 압전 소자 및 그의 제조 방법, 및 보다 구체적으로는, 납-무함유 압전 세라믹 및 이를 사용한 압전 소자 및 압전 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
초음파 모터, 잉크젯 헤드 등에 사용되는 압전 소자에 사용되는 다수의 압전 세라믹은 소위 PZT 물질이며, 납 (Pb), 지르코늄 (Zr) 및 티타늄 (Ti)을 포함하는 산화물이다. 그러한 이유로, 환경적 문제로부터, 납을 함유하지 않는 압전 세라믹 (납-무함유 압전 세라믹)의 개발이 진행되어 왔다.
납-무함유 압전 세라믹의 압전 상수는 PZT의 압전 상수와 비교하여 낮고, 충분하지 않다. 이러한 이유로, 납-무함유 압전 세라믹에 도메인 엔지니어링을 수행함으로써, 압전을 개선시킨다 (문헌 [S. Wada, Japanese Journal of Applied Physics, Vol.46, No.10B, 2007, p.7039 - 7043] 참조). 상기한 도메인 엔지니어링의 경우, 유사-입방체(pseudo-cubic) 형태의 {110} 면 배향을 갖는 페로브스카이트형 압전 세라믹이 필요하다.
BiFeO3는 매우 큰 양의 잔류 분극값을 갖고, 또한 퀴리점(Curie point)이 높다. 그 결과, BiFeO3를 함유하는 페로브스카이트형 압전 물질이 유망한 압전 물질이다. 예를 들어, BiFeO3 및 BaTiO3가 고용(固溶)되어 있는 박막 압전 물질이 예시되어 있다 (일본 특허 출원 공개 제2007-287745호). 그러나, BiFeO3를 함유하는 페로브스카이트형 압전 물질에 있어서, 도메인 엔지니어링에 적합한 배향된 페로브스카이트형 압전 세라믹이 제공된 적은 전혀 없었다. 그 이유는 박막을 성장시키는 기판이 적절히 선택되면, 특정 방향의 배향을 얻는 것은 용이한 한편, 세라믹의 경우, 배향을 지지하기 위한 기판이 제공되지 않기 때문에, 배향을 얻기가 어렵기 때문이다.
이러한 이유로, 세라믹을 정렬시키는 방법으로서, 자기장 배향 (일본 특허 출원 공개 제2008-037064호)이 공지되어 있다. 일본 특허 출원 공개 제2008-037064호에는 강한 자기 이방성을 갖는 첨가제를 첨가하여 자기장을 인가하여 작은 자기 이방성을 갖는 페로브스카이트형 압전 물질을 자기장에 의해 배향시키는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 자기장에 의한 배향의 경우, 강한 자기 이방성을 갖는 첨가제를 첨가할 경우, 전기적 특성에 불리한 영향을 주어 바람직하지 않다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제2008-037064호에 기재된 페로브스카이트형 압전 물질은 도메인 엔지니어링에 적합하지 않은 배향인 유사-입방체 형태의 {100} 면 배향을 갖는다.
본 발명은 상기한 상황을 고려하여 이루어졌으며, 도메인 엔지니어링에 적합한 BiFeO3를 함유하는 압전 세라믹을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 압전 세라믹을 사용한 압전 소자, 및 압전 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기한 목적을 해결할 수 있는 압전 세라믹은 하기 화학식 1로 나타내지는 페로브스카이트형 금속 산화물로 제조된 세라믹이고, 유사-입방체 형태의 {110} 면 배향을 갖는다.
<화학식 1>
xBiFeO3-(1-x)ABO3
상기 식에서,
A 및 B는 각각 1종 이상의 금속 이온을 나타내고; A는 1, 2 또는 3의 원자가를 갖는 금속 이온을 나타내고; B는 3, 4 또는 5의 원자가를 갖는 금속 이온을 나타내되, 단 x는 0.3≤x≤1 범위내에 존재한다.
상기한 목적을 해결할 수 있는 압전 소자는 압전 세라믹을 협지하도록 제공된 한 쌍의 전극을 포함한다.
또한, 상기한 목적을 해결할 수 있는 압전 소자의 제조 방법은:
하기 화학식 1로 나타내지는 페로브스카이트형 금속 산화물로 제조된 세라믹 분말을 포함하는 세라믹 슬러리를 얻는 슬러리 단계;
세라믹 슬러리를 자기장중에서 성형하여 배향 세라믹 성형체(compact body)를 얻는 배향 단계;
세라믹 성형체를 소결하여 세라믹 소결체를 얻는 소결 단계; 및
세라믹 소결체를 협지하도록 한 쌍의 전극을 형성하는 전극 형성 단계
를 포함하며, 상기 슬러리 단계에서 세라믹 분말은 고용된 또는 혼합된 30 몰％ 이상의 BiFeO3를 함유한다.
<화학식 1>
xBiFeO3-(1-x)ABO3
상기 식에서,
A 및 B는 각각 1종 이상의 금속 이온을 나타내고; A는 1, 2 또는 3의 원자가를 갖는 금속 이온을 나타내고; B는 3, 4 또는 5의 원자가를 갖는 금속 이온을 나타내되, 단 x는 0.3≤x≤1 범위내에 존재한다.
본 발명에 따라, 도메인 엔지니어링 세라믹에 적합한 유사-입방체 형태의 {110} 면 배향을 갖는 BiFeO3를 함유하는 세라믹이 제공될 수 있다.
본 발명의 추가의 특성은 첨부된 도면을 참조로 예시적인 실시양태의 하기 기재로부터 명백해질 것이다.
도 1a 및 1b는 배향 소결체 및 비-배향 소결체 (실시예 1 및 비교예 3)의 X-선 회절 (XRD)을 도시한 그래프이다.
도 2는 10T의 자기장에서 배향된, 본 발명의 실시예 2에 따른 BiFeO3의 세라믹의 배향 소결체의 XRD를 도시한 그래프이다.
도 3a 및 3b는 배향 소결체 및 비-배향 소결체 (비교예 1 및 비교예 8)의 XRD를 도시한 그래프이다.
도 4는 0.7BiFeO3-0.3BaTiO3의 하소(calcination) 분말의 SEM 사진이다.
도 5는 (110) 입방체 배향 압전 세라믹 (0.7BiFeO3-0.3BaTiO3)의 단면 SEM 사진이다.
도 6은 BiFeO3의 분극 방향 및 스핀 방향을 나타내는 모식도이다.
도 7a 및 7b는 자기장에 의한 배향 프로세스를 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 압전 소자의 한 예이고, 본 발명의 소결체의 전극 표면과 자기장의 방향 사이의 위치 관계를 예시한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시양태를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 압전 세라믹은 하기 화학식 1로 나타내지는 페로브스카이트형 금속 산화물로 제조된 세라믹에 관한 것이고, 유사-입방체 형태의 {110} 면 배향을 갖는다.
<화학식 1>
xBiFeO3-(1-x)ABO3
상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 1종 이상의 금속 이온을 나타내고; A는 1, 2 또는 3의 원자가를 갖는 금속 이온을 나타내고; B는 3, 4 또는 5의 원자가를 갖는 금속 이온을 나타낸다.
A 또는 B가 복수의 금속 이온으로 형성될 때, A가 2의 평균 원자가를 갖는 금속 이온일 경우, B는 4의 평균 원자가를 갖는 금속 이온이고; A가 3의 평균 원자가를 갖는 금속 이온일 경우, B는 3의 평균 원자가를 갖는 금속 이온이고; A가 1의 평균 원자가를 갖는 금속 이온일 경우, B는 5의 평균 원자가를 갖는 금속 이온이라는 것을 인지하여야 한다.
여기서, 원자가의 평균은 복수의 금속 이온의 원자가에 각각의 금속 이온의 성분비를 곱함으로써 얻어진 값이다. 예를 들어, 2의 원자가를 갖는 금속 이온 및 4의 원자가를 갖는 금속 이온이 함께 0.5:0.5의 비로 조합될 경우, 원자가의 평균은 3이 된다.
A의 금속 이온의 구체적인 예로서, 1종의 금속 이온의 경우, 1의 원자가를 갖는 금속 이온이 A1로 정의된다면, A1 = Li, Na, K, Ag. 유사하게, 2의 원자가를 갖는 금속 이온이 A2로 정의된다면, A2 = Ba, Sr, Ca. 유사하게, 3의 원자가를 갖는 금속 이온이 A3으로 정의된다면, A3 = Bi, La, Ce, Nd이다. 복수의 금속 이온의 원자가의 평균이 1일 경우, A1xA11-x (0<x<1)가 성립된다. 유사하게, 원자가의 평균이 2일 경우, A2xA21-x (0<x<1) 및 A11/2A31/2이 성립된다. 원자가의 평균이 3일 경우, A3xA31-x (0<x<1)가 성립된다. B의 금속 이온의 구체적인 예로서, 1종의 금속 이온의 경우, 3의 원자가를 갖는 금속 이온이 B3으로 정의된다면, B3 = Mn, Sb, Al, Yb, In, Fe, Co, Sc, Y, Sn. 유사하게, 4의 원자가를 갖는 금속 이온이 B4로 정의된다면, B4 = Ti, Zr. 유사하게, 5의 원자가를 갖는 금속 이온이 B5로 정의된다면, B5 = Nb, Sb, Ta. 복수의 금속 이온의 원자가의 평균이 3일 경우, B3xB31-x (0<x<1) 및 B21/2B41/2 및 B22/3B51/3 및 B23/4B61/4 및 B11/3B42/3 및 B11/2B51/2 및 B13/5B62/5가 성립된다. 그러나, B1은 1의 원자가를 갖는 금속 이온이고, B1 = Cu. B2는 2의 원자가를 갖는 금속 이온이고, B2 = Mg, Ni, Zn, Co, Sn, Fe, Cd, Cu, Cr. B6은 6의 원자가를 갖는 금속 이온이고, B6 = W, Te, Re. 복수의 금속 이온의 원자가의 평균이 4일 경우, B4xB41―x (0<x<1) 및 B31/2B51/2 및 B32/3B61/3 및 B21/3B52/3 및 B21/2B61/2 및 B11/4B53/4 및 B12/5B63/5이 성립된다. 복수의 금속 이온의 원자가의 평균이 5일 경우, B5xB51―x (0<x<1) 및 B41/2B61/2 및 B31/3B62/3 및 B21/4B63/4 및 B11/5B64/5가 성립된다.
화학식 1에서, ABO3는 페로브스카이트형 세라믹이고, 그의 예로는 BaTiO3, KNbO3, NaNbO3, LiNbO3, LiTaO3, AgNbO3, BiCrO3, BiMnO3, BiCoO3, BiNiO3, (Bi0.5Na0.5)TiO3, (Bi0.5K0.5)TiO3, Bi(Zn0.5Ti0.5)O3를 들 수 있다. 이들 중 2종 이상이 고용될 수 있다. 보다 바람직하게는, BaTiO3, BiCoO3, (Bi0.5K0.5)TiO3 및 Bi(Zn0.5Ti0.5)O3가 예시되며, 이들은 BiFeO3와 함께 몰포트로픽(morphotropic) 상 경계 (MPB)를 형성할 수 있다.
기호 x는 0.3≤x≤1, 바람직하게는 0.5≤x≤0.9 범위내에 존재한다.
본 발명에 따른 압전 세라믹은 유사-입방체 형태의 {110} 면 배향을 갖는다.
이후에, 결정계가 유사 입방체로 간주될 경우의 결정 (밀러(Miller)) 지수에 입방체가 추가된다는 것에 주의한다. 유사 입방체는 입방체계보다 약간 왜곡된 단위 격자를 나타낸다. 예를 들어, 유사-입방체 형태의 {hkl} 면 배향을 갖는다는 것은 (hkl) 입방체 배향으로 표현한다.
본 발명에 따른 xBiFeO3-(1-x)ABO3를 포함하는 압전 세라믹은 (110) 입방체 배향을 갖는 것을 특징으로 한다. 여기서, (110) 입방체 배향을 갖는다는 것은, 로트게링 방법에 의한 유사-입방체 형태의 {110} 면의 로트게링 인자 F가 10％ 이상 100％ 이하, 바람직하게는 15％ 이상 100％ 이하, 더 바람직하게는 50％ 이상 100％ 이하임을 의미한다. 로트게링 인자 F가 10％보다 작을 경우, 실질적으로 비-배향과 특성에 있어서 차이가 없기 때문이다.
로트게링 인자 F의 계산 방법은 표적 결정 표면으로부터 회절된 X-선의 피크 강도를 사용하고, 하기 수학식 1에 의해 계산된다.
<수학식 1>
Figure pct00001
상기 식에서,
ρ0은 비-배향 샘플의 X-선 회절 강도 (I0)를 사용하여 계산되고, (110) 입방체 배향의 경우, ρ0은 하기 수학식 2에 의해, 총 회절 강도의 합에 대한 {110} 입방체 면의 회절의 합의 비로 계산된다.
<수학식 2>
Figure pct00002
기호 ρ는 배향 샘플의 X-선 회절 강도 (I)를 사용하여 계산되고, (110) 입방체 배향의 경우, ρ0은 상기한 수학식 2에서와 같이, 하기 수학식 3에 의해, 총 회절 강도의 합에 대한 {110} 입방체 면의 회절의 합의 비로 계산된다.
<수학식 3>
Figure pct00003
세라믹에 도메인 엔지니어링을 수행하기 위하여, 분극 방향과 배향 방향이 서로 상이할 필요가 있다. BiFeO3는 능면체 결정의 결정계를 갖고, 분극 방향은 <111> 입방체 방향이다. 따라서, (110) 입방체 배향을 갖는 xBiFeO3-(1-x)ABO3를 포함하는 압전 세라믹이 얻어질 수 있는 경우, 분극 방향과 배향 방향이 서로 상이하기 때문에, 도메인 엔지니어링에 적합할 수 있다.
또한, 본 발명의 압전 세라믹의 두께는 50 μm 이상, 바람직하게는 100 μm 이상이다.
본 발명에 따른 압전 소자는 상기한 세라믹, 및 상기 세라믹을 협지하도록 제공된 한 쌍의 전극을 포함하는 특성을 갖는다.
전극은 유사-입방체 형태의 {110} 배향 면과 평행하게 제공되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 압전 소자의 제조 방법은
상기한 화학식 1로 나타내지는 페로브스카이트형 금속 산화물로 제조된 세라믹 분말을 포함하는 세라믹 슬러리를 얻는 슬러리 단계;
세라믹 슬러리를 자기장중에서 성형하여 배향 세라믹 성형체를 얻는 배향 단계;
세라믹 성형체를 소결시켜 세라믹 소결체를 얻는 소결 단계; 및
세라믹 소결체를 협지하도록 한 쌍의 전극을 형성하는 전극 형성 단계
를 포함하며, 상기 슬러리 단계에서 세라믹 분말은 고용된 또는 혼합된 30 몰％ 이상의 BiFeO3를 함유하고, 배향 단계에서 자기장의 방향은 전극 형성 단계에서 전극의 법선 방향과 동일하다.
이하, 본 발명에 따른 압전 소자의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 슬러리 단계에서, xBiFeO3-(1-x)ABO3로 나타내지는 페로브스카이트형 금속 산화물로 제조된 세라믹 분말을 포함하는 세라믹 슬러리가 얻어진다.
슬러리 단계는, 세라믹 분말을 자기장에 의해 배향시키기 위하여, 세라믹 분말을 용매에 분산시켜 슬러리를 형성하는 단계이다. 세라믹 분말의 평균 입경은, 자기장에 의한 배향을 용이하게 하기 위하여, 50 nm 이상 30 μm 이하, 바람직하게는 100 nm 이상 10 μm 이하이다. 자기장에 의한 배향에서, 자기장에 의한 배향 에너지는 슬러리 용액의 브라운(Brown) 운동의 열 에너지보다 큰 것이 필요하다. 자기장에 의한 배향 에너지는 단위 입자의 질량에 비례하고, 열 에너지는 단위 입자의 표면적에 비례한다. 따라서, 세라믹 분말의 입경이 50 nm보다 작을 경우, 표면적에 비례하는 브라운 운동의 열 에너지가 우세해지므로, 자기장에 의한 배향이 억제되어 바람직하지 않다. 한편, 입경이 30 μm보다 클 경우, 소결체의 그레인(grain) 직경 크기가 커지므로, 그의 기계적 강도가 저하되어 바람직하지 않다.
세라믹 분말의 형상은 바람직하게는 등방성이고, 예를 들어, 구가 바람직하다. 세라믹 분말이 이방성일 경우, 성형체의 밀도가 저하되어 소결이 어려워질 수 있다. 그 결과, 소결체의 밀도가 저하되어 바람직하지 않다.
슬러리를 위한 분산 물질은, 그의 전기적 특성을 악화시키지 않도록, 소결을 통해 소멸되는 것이 바람직하고, 예를 들어, 폴리탄산-암모늄 염이 바람직하다.
슬러리를 위한 용매에 관하여, 물 또는 에탄올이 바람직하다.
슬러리의 고형분 농도는 바람직하게는 30 중량％ 이상 90 중량％ 이하이다. 슬러리의 고형분 농도가 90 중량％ 초과일 경우, 슬러리의 분산 상태가 양호하지 않기 때문에, 자기장에 의한 배향이 억제되어 바람직하지 않다. 한편, 고형분 농도가 30 중량％ 미만일 경우, 형성 단계에서 충분한 성형체 밀도를 얻기가 불가능하여 바람직하지 않다.
분산 물질 이외에, 슬러리에 결합제를 첨가하여 성형체의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 소결체의 소결을 촉진시키기 위한 소결 보조제를 슬러리에 첨가할 수 있고, 예를 들어 CuO 등이 예시된다.
그 다음, 배향 단계를 통해, 세라믹 슬러리를 자기장하에 성형하여 배향 세라믹 성형체를 얻는다. 배향 단계는, 슬러리 단계의 슬러리를 자기장에 노출시켜 성형하여 배향 성형체를 얻는 단계이다.
일반적으로, 페로브스카이트형 압전 세라믹을 자기장에 의해 배향시키는 것은 어렵다. 그 이유는 자기장에 의해 배향을 수행하기 위하여 자기 이방성이 필요하지만, 일반적인 페로브스카이트형 압전 세라믹은 매우 작은 자기 이방성을 갖기 때문이다. 일반적인 페로브스카이트형 압전 세라믹이 자기장에 의해 배향될 수 있더라도, 도메인 엔지니어링에 적합하도록 분극 방향과 배향 방향을 서로 상이하게 하는 것이 불가능하다. 이것은, 일반적인 페로브스카이트형 압전 세라믹에서, 분극 방향과 자기 이방성의 방향이 동일하므로, 일반적인 페로브스카이트형 압전 세라믹이 자기장에 의해 배향될 경우, 배향이 분극 방향으로 일어나기 때문이다.
자기장에 의한 배향의 메카니즘을 도 6 및 도 7a 및 7b를 참고로 설명한다.
도 6은 BiFeO3의 분극 방향과 스핀 방향을 나타내는 모식도이다. BiFeO3는 강유전성과 반강자성을 함께 갖는 다중강성(multiferroic) 물질이다. 도 6에 도시된 바와 같이, BiFeO3의 분극 방향(4)은 <111> 입방체 방향이다. 이에 반해, 전자 스핀의 방향은 BiFeO3의 Fe 원자의 스핀 방향(5)에 의해 도시된 바와 같이, [110] 입방체 방향이다. 그 때문에, BiFeO3의 분극 방향이 <111> 입방체 방향이지만, 자기 이방성의 방향이 [110] 입방체 방향이 된다. 그 결과, 자기장의 인가는 (110) 입방체 배향을 야기시킨다. 상기한 바와 같이, 일반적인 페로브스카이트형 압전 세라믹과는 달리 BiFeO3에서는, 분극 방향이 자기장에 의한 배향 방향과 상이하다.
그 다음, 배향 단계를 설명한다.
도 7a 및 7b는 BiFeO3 및 페로브스카이트형 압전 세라믹이 고용 또는 혼합된 경우의 자기장에 의한 배향 프로세스를 도시한 모식도이다. 도 7a 및 7b에서, 컴팩트(compact) 분말(6)은 거기에 고용된 BiFeO3 및 페로브스카이트형 압전 세라믹을 함유하고, 참조 번호 7은 슬러리를 나타내고; 8은 자기장을 나타내고; 9는 자기장에 의해 배향된 슬러리를 나타낸다. 성형체(10)는 BiFeO3가 고용된 배향된 세라믹 분말을 함유하고, 참조 번호 11은 BiFeO3의 세라믹 분말을 나타내고; 12는 페로브스카이트형 압전 세라믹 ABO3의 세라믹 분말을 나타내고; 13은 혼합된 세라믹 분말이 배향된 성형체를 나타낸다.
먼저, BiFeO3가 페로브스카이트형 압전 세라믹 ABO3에 고용된 경우의 배향 단계를 설명한다.
본 발명의 발명자들은 예의 검토한 결과, 30 몰％ 이상의 BiFeO3가 함유되면, 자기장에 의해 배향되기 어려운 페로브스카이트형 압전 세라믹이 도메인 엔지니어링에 적합한 (110) 입방체 배향을 가질 수 있다는 것을 발견하였다.
이러한 경우의 자기장에 의한 배향 프로세스 단계가 도 7a에 도시되어 있다.
도 7a는 BiFeO3 및 페로브스카이트형 압전 세라믹이 고용된 세라믹 분말에 대한 자기장에 의한 배향 프로세스의 모식도이다. 도 7a에서, BiFeO3 및 페로브스카이트형 압전 세라믹 ABO3가 하소되고, 고용된 세라믹 분말(6)은 슬러리(7)로 형성된다. 자기장(8)이 슬러리(7)에 인가될 경우, 참조 번호 9로 나타낸 바와 같이, 자기 이방성으로 인하여 슬러리에서 배향이 일어난다. 이러한 상태를 유지시켜 성형을 수행함으로써, 배향 성형체(10)를 얻을 수 있다.
이제, 이러한 경우의 배향 메카니즘을 설명한다. BiFeO3 단위 당 자기 이방성의 크기는 전형적인 페로브스카이트형 압전 세라믹인 BaTiO3와 비교하여 약 100배 정도 더 크다. 따라서, BiFeO3가 페로브스카이트형 압전 세라믹에 고용되어 있는 경우, 자기 이방성이 커져서, 자기장에 의한 배향이 일어날 수 있다. 그러나, BiFeO3의 함량이 30 몰％ 미만으로 감소될 경우, 자기 이방성은 저하된다. 그 결과, 브라운 운동의 열 에너지가 자기장에 의한 배향 에너지보다 우세해지므로, 배향이 현저하게 저하된다.
다음, BiFeO3가 페로브스카이트형 압전 세라믹 ABO3와 혼합된 경우의 배향 단계를 설명한다. 도 7b는 BiFeO3 및 페로브스카이트형 압전 세라믹의 세라믹 분말의 경우의 자기장에 의한 배향 프로세스를 도시한 모식도이다.
도 7b에 도시된 바와 같은 자기장에 의한 배향 프로세스에서, BiFeO3(11) 및 페로브스카이트형 압전 세라믹 ABO3(12)를 혼합하여 슬러리를 얻는다. 그 후, BiFeO3 및 페로브스카이트형 압전 세라믹 ABO3가 고용된 경우와 유사하게, 자기장에 의한 배향을 유발시켜 배향 성형체(13)를 얻는다.
이러한 경우의 배향 메카니즘을 설명한다. 일반적인 페로브스카이트형 세라믹은 1200℃ 내지 1500℃의 고온에서 소결된다. 이에 반해, BiFeO3는 약 800℃의 저온에서 소결되는 것과 같은 용이한 소결 특성을 갖는다. 이것은 BiFeO3의 그레인 성장 속도가 일반적인 페로브스카이트형 세라믹보다 상당히 빠르다는 것을 의미한다. 이러한 이유로, BiFeO3 및 일반적인 페로브스카이트형 세라믹을 혼합시켜 자기장에 의해 배향을 유발할 경우, 도 7b의 성형체(13)에서와 같이, 단지 BiFeO3만이 (110) 입방체 배향을 수행한다. 그러나, 소결에서, 일반적인 페로브스카이트형 압전 세라믹 ABO3보다 상당히 빠른 그레인 성장 속도를 갖는 BiFeO3의 그레인 성장이 우세해져서, (110) 입방체 배향을 갖는 소결체가 입수가능하다. 그러나, BiFeO3의 함량이 30 몰％ 미만일 경우, BiFeO3의 그레인 성장 속도가 빠르더라도, 다수를 차지하는 (110) 입방체 배향을 갖지 않는 페로브스카이트형 압전 세라믹의 영향이 매우 커져서 배향도가 저하된다.
또한, 혼합될 때의 페로브스카이트형 압전 세라믹 분말의 평균 입경은 BiFeO3의 80％ 이하인 것이 바람직하다. 페로브스카이트형 압전 세라믹 분말의 평균 입경이 BiFeO3 분말의 80％보다 클 경우, 자기장에 의한 BiFeO3 분말의 배향이 억제되어 배향도가 저하될 수 있기 때문이다.
상기한 메카니즘에 의해, 30 몰％ 이상의 BiFeO3가 함유될 경우, 자기장에 의한 배향 프로세스에 의해 (110) 입방체 배향을 갖는 압전 세라믹이 얻어질 수 있다.
배향 단계에서, 성형 방법으로서, 자기장에 의한 세라믹 입자의 회전을 억제시키지 않는 방법이 사용될 수 있다. 또한, 적합한 방법으로서, 닥터(doctor) 블레이드법, 캐스팅법 및 전기영동법이 제공된다. 캐스팅을 위한 금형으로서, 석고형 및 다공성 알루미나형이 사용될 수 있다.
배향 단계에서 자기장의 강도가 강하면 강할수록, 배향 에너지가 커지므로, 0.5T 이상이 바람직하다. 강도는 보다 바람직하게는 1T 이상, 보다 더 바람직하게는 10T 이상 12T 이하이다.
그 다음, 세라믹 성형체를 소결시켜 세라믹 소결체를 얻는 소결 단계가 수행된다.
소결 단계는 배향 단계에서 얻어진 성형체를 가열하여 소결시키는 단계이다. 소결 온도는 그의 조성에 따라 최적으로 선택될 수 있고, 그의 바람직한 범위는 700℃ 내지 1500℃이다. 바람직하게는, 소결체의 평균 그레인 직경은 50 μm 이하이다. 평균 그레인 직경이 50 μm보다 클 경우, 소결체의 기계적 강도가 저하된다. 소결체의 상대 밀도는 80％ 이상, 바람직하게는 85％ 이상, 보다 더 바람직하게는 87％ 이상이다. 그 이유는 상대 밀도가 80％보다 작을 경우, 소결체의 비유전율(specific dielectric constant)이 현저하게 저하하고, 기계적 강도 역시 저하하기 때문이다.
세라믹 소결체는 본 발명의 압전 세라믹이다.
다음, 세라믹 소결체로 형성된 압전 세라믹을 협지하면서 한 쌍의 전극을 형성하는 전극 형성 단계.
전극 형성 단계는 소결 단계에서 얻어진 소결체를 연마하고, 전극을 형성하는 것을 포함하는 단계이다. 연마에서는, 배향 단계에서의 자기장 방향을 법선 방향으로 갖는 표면만이 형성될 수 있다. 예를 들어, 배면 라우에(Laue)법에 의해 배향축을 찾음으로써 연마를 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 연마의 수행 및 배향축을 발견한 표면의 형성은 배향도를 향상시킬 수 있게 한다. 캐스팅에서는, 자기장에 의한 세라믹의 배향이 석고형과의 접촉 표면 상에서 억제되어 낮은 배향도가 생성된다. 따라서, 연마는 50 μm 이상, 보다 바람직하게는 100 μm 이상으로 수행된다. 연마 후, 스퍼터링 또는 은 페이스트의 소결에 의해 전극이 형성될 수 있다. 전극 물질로서, 은, 금, 백금 등이 바람직하다. 전극과 압전 세라믹 사이에 Ti, TiO2, Cr 등으로 제조된 밀착층이 제공될 수 있다.
또한, 배향 단계에서 자기장의 방향은 전극 형성 단계에서 전극의 법선 방향과 동일한 것이 바람직하다. 도 8을 참조하여, 자기장의 방향과 전극의 법선 방향 사이의 위치 관계를 설명한다. 소결체(14)의 양면 상에 형성된 전극(15)의 법선과 자기장의 방향(16)은 도 8에 도시된 바와 같이 동일한 것이 바람직하다.
하기 실시예에서, 예로서, BaTiO3가 페로브스카이트형 압전 세라믹 ABO3로서 사용된다.
실시예 1
xBiFeO3-(1-x)BaTiO3 (0≤x≤1)에서, x=0.7인 압전 세라믹의 제조를 하기 기재된 바와 같이 수행하였다.
BiFeO3 분말을 다음과 같이 얻었다. 산화비스무트 및 산화제2철 분말을 칭량하여 등몰량을 얻은 후, 혼합하였다. Bi는 높은 증기압을 가지므로, Bi가 부족해질 우려가 있었다. 따라서, 상기한 몰비보다 과량의 Bi를 첨가하는 것이 바람직하였다. 그 다음, 혼합물을 전기로를 사용하여 알루미나 도가니내에서 대기중 500℃ 내지 700℃의 온도하에 5시간 동안 하소시켰다. 그 후, 하소 분말을 막자사발내에서 분쇄한 후, 대기중 500℃ 내지 700℃의 온도하에 5시간 동안 다시 하소를 수행하였다.
BaTiO3 분말로서, 100 nm의 평균 입경을 갖는 BT01 (사까이 케미칼(Sakai Chemical) 제조)을 사용하였다. 상기한 BiFeO3 분말 및 BaTiO3 분말을 칭량하여 x=0.7의 몰비를 얻었다. 이어서, 순수, 분산 물질 (디스퍼전트(Dispersant) 5020, 산노프코 컴파니(Sannopco Co.) 제조) 및 Zr 비드를 포트에 충전시킨 후, 2시간 이상 동안 혼합하였다. 혼합 후, 진공 탈기시켜 슬러리를 얻었다. 슬러리는 분말의 고형분 농도가 60 중량％이었으며, 분산제의 농도를 조정하여 농도를 고형분 함량에 대하여 2 중량％가 되게 하였다.
배향 단계에서는, 초전도 자석 (JMTD-10T180: 재팬 슈퍼컨덕터 테크놀로지(Japan Superconductor Technology) 제조)을 사용하였다. 10T의 자기장이 초전도 자석에 의해 생성되었다. 성형은 캐스팅에 의해 수행되었다. 캐스팅을 위하여, 석고형을 사용하였다. 석고형으로서, 직경 24 mm 및 깊이 10 mm를 갖는 원통형 구멍이 윗면에 수직하게 제공된, 50 mm × 50 mm의 윗면 및 30 mm의 높이를 갖는, 석고로 제조된 직사각형 평행 6면체를 사용하였다. 자기장내에서, 슬러리를 석고형의 원통형 구멍으로 캐스팅하고, 석고형을, 슬러리가 건조될 때까지 자기장내에 정치시켰다. 석고형은, 석고형의 윗면이 중력 방향과 수직해지도록 정치시켰다. 자기장을 석고형의 윗면과 수직한 방향으로 인가하였다. 상기한 바와 같이, 슬러리를 건조시켜 원반형 성형체를 얻었다.
성형체의 소결을 전기로를 사용하여 대기중 1030℃의 온도하에 5시간 동안 수행하여 14 mmΦ 및 1 mm의 두께를 갖는 압전 세라믹의 소결체를 얻었다. 여기서, 수득된 소결체의 밀도를 아르키메데스(Archimedian)법을 사용하여 평가하였다. 또한, 수득된 소결체를, 예를 들어 배면 라우에법을 사용하여 {110} 입방체 면을 결정함으로써, 연마시키는 것이 바람직하다. 이어서, 연마된 (110) 입방체 배향 소결체의 연마면 상에 전극이 형성될 때, 압전 물질의 (110) 입방체 배향 방향으로 인가되는 전계 벡터의 성분을 증가시켜, 보다 만족스러운 압전 특성을 얻을 수 있다. 상기한 바와 같이 연마한 후, 소결체의 구조 분석을 XRD에 의해 수행하고, {110} 입방체 면의 로트게링 인자 F를 계산하였다.
실시예 2 내지 5
xBiFeO3-(1-x)BaTiO3 (0≤x≤1)에 있어서, 소결체의 제조를 표 1에 나타낸 소결 온도하에 실시예 1에서와 같이 수행하였다.
비교예 1 및 2
xBiFeO3-(1-x)BaTiO3 (0≤x≤1)에 있어서, 소결체를 표 1에 나타낸 제조 조건에 따라 실시예 1에서와 같이 얻었다.
비교예 3 내지 9
xBiFeO3-(1-x)BaTiO3 (0≤x≤1)에 있어서, 실시예 1에서와 같지만, 배향 처리 없이, 표 1에 나타낸 제조 조건에 따라 소결체를 얻었다.
실시예 6
xBiFeO3-(1-x)BaTiO3(0≤x≤1)에 있어서, BiFeO3 및 BaTiO3를 하기 기재된 바와 같이 하소시킨 후, 고용시킨 다음, 배향 단계를 수행하여, x=0.7인 압전 세라믹의 제조를 수행하였다.
산화비스무트 및 산화철 분말 및 BaTiO3를 칭량하여 x=0.7의 몰비를 얻은 후, 혼합하였다. Bi는 높은 증기압을 가지므로, Bi가 부족해질 우려가 있다. 따라서, 상기한 몰비보다 과량의 Bi를 첨가하는 것이 바람직하였다. BaTiO3로서, 사까이 케미칼에 의해 제조된 BT01 (평균 입경 100 nm)을 사용하였다. 그 후, 실시예 1에서와 같이, 하소를 수행하여 하소 분말을 얻었다. 도 4는 하소 분말의 SEM 사진을 나타낸다. 하소 분말의 입경이 300 nm 내지 6 μm 범위내에 분포하고, 각각이 등방성 형상을 갖는다는 것을 알 수 있다. 하소 분말을 실시예 1에서와 같이 순수에 분산시켜 슬러리를 얻었다. 슬러리를 사용하고, 실시예 1에서와 같이 배향 단계를 수행하고, 소결시키고, 연마하였다. {110} 입방체 면의 로트게링 인자 F 및 밀도를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정하였다.
실시예 7 내지 9
xBiFeO3-(1-x)BaTiO3 (0≤x≤1)에 있어서, 소결체의 제조를 표 3에 나타낸 소결 온도하에 실시예 6에서와 동일한 방식으로 수행하였다.
비교예 10 및 11
xBiFeO3-(1-x)BaTiO3 (0≤x≤1)에 있어서, 소결체를 표 3에 나타낸 제조 조건에 따라, 실시예 6에서와 같이 얻었다.
비교예 12 내지 17
xBiFeO3-(1-x)BaTiO3 (0≤x≤1)에 있어서, 실시예 6에서와 같지만, 배향 단계 없이, 표 3에 나타낸 제조 조건에 따라 소결체를 얻었다.
실시예 1의 배향 소결체 및 비교예 3의 비-배향 소결체의 XRD 결과를 도 1a 및 1b에 나타내었다. 도 1a는 실시예 1의 XRD이고, 도 1b는 비교예 3의 XRD이다. 이러한 XRD 결과로부터, 실시예 1의 {110} 입방체 면의 로트게링 인자 F를 측정하였다. 로트게링 인자 F 및 상대 밀도를 표 2에 나타내었다.
배향 소결체의 단면 SEM 사진을 도 5에 나타내었다. 배향 소결체의 평균 그레인 직경이 6 μm인 것으로 관찰되었다.
실시예 2 내지 5의 {110} 입방체 면의 로트게링 인자 F는 실시예 2 내지 5의 XRD의 결과 및 비교예 4 내지 7의 XRD의 각각의 결과로부터 측정되었다. 이러한 {110} 입방체 면의 로트게링 인자 F 및 상대 밀도, 전계 인가(40 kV/cm)시 왜곡률을 표 2에 나타내었다.
비교예 1 및 2의 {110} 입방체 면의 로트게링 인자 F를 비교예 1 및 2의 XRD의 결과 및 비교예 8 및 9의 XRD의 각각의 결과로부터 측정하였다. 이러한 {110} 입방체 면의 로트게링 인자 F 및 상대 밀도를 표 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 2의 XRD 결과를 나타낸다. 도 2로부터, (110) 입방체 배향 뿐만 아니라, (211) 입방체 배향이 포함된 것이 발견되었다.
비교예 1 및 비교예 8의 XRD 결과는 도 3a 및 3b에 도시되어 있다. 도 3a는 비교예 1의 XRD이다. 도 3b는 비교예 8의 XRD이다.
실시예 1 내지 5의 {110} 면 상에, 각각 100 nm의 두께를 갖는 금 전극을 설치하여 본 발명의 압전 소자를 얻었다. 분극 후, 40 kV/cm의 전계를 상기 압전 소자에 인가했을 때의 왜곡률을 평가하였다. 왜곡률의 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 1 내지 9에서, 두께 100 nm의 금 전극을 제공하여, 압전 소자를 얻었다. 분극 후, 40 kV/cm의 전계를 상기 압전 소자에 인가했을 때의 왜곡률을 실온 (25℃)하에 레이저 도플러(Doppler)법에 의해 측정하였다. 왜곡률 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 6 내지 9에 따른 {110} 입방체 면의 로트게링 인자 F, 상대 밀도 및 왜곡률을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 얻었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 10 내지 17에 따른 {110} 입방체 면의 로트게링 인자 F, 상대 밀도 및 왜곡률을 비교예 1에서와 동일한 방식으로 얻었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
상기한 바와 같이, 표 2로부터, {110} 입방체 면의 로트게링 인자 F가 0.3≤x≤1 범위내에 존재하고, 실시예 1 내지 5의 {110} 입방체 면의 로트게링 인자 F가 10％를 초과하고, 상대 밀도가 85％를 초과한다는 것을 알게 되었다. 상기한 결과로부터, x의 바람직한 범위가 0.3≤x≤1 범위내에 존재한다는 것을 알게 되었다.
표 2로부터, 실시예 1 내지 5와 비교예 3 내지 7을 각각 비교함으로써, 왜곡률의 20％ 이상의 증가가 관찰되었다. 특히, x=0.5 내지 0.9일 때, 왜곡률의 증가 비율은 30％ 이상이었다. 따라서, 본 발명에 따른 압전 세라믹의 압전 특성이 (110) 입방체 배향에 의해 개선되는 효과가 존재함을 알 수 있다. 비교예에서 얻어진 소결체는 특정 배향을 갖지 않는 다결정성 물질이었다.
표 4로부터, 실시예 1 내지 5에서와 같이, BiFeO3 및 BaTiO3를 하소시킨 후, 배향 단계를 수행할 경우에도, 실시예 6 내지 9의 {110} 입방체 면의 로트게링 인자 F는 0.3≤x≤1 범위내에서 10％를 초과하고, 상대 밀도는 85％를 초과한다는 것을 알 수 있다. 상기한 결과로부터, x의 바람직한 범위는 0.3≤x≤1 범위내에 존재함을 알 수 있다.
표 4로부터, 실시예 6 내지 9와 비교예 12 내지 15를 각각 비교함으로써, 왜곡률의 20％ 이상의 증가가 관찰되었다. 특히, x=0.5 내지 0.9일 때, 왜곡률의 증가 비율은 30％ 이상이었다. 따라서, 본 발명에 따른 압전 세라믹의 압전 특성이 (110) 입방체 배향에 의해 개선되는 효과가 존재함을 알 수 있다. 비교용 소결체는 특정 배향을 갖지 않는 다결정 물질이었다.
표 2 및 표 4로부터, BiFeO3 및 BaTiO3를 하소시킨 후 배향 프로세스를 수행하는 것이, 큰 로트게링 인자 F, 큰 상대 밀도 및 큰 왜곡률이 얻어지기 때문에 더 바람직하고 할 수 있다.
x=0.5 이상인 조성에서는, 자기장이 10T에서 1T로 저하될 경우에도, 유사한 (110) 입방체 배향 압전 세라믹 및 압전 소자를 얻을 수 있었다.
실시예 10
xBiFeO3-(1-x)AgNbO3 (0≤x≤1)에 있어서, x=0.8인 압전 세라믹의 제조를 다음과 같이 수행하였다.
실시예 1에서와 동일한 방식으로, BiFeO3의 하소 분말을 얻었다.
AgNbO3의 하소 분말을 하기와 같이 얻었다. 산화은(I) 및 오산화니오븀을 칭량하여 은 및 니오븀을 등몰량으로 한 후, 혼합하였다. 그 다음, 혼합물을 전기로를 사용하여 알루미나 도가니내에서 대기중 900℃ 내지 1000℃의 온도하에 4시간 동안 하소시켰다. 그 후, 하소 분말을 막자사발내에서 분쇄한 후, 전기로를 사용하여 대기중 900℃ 내지 1000℃의 온도하에 7시간 동안 다시 하소를 수행하였다. 상기한 BiFeO3 하소 분말 및 AgNbO3 하소 분말을 칭량하여 x=0.8의 몰비를 얻고, 슬러리를 실시예 1에서와 같이 얻었다. 슬러리에 실시예 1에서와 같이 배향 단계를 수행하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 실시예 1에서와 같이 소결하여 소결체를 얻었다. 소결 온도는 1000℃이었다. 소결체의 구조 분석을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 XRD에 의해 수행하였고, (110) 입방체 배향이 관찰되었다. {110} 입방체 면의 로트게링 인자 F는 66％이었다.
실시예 11
xBiFeO3-(1-x)BiCoO3 (0≤x≤1)에 있어서, x=0.9인 압전 세라믹의 제조를 다음과 같이 수행하였다.
산화비스무트, 산화철 분말 및 사산화트리코발트를 칭량하여 x=0.9의 몰비를 얻고, 혼합하였다. Bi가 높은 증기압을 가지므로, Bi가 부족해질 우려가 있었다. 따라서, 상기한 몰비보다 과량의 Bi를 첨가하는 것이 바람직하였다. 그 후, 하소를 실시예 1에서와 같이 수행하여 하소 분말을 얻었다. 소결 온도는 600℃ 내지 800℃이었다. 하소 분말을 실시예 1에서와 같이 순수내에 분산시켜 슬러리를 얻었다. 배향 단계를 실시예 1에서와 같이 슬러리를 사용하여 수행하고, 소결시켰다. 소결 온도는 850℃이었다. 소결체의 구조 분석을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 XRD에 의해 수행하였으며, (110) 입방체 배향이 관찰되었다. {110} 입방체 면의 로트게링 인자 F는 71％이었다.
실시예 11 및 12로부터, 화학식 1로 나타낸 페로브스카이트형 압전 세라믹 ABO3로서, BaTiO3 이외에 상기한 물질이 사용된 경우에도, 유사하게, (110) 입방체 압전 세라믹이 제조될 수 있었다.
화학식 1로 나타낸 페로브스카이트형 압전 세라믹 ABO3로서, BaTiO3 이외에 상기한 물질이 사용된 경우에도, 유사하게, (110) 입방체 배향 압전 세라믹이 제조될 수 있었다.
본 발명의 압전 세라믹은 도메인 엔지니어링에 적합한 유사-입방체 형태의 {110} 면 배향을 갖는 BiFeO3를 함유하기 때문에, 압전 세라믹은 압전 소자 및 압전 센서에 이용될 수 있다.
본 발명은 예시적인 실시양태를 참조로 기술되었지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 하기 특허청구범위의 범위는 이러한 변형 및 등가 구조 및 기능을 모두 포함하도록 가장 넓은 해석을 따라야 한다.
본 출원은, 본원에 전문이 참고로 포함되는, 2009년 3월 31일에 출원된 일본 특허 출원 제2009-087240호의 이점을 청구한다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 나타내지는 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하는 유사-입방체(pseudo-cubic) 형태의 {110} 면 배향을 갖는 세라믹.
    <화학식 1>
    xBiFeO3-(1-x)ABO3
    상기 식에서,
    A 및 B는 각각 1종 이상의 금속 이온을 나타내고; A는 1, 2 또는 3의 원자가를 갖는 금속 이온을 나타내고; B는 3, 4 또는 5의 원자가를 갖는 금속 이온을 나타내되, 단 x는 0.3≤x≤1 범위내에 존재한다.
  2. 제1항에 있어서, 유사-입방체 형태의 {110} 면의 로트게링(Lotgering) 인자 F가 10％ 이상 100％ 이하인 세라믹.
  3. 제1항에 따른 세라믹, 및 상기 세라믹을 협지하도록 제공된 한 쌍의 전극을 포함하는 압전 소자.
  4. 제3항에 있어서, 전극이 유사-입방체 형태의 {110} 배향 면과 평행하게 제공되는 압전 소자.
  5. 하기 화학식 1로 나타내지는 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하는 세라믹 분말을 포함하는 세라믹 슬러리를 얻는 슬러리 단계;
    세라믹 슬러리를 자기장중에서 성형하여 배향 세라믹 성형체(compact body)를 얻는 배향 단계;
    세라믹 성형체를 소결시켜 세라믹 소결체를 얻는 소결 단계; 및
    세라믹 소결체를 협지하도록 한 쌍의 전극을 형성하는 전극 형성 단계
    를 포함하며, 상기 슬러리 단계에서 세라믹 분말은 고용된 또는 혼합된 30 몰％ 이상의 BiFeO3를 함유하는, 압전 소자의 제조 방법.
    <화학식 1>
    xBiFeO3-(1-x)ABO3
    상기 식에서,
    A 및 B는 각각 1종 이상의 금속 이온을 나타내고; A는 1, 2 또는 3의 원자가를 갖는 금속 이온을 나타내고; B는 3, 4 또는 5의 원자가를 갖는 금속 이온을 나타내되, 단 x는 0.3≤x≤1 범위내에 존재한다.
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