JP2002343791A - 誘電体薄膜の製造方法並びに強誘電体装置 - Google Patents
誘電体薄膜の製造方法並びに強誘電体装置Info
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Abstract
る誘電体薄膜の製造方法並びに強誘電体装置を提供す
る。 【解決手段】 シリコン基板1側の誘電体前駆体薄膜4
におけるTiの濃度が、シリコン基板1と反対側の誘電
体前駆体薄膜7におけるTiの濃度よりも小さくなるよ
うにして、複数の誘電体前駆体薄膜4,…,7を下部電
極薄膜3上に形成する。その後、複数の誘電体前駆体薄
膜4,…,7の結晶化の焼成を行って、シリコン基板1
の深さ方向においてTiの濃度が略均一な強誘電体薄膜
10を形成する。
Description
方法並びに強誘電体装置に関する。
性、圧電性などの特性を有することから、様々なデバイ
スに適用されている。特に近年、半導体メモリデバイス
に強誘電体薄膜を利用した、不揮発性メモリ装置の研究
が盛んになっている。
されている強誘電体材料が2つある。一は、Pb(Zr
xTi1−x)O3(以下、PZTと言う)に代表される
鉛系強誘電体がある。鉛系強誘電体材料は、室温で比較
的安定に大きな残留分極が得られ、キュリー温度も高い
という特徴を有している。もう一つは、SrBi2(T
axNb2−x)O9(以下、SBTNと言う)などのビ
スマス層状構造強誘電体である。このビスマス層状構造
強誘電体は、鉛系強誘電体と比較して残留分極量は小さ
いものの、分極反転の繰り返しに対する疲労耐性が優れ
ているという特徴を持つ。
スピンコート法により塗布した後、乾燥、焼成を順次行
う誘電体薄膜の製造方法としては、“Japanese Journal
ofApplied Physics”の38巻、5364ページから5
367ページに示された製造方法がある。この製造方法
では、強誘電体メモリ装置などに使用される強誘電体キ
ャパシタの強誘電体薄膜を形成するために、組成比が一
様な複数の強誘電体前駆体薄膜を形成した後、結晶化の
ための焼成を行っている。具体的には、強誘電体前駆体
溶液中に含まれる鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)および
チタン(Ti)の組成比が、例えばPb/Zr/Ti=1
10/52/48の強誘電体前駆体溶液を、下部電極薄
膜上に塗布および乾燥する工程を複数回繰り返した後、
結晶化のための焼成を行ってPZT薄膜を下部電極薄膜
上に得ている。
誘電体薄膜の製造方法では、酸素八面体の中央に2種類
以上の元素を有する強誘電体薄膜を形成する場合、組成
比が均一である複数の強誘電体前駆体薄膜を用いて強誘
電体薄膜を形成すると、強誘電体薄膜において厚さ方向
に濃度の違いが生じてしまう。例えば、上記従来の誘電
体薄膜の製造方法によってPZT薄膜を下部電極薄膜上
に形成した場合、図2に示すように、PZT薄膜におい
て下部電極薄膜とPZT薄膜の界面に近い側、つまりP
ZT薄膜の下部電極薄膜側の部分では、Tiが多く偏析
している。一方、上記PZT薄膜の上方(図2ではPZ
T表面側と記す)、つまりPZT薄膜において下部電極
薄膜と反対側の部分では、Tiが減少傾向にあるという
ものである。この現象は、特に下部電極薄膜の材料にP
tを用いた場合に多く見られた。
い強誘電体薄膜において、強誘電体ヒステリシス特性を
測定したところ、図3に示すように、印加電圧がプラス
の場合とマイナスの場合とで、分極方向が反転する電圧
すなわち抗電圧の絶対値が異なる、いわゆるヒステリシ
スのシフトが見られるという欠点がある。上記ヒステリ
シスのシフトは強誘電体を用いた強誘電体メモリ装置の
誤動作を引き起こす原因となる。
おけるヒステリシスのシフトを阻止することができる誘
電体薄膜の製造方法並びに強誘電体装置を提供すること
にある。
め、本発明の誘電体薄膜の製造方法は、誘電体前駆体ま
たは誘電体からなる複数の薄膜構成層に加熱処理を施す
ことにより、酸素八面体の中央に位置する元素が2種類
以上有るペロブスカイト結晶構造または擬似ペロブスカ
イト結晶構造を有する誘電体薄膜を基板上に形成する誘
電体薄膜の製造方法において、上記元素のうち元素番号
の小さい元素の濃度に関して、上記基板側の上記薄膜構
成層の上記元素の濃度が、上記基板と反対側の上記薄膜
構成層の上記元素の濃度よりも小さくなるようにして、
上記複数の薄膜構成層を形成する工程と、上記複数の薄
膜構成層に加熱処理を施して、上記基板の深さ方向にお
いて上記元素の濃度が略均一な上記誘電体薄膜を形成す
る工程とを備えたことを特徴としている。
ば、上記誘電体前駆体または誘電体からなる薄膜構成層
を基板上に複数形成する。このとき、上記酸素八面体の
中央に位置すべき元素のうち元素番号の小さい元素の濃
度において、基板側の薄膜構成層における上記元素の濃
度が、基板と反対側の薄膜構成層における上記元素の濃
度よりも小さくなるようにして、複数の薄膜構成層を形
成している。その後、上記複数の薄膜構成層に加熱処理
を施すと、基板の深さ方向において上記元素の濃度が略
均一な強誘電体薄膜が形成される。したがって、強誘電
体薄膜を形成した場合、強誘電体薄膜におけるヒステリ
シスのシフトを阻止することができる。すなわち、良好
な強誘電体ヒステリシス特性を有する強誘電体薄膜を得
ることができる。
記薄膜構成層の成膜方法はMOD法である。
れば、上記薄膜構成層をMOD法で形成するから、薄膜
構成層を精度よく形成できる。
記薄膜構成層の成膜方法はスパッタ法である。
れば、上記薄膜構成層をスパッタ法で形成するから、基
板または薄膜構成層に対する薄膜構成層の密着性を向上
できる。
記加熱処理の温度は650℃〜750℃の範囲内であ
り、上記加熱処理の時間は1分〜5分の範囲内である。
れば、上記加熱処理の温度が650℃〜750℃の範囲
内であり、加熱処理の時間が1分〜5分の範囲内である
から、強誘電体薄膜を形成した場合、良好な強誘電体ヒ
ステリシス特性を有する誘電体薄膜を確実に得ることが
できる。
記誘電体薄膜の材料はPZTまたはPb1−yLa
y(ZrxTi1−x)O3(以下、PLZTと言う)で
あり、上記酸素八面体の中央に位置する元素はTiおよ
びZrである。
れば、上記誘電体薄膜の材料はPZTまたはPLZTで
あるから、室温で比較的安定に大きな残留分極の強誘電
体薄膜を得ることができる。
記誘電体薄膜の材料はSBTNであり、上記酸素八面体
の中央に位置する元素はNbおよびTaである。
れば、上記誘電体薄膜の材料はSBTNであるから、分
極反転の繰り返しに対する疲労耐性が優れた強誘電体薄
膜を得ることができる。
記基板として下部電極を用いる。
記下部電極は、白金、または、白金を含む合金からな
る。
と、上部電極と、上記下部電極と上記上部電極との間に
形成された強誘電体薄膜とからなる強誘電体キャパシタ
を備えた強誘電体装置において、上記強誘電体薄膜は、
上記誘電体薄膜の製造方法により形成されたことを特徴
としている。
電体薄膜の製造方法により強誘電体キャパシタの強誘電
体薄膜を形成しているから、強誘電体キャパシタのヒス
テリシス特性が向上し、誤動作を防止することができ
る。
方法を図示の実施の形態により詳細に説明する。また、
本実施の形態では、強誘電体装置の一例としての強誘電
体メモリ装置について説明する。
態の誘電体薄膜の製造方法を示す工程断面図である。
電体薄膜を説明する。
単結晶基板を拡散炉で熱酸化して、酸化シリコン膜1a
を形成する。これにより、上記酸化シリコン膜1aを有
する基板の一例としてのシリコン基板1を得る。そし
て、公知のスパッタリング法によって酸化シリコン膜1
a上にTiを積層した後、拡散炉を用いて600℃の酸
素雰囲気中で30分間の加熱処理をTi層に施して、酸
化シリコン膜1a上にTi酸化膜2を形成する。そし
て、Ptターゲットを用いたスパッタ法によって、Pt
からなる200nmの下部電極薄膜10をTi酸化膜2
上に基板温度450℃で形成する。
ート法により強誘電体前駆体溶液をTi酸化膜2上に塗
付した後、乾燥処理を施して薄膜構成層の一例である強
誘電体前駆体薄膜4を形成する。このような強誘電体前
駆体溶液の塗付および乾燥を複数回繰り返すことによ
り、図1(c)〜(e)に示すように、薄膜構成層の一
例である強誘電体前駆体薄膜5,6,7を順次形成す
る。その後、上記強誘電体前駆体薄膜4,…,7の結晶
化のための焼成を行って、図1(f)に示すように、P
ZTからなる強誘電体薄膜10を形成する。
に具体的に説明する。
上に、回転数を2000rpmに設定したスピナーを用
いて第1のPZT前駆体溶液を塗布する。続いて、ホッ
トプレート上において基板表面温度300℃で第1のP
ZT前駆体溶液の乾燥を行って、下部電極薄膜10上に
強誘電体前駆体薄膜4を形成する。上記第1のPZT前
駆体溶液は、Pb、Zr、Tiの比率がPb/Zr/T
i=114/45/55である。
電体前駆体薄膜4上に第2のPZT前駆体溶液をスピナ
ーを用いて塗付した後、その第2のPZT前駆体溶液を
乾燥させて、強誘電体前駆体薄膜4上に強誘電体前駆体
薄膜5を形成する。上記第2のPZT前駆体溶液の組成
比はPb/Zr/Ti=114/40/60になってい
る。
第2のPZT前駆体溶液を強誘電体前駆体薄膜5上にス
ピナーを用いて塗付した後、その第2のPZT前駆体溶
液を乾燥させて、強誘電体前駆体薄膜5上に強誘電体前
駆体薄膜6を形成する。
電体前駆体薄膜6上に第3のPZT前駆体溶液をスピナ
ーを用いて塗付した後、その第3のPZT前駆体溶液を
乾燥させて、強誘電体前駆体薄膜6上に強誘電体前駆体
薄膜7を形成する。上記第3のPZT前駆体溶液の組成
比はPb/Zr/Ti=114/20/80になってい
る。
g)炉を用いて、酸素雰囲気中で700℃で1分間の焼
成を行うことにより、強誘電体前駆体薄膜4,…を結晶
化させ、PZTからなる強誘電体薄膜10を形成する。
誘電体薄膜10上にスパッタ法でPtを積層した後、公
知のリソグラフイーおよびドライエッチングで加工し
て、Ptからなる100nmの上部電極12を形成す
る。最後に、RTA炉を用いて、酸素雰囲気中において
650℃で5分間のポストアニールが行われて、強誘電
体素子が完成する。
ば、第1,第2,第3のPZT前駆体溶液を用いて強誘
電体前駆体薄膜4,…,7を順次を形成していることに
より、複数の強誘電体前駆体薄膜4,…,7では、シリ
コン基板1側からシリコン基板1と反対側に向かって、
Zrに対するTiの濃度比が3段階で増加している。こ
のような状態で、上記強誘電体前駆体薄膜4,…,7の
結晶化のための焼成を行って、PZTからなる強誘電体
薄膜10を形成すると、図2に示すような厚さ方向にお
けるTi濃度の偏りが抑制される。
シス曲線を示している。図4から判るように、印加電圧
がプラスの場合とマイナスの場合とで、分極方向が反転
する電圧すなわち抗電圧が等しくなっている。つまり、
上記強誘電体薄膜10では、いわゆるヒステリシスのシ
フトが生じておらず、ヒステリシス特性におけるシフト
が改善されている。
て作成された強誘電体メモリ装置の概略断面図であり、
図6(a),(b),(c)および図7(a),(b)
は上記強誘電体メモリ装置の工程断面図である。図5、
図6(a),(b),(c)および図7(a),(b)
において、図1に示した構成部と同一構成部には、図1
における構成部と同一参照番号を付している。
うに、シリコン基板51と、このシリコン基板51上に
形成された強誘電体キャパシタ100と、この強誘電体
キャパシタ100へのアクセススイッチ素子となるMO
S FET(metal oxide semiconductor field effect
transistor)である選択トランジスタ101とを備えて
いる。この選択トランジスタ101は、ソース領域52
と、ドレイン領域54と、ソース領域52,ドレイン領
域54間の上方に形成されたゲート電極53とを有して
いる。上記ソース領域52とドレイン領域54とは所定
の間隔を隔ててシリコン基板51に形成されており、そ
のドレイン領域54にロコス膜55を隣接させている。
そして、上記シリコン基板51、ゲート電極53および
ロコス膜55を覆う第1の層間絶縁膜56には、ドレイ
ン領域54に達する第1のコンタクトホール61を形成
している。この第1のコンタクトホール61にはタング
ステン金属を充填している。また、上記強誘電体キャパ
シタ100は下部電極薄膜3、強誘電体薄膜10および
上部電極9からなっており、強誘電体キャパシタ100
の上面,側面はTi酸化膜よりなるキャパシタ保護膜5
7で覆われている。このキャパシタ保護膜57および第
2の層間絶縁膜58には、上面電極9に達する第2のコ
ンタクトホール62を形成している。この第2のコンタ
クトホール62を介して上部電極58をドレイン領域5
4に電気的に接続するための配線層60を形成してい
る。また、上記第2のコンタクホール62の開口縁,壁
面、および、第2のコンタクトホール62下における上
部電極9の表面をTiN膜59で被覆している。そし
て、上記第1の層間絶縁膜56、第2の層間絶縁膜58
および配線層60上には全面にわたって表面保護膜63
を形成している。
図7(a),(b)を用いて上記強誘電体メモリ装置の
製造方法を説明する。
板51の所定領域を用いて選択トランジスタ101を形
成した後、シリコン基板51の表面全体にわたって第1
の層間絶縁膜156を堆積する。引き続いて、上述の誘
電体薄膜の製造方法によって、第1の層間絶縁膜156
の所定領域上に、下部電極薄膜3、強誘電体薄膜10お
よび上部電極を順次形成する。上記下部電極薄膜3はP
tを用いてスパッタリング法で構成し、強誘電体薄膜1
0はPZTを用いて構成し、上部電極9はPtで構成し
ている。
層間絶縁膜156および強誘電体キャパシタ100を覆
うように、スパッタリング法によってTi金属薄膜を成
膜し、そのTi金属薄膜を酸化させてTi酸化膜157
を形成する。
誘電体キャパシタ100をレジストパターンでマスク
し、Ti酸化膜157に対してドライエッチングを行
い、強誘電体キャパシタ100の上面および側面にTi
酸化膜157を残存させることにより、図6(c)に示
すキャパシタ保護膜257を形成する。その後、上記強
誘電体キャパシタ100の上方に第2の層間絶縁膜15
8を堆積する。そして、上記選択トランジスタ101と
強誘電体キャパシタ100との間における第1の層間絶
縁膜56に対してエッチングを行って第1のコンタクト
ホール61を形成する。この第1のコンタクトホール6
1の形成により、ドレイン領域54の一部が露出する。
用いて、第1の層間絶縁膜56、第2の層間絶縁膜15
8およびドレイン領域54の一部を覆うように、Ti
膜,TiN膜を順次堆積させる。これにより、上記第1
のコンタクホール61の開口縁,壁面にも、Ti膜,T
iN膜が順次堆積する。引き続いて、CVD法を用い
て、TiN膜上にタングステン金属を500nm堆積さ
せた後、エッチバック法を用いて、第1のコンタクトホ
ール61内のみにタングステン金属の堆積膜が残るよう
にする。
の層間絶縁膜158およびキャパシタ保護膜257に対
してエッチングを連続して行うことにより、第2のコン
タクトホール62を形成する。この第2のコンタクトホ
ール62の形成により、強誘電体キャパシタ100の上
部電極9の一部が露出する。その後、全面に対してTi
Nを100nm堆積させて、第2のコンタクトホール6
2の開口縁,壁面にだけTiNの堆積膜が残るようにエ
ッチングを行ってTiN膜59を得る。
金属薄膜を積層した後、その金属薄膜の所定領域のみを
残すようにエッチングを行って、図7(b)に示す配線
層60を形成する。そして、上記第1の層間絶縁膜5
6、第2の層間絶縁膜58および配線層60上に表面保
護膜63を積層する。
リ装置において強誘電体キャパシタ100のヒステリシ
ス特性の測定を行ったところ、均一の組成比の複数の強
誘電体前駆体薄膜を用いる場合よりも、シフトの少ない
ヒステリシスが得られた。
られたPZT薄膜のヒステリシスのシフト量と、本発明
(図8では本手法と記す)の誘電体薄膜の製造方法で得
られたPZT薄膜のヒステリシスのシフト量とを示して
いる。図7の縦軸は、ヒステリシス曲線の抗電圧幅に対
するシフト量の割合を示している。
リ装置で用いられる1〜5Vの印加電圧の範囲におい
て、本手法によって作製されたPZT薄膜ではヒステリ
シスのシフトを、従来の手法に比べてよりいっそう抑制
することができている。
形成するための薄膜構成層は強誘電体前駆体であった
が、薄膜構成層は強誘電体であってもよい。この薄膜構
成層は、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor D
eposition)法,MOLPD(Metal Organic Liquid Ph
ase Deposition)等のMOD(Metal Organic Depositi
on)で形成してもよい。また、上記薄膜構成槽はスパッ
タ法やLSMCD(Liquid Source Misted Chemical De
position)法で形成してもよい。
…,7を焼成して形成した強誘電体薄膜10において、
シリコン基板1の深さ方向におけるTiの濃度は略均一
または均一であればよい。
750℃の範囲内の温度であればよく、1分〜5分の範
囲内の時間であればよい。
Tを用いていたが、本発明の誘電体薄膜の製造方法がP
ZTに限定されるものではなく、例えば、PLZTやS
BTNを用いていもよい。上記PLZTを用いた場合
は、酸素八面体の中央に位置する元素はTiおよびZr
であり、SBTNを用いた場合は酸素八面体の中央に位
置する元素はNbおよびTaである。
部電極を基板として用いてもよい。この下部電極は、P
t、または、Ptを含む合金からなってもよい。
体薄膜の製造方法は、酸素八面体の中央に位置すべき元
素のうち元素番号の小さい元素の濃度において、基板側
の薄膜構成層における上記元素の濃度が、基板と反対側
の薄膜構成層における上記元素の濃度よりも小さくなる
ようにして、複数の薄膜構成層を形成し、この複数の薄
膜構成層に加熱処理を施すことにより、基板の深さ方向
において上記元素の濃度が略均一な強誘電体薄膜を得ら
れるから、強誘電体薄膜を形成した場合、良好な強誘電
体ヒステリシス特性を有する強誘電体薄膜を得ることが
できる。
記薄膜構成層をMOD法で形成するから、薄膜構成層を
精度よく形成できる。
記薄膜構成層をスパッタ法で形成するから、基板または
薄膜構成層に対する薄膜構成層の密着性を向上できる。
記加熱処理の温度が650℃〜750℃の範囲内であ
り、加熱処理の時間が1分〜5分の範囲内であるから、
強誘電体薄膜を形成した場合、良好な強誘電体ヒステリ
シス特性を有する誘電体薄膜を確実に得ることができ
る。
記誘電体薄膜の材料はPZTまたはPLZTであるか
ら、室温で比較的安定に大きな残留分極の強誘電体薄膜
を得ることができる。
記誘電体薄膜の材料はPZTまたはPLZTであるか
ら、分極反転の繰り返しに対する疲労耐性が優れた強誘
電体薄膜を得ることができる。
体薄膜の製造方法により強誘電体キャパシタの強誘電体
薄膜を形成しているから、強誘電体キャパシタのヒステ
リシス特性が向上し、誤動作を防止することができる。
の誘電体薄膜の製造方法を示す工程断面図である。
膜の測定結果を示すグラフである。
て形成された強誘電体薄膜のヒステリシス曲線である。
薄膜の製造方法によって形成された強誘電体薄膜のヒス
テリシス曲線である。
る。
メモリ装置の工程断面図である。
置の工程断面図である。
フト量を示すグラフである。
Claims (9)
- 【請求項1】 誘電体前駆体または誘電体からなる複数
の薄膜構成層に加熱処理を施すことにより、酸素八面体
の中央に位置する元素が2種類以上有るペロブスカイト
結晶構造または擬似ペロブスカイト結晶構造を有する誘
電体薄膜を基板上に形成する誘電体薄膜の製造方法にお
いて、 上記元素のうち元素番号の小さい元素の濃度に関して、
上記基板側の上記薄膜構成層の上記元素の濃度が、上記
基板と反対側の上記薄膜構成層の上記元素の濃度よりも
小さくなるようにして、上記複数の薄膜構成層を形成す
る工程と、 上記複数の薄膜構成層に加熱処理を施して、上記基板の
深さ方向において上記元素の濃度が略均一な上記誘電体
薄膜を形成する工程とを備えたことを特徴とする誘電体
薄膜の製造方法。 - 【請求項2】 請求項1に記載の誘電体薄膜の製造方法
において、 上記薄膜構成層の成膜方法はMOD法であることを特徴
とする誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項3】 請求項1に記載の誘電体薄膜の製造方法
において、 上記薄膜構成層の成膜方法はスパッタ法であることを特
徴とする誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項4】 請求項1乃至3のいずれか1つに記載の
誘電体薄膜の製造方法において、 上記加熱処理の温度は650℃〜750℃の範囲内であ
り、上記加熱処理の時間は1分〜5分の範囲内であるこ
とを特徴とする誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項5】 請求項1乃至4のいずれか1つに記載の
誘電体薄膜の製造方法において、 上記誘電体薄膜の材料はPb(ZrxTi1−x)O3ま
たはPb1−yLay(ZrxTi1−x)O3であり、
上記酸素八面体の中央に位置する元素はTiおよびZr
であることを特徴とする誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項6】 請求項1乃至4のいずれか1つに記載の
誘電体薄膜の製造方法において、 上記誘電体薄膜の材料はSrBi2(TaxN
b2−x)O9であり、上記酸素八面体の中央に位置す
る元素はNbおよびTaであることを特徴とする誘電体
薄膜の製造方法。 - 【請求項7】 請求項1乃至6のいずれか1つに記載の
誘電体薄膜の製造方法において、 上記基板として下部電極を用いることを特徴とする誘電
体薄膜の製造方法。 - 【請求項8】 請求項7に記載の誘電体薄膜の製造方法
において、 上記下部電極は、白金、または、白金を含む合金からな
ることを特徴とする誘電体薄膜の製造方法。 - 【請求項9】 下部電極と、上部電極と、上記下部電極
と上記上部電極との間に形成された強誘電体薄膜とから
なる強誘電体キャパシタを備えた強誘電体装置におい
て、 上記強誘電体薄膜は、請求項1乃至8のいずれか1つに
記載の誘電体薄膜の製造方法により形成されたことを特
徴とする強誘電体装置。
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JP2001148978A JP2002343791A (ja) | 2001-05-18 | 2001-05-18 | 誘電体薄膜の製造方法並びに強誘電体装置 |
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